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CN111701467A - 一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法 - Google Patents

一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法 Download PDF

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CN111701467A CN202010455097.0A CN202010455097A CN111701467A CN 111701467 A CN111701467 A CN 111701467A CN 202010455097 A CN202010455097 A CN 202010455097A CN 111701467 A CN111701467 A CN 111701467A
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Abstract

本发明公开了一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法。所述方法包括以下关键步骤：1)利用均孔膜上固有的极性基团吸附金属离子，通过无电沉积将金属离子还原为金属单质；2)利用含邻苯二酚结构和含巯基结构的两性离子聚合物对金属的粘附性和相互之间的迈克尔加成反应，从超薄的金属层上开始引发共价键层层自组装。本方法的技术优势在于：所有步骤均在水中进行，反应过程温和、不使用有机溶剂、无污染；可分别调节金属涂层和凝胶涂层的厚度，能实现均孔膜孔径的精确调控；两性离子聚合物之间的共价键连接形成的凝胶涂层结构稳定，能满足严重污染领域的使用要求。

Description

一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法
技术领域
本发明属于表面功能化及改性领域，特别涉及一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法。
背景技术
凭借高的孔隙率、孔密度以及均一的孔结构，嵌段共聚物均孔膜在超快和精密分离领域、特别是在蛋白质、天然产物、药物分离等高附加值产物的提取上具有较大应用潜力。由于较快的过滤速度和(表面)直通的孔结构，导致了均孔膜在使用过程中容易被堵塞，由此引起严重的膜污染。这一特征从根本上阻碍了均孔膜在上述应用中发挥出高效的分离性能。根据制备方法的不同，嵌段共聚物均孔膜分为对称性均孔膜和非对称性均孔膜，但其共同特征是孔内壁均富集了大量极性官能团。这些极性基团为均孔膜的改性和功能化提供了化学位点。
化学反应是对嵌段共聚物均孔膜进行抗污染改性的方法之一(Adv.Mater.2020，1907014； Macromol.Rapid Commun.2018，39，1800435)。但常见的化学反应如季铵化、酯化、酰胺化等都依赖于特定的官能团，并不适用于所有性质均孔膜的表面改性。此外，化学反应往往需在一定的溶剂、温度下进行，这些反应条件会对均孔膜的结构造成不可逆的破坏。多巴胺是一种粘附性强、具有自聚合能力的小分子。利用聚多巴胺作为过渡层，在固定引发剂后，利用接枝聚合反应可以对不同性质的均孔膜进行表面改性(Langmuir 2014，30，8907； Adv.Funct.Mater.2013，23，731)。尽管该方法具有一定的通用性，但聚多巴胺的不稳定性会导致涂层脱落，不利于在实际情景中的长期使用。层层自组装技术是一种操作简便、可在温和条件下进行的表面改性技术。层层自组装改性是利用分子间的静电力、氢键作用、配位键、共价键反应等在表面得到交替叠加的多个改性涂层的方法。其中，共价键层层自组装是依靠发生分子间的化学反应来推动层与层自组装的一种新方法。由于共价键的键能远大于静电力、氢键、配位键，因此形成的表面涂层稳定好、耐受性强，可以经受溶剂的冲刷和反洗，是一种优异的表面改性方法。然而，难以构建可用于引发层层共价键自组装的起始层是阻碍该技术在表面改性应用中的关键难题。
发明内容
本发明的目的是为了提高均孔膜的抗污染性和使用寿命，提供一种高效、简便可行、利用共价键层层自组装对均孔膜表面进行抗污染改性的方法，具体技术方案如下：
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，包括以下步骤：
(1)将由两亲嵌段共聚物制备而成的均孔膜浸入到含金属离子的水溶液中；
(2)将吸附了金属离子的均孔膜浸入到含还原剂的水溶液中反应一定时间；
(3)将覆盖有金属单质的均孔膜浸入到含有巯基结构的两性离子聚合物溶液中，搅拌或震荡溶液，使两性离子聚合物与金属涂层发生充分吸附；0.5～12h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
(4)将吸附了含巯基结构两性离子聚合物的均孔膜转移到含有邻苯二酚结构两性离子聚合物溶液中，调节溶液pH至碱性，促进巯基与邻苯二酚的化学反应；3～24h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，获得第一个共价键涂层。
(5)重复步骤(3)和/或(4)的操作，得到第2个、3个、直到第N个或(N+0.5)个共价键涂层；最后将均孔膜从溶液中取出，用水洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，得到稳定、耐污染、超薄的共价键层层自组装凝胶涂层。
进一步地，所述步骤(1)中，所述的两亲嵌段共聚物的均孔膜由以下任意一种或多种材料制备而成：PS-b-PAA、PS-b-P4VP、PS-b-P2VP、PS-b-PEO、PS-b-PNIPAm、PS-b-PHEMA、PI-b-PS-b-P2VP、PI-b-PS-b-P4VP、PI-b-PS-b-PEO、PI-b-PS-b-PHEMA、 P(St-co-VBC)-b-PHEMA、PS-b-P(4VP-co-2VP)、PS-b-P(4VP-co-AA)、PS-b-P(4VP-co-NIPAm) 和PS-b-P(4VP-co-HEMA)。
进一步地，所述步骤(1)中，所述的均孔膜的厚度为15nm～100μm，其孔径为5nm～50 nm之间，孔密度为1013～1015每平方米。
进一步地，所述步骤(1)中，所述的含金属离子的水溶液的溶质选自硝酸银、硝酸钛、氯金酸、氯化钛、硼氢化钛、氯化锆、氯化铜中的任意一种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述的含有金属离子的水溶液中，溶质浓度为0.1mg/L～1g/L，优选为0.5mg/L～300mg/L。
进一步地，所述步骤(2)中，所述的含还原剂的水溶液的溶质为亚硫酸钠、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、氨水、水合肼、氢氧化钠、氢化钠、氢气、巯基乙醇、巯基乙胺、含巯基的两性离子聚合物中的任意一种。
进一步地，所述步骤(2)中，所述的含还原剂的水溶液中，溶质浓度为1mg/L～600mg/L，优选为1mg/L～350mg/L。
进一步地，所述步骤(3)中，含有巯基结构的两性离子聚合物中，其中巯基官能团的摩尔比例为0.5～30％，优选为1～15％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯；所述的两性离子的分子量为1000～50000g/mol，优选为10000～13000g/mol。
进一步地，所述步骤(4)中，含有邻苯二酚结构的两性离子聚合物中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为1.5～20％，优选为1.5～17.5％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯。所述的两性离子聚合物的分子量为1000～50000g/mol，优选为5000～13000g/mol。
本发明的有益效果如下：
本发明基于嵌段共聚物均孔膜孔道内的化学特征和聚集的大量极性官能团的这一固有特性，提出了一种先通过无电沉积构建金属过度层，再利用巯基在金属表面的强吸附能力在均孔膜孔内实现层层共价键自组装的改性技术。所有步骤均在水中进行，反应过程温和、不使用有机溶剂、无污染；可分别调节金属涂层和凝胶涂层的厚度，能实现均孔膜孔径的精确调控；改变层层自组装的反应条件，可实现涂层厚度、孔径、电荷、亲水性的精确调节。两性离子聚合物之间的共价键连接形成的凝胶涂层结构稳定，能满足严重污染领域的使用要求，保证均孔膜长期服役应用中的稳定性。本发明的方法普适性强、可适用于所有基于两亲性嵌段共聚物均孔膜表面功能化和抗污染改性。
附图说明
图1为改性前后均孔膜表面的电镜照片；
图2为层层自组装前后均孔膜的红外光谱图；
图3为均孔膜的水通量随自组装层数的变化趋势图；
图4为均孔膜的接触角随自组装层数的变化趋势图；
图5为改性前后膜的水通量衰减和恢复数据图；
图6为改性前后膜的实物电子照片。
具体实施方式
本发明提供了一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法。利用均孔膜上固有的极性基团吸附金属离子，通过无电沉积将金属离子还原为金属单质；利用含邻苯二酚结构和含巯基结构的两性离子聚合物对金属的粘附性和相互之间的迈克尔加成反应，从超薄的金属层上开始引发共价键层层自组装。具体技术方案如下：
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，包括以下步骤：
(1)将由两亲嵌段共聚物制备而成的均孔膜浸入到含金属离子的水溶液中；
所述的两亲嵌段共聚物的均孔膜由以下任意一种或多种材料制备而成：聚苯乙烯-嵌段- 聚丙烯酸(PS-b-PAA)、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)、聚苯乙烯-嵌段 -聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)、聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)、聚苯乙烯- 嵌段-聚异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAm)、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟乙酯(PS-b-PHEMA)、含有聚异戊二烯(PI)为疏水嵌段的三嵌段共聚物PI-b-PS-b-P2VP、PI-b-PS-b-P4VP、 PI-b-PS-b-PEO和PI-b-PS-b-PHEMA，以及疏水嵌段含有共聚物结构的聚苯乙烯-共聚-聚氯甲基苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟乙酯P(St-co-VBC)-b-PHEMA和亲水嵌段含有共聚物单体的两嵌段段共聚物PS-b-P(4VP-co-2VP)、PS-b-P(4VP-co-AA)、PS-b-P(4VP-co-NIPAm)、 PS-b-P(4VP-co-HEMA)；所述的均孔膜的厚度为15nm～100μm，其孔径为5nm～50nm之间，孔密度为1013～1015每平方米。
所述的含金属离子的水溶液的溶质选自硝酸银(AgNO3)、硝酸钛Ti(NO3)4、氯金酸(HAuCl3)、氯化钛(TiCl4)、硼氢化钛Ti(BH4)2、氯化锆(ZrCl4)、氯化铜(CuCl2)中的任意一种；所述的含有金属离子的水溶液中，溶质浓度为0.1mg/L～1g/L，优选为0.5 mg/L～300mg/L。
(2)将吸附了金属离子的均孔膜浸入到含还原剂的水溶液中反应一定时间；所述的含还原剂的水溶液的溶质为亚硫酸钠、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、氨水、水合肼、氢氧化钠、氢化钠、氢气、巯基乙醇、巯基乙胺、含巯基的两性离子聚合物中的任意一种。所述的含还原剂的水溶液中，溶质浓度为1mg/L～600mg/L，优选为1mg/L～350mg/L。
(3)将覆盖有金属单质的均孔膜浸入到含有巯基结构的两性离子聚合物溶液中，搅拌或震荡溶液，使两性离子聚合物与金属涂层发生充分吸附；0.5～12h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
含有巯基结构的两性离子聚合物中，其中巯基官能团的摩尔比例为0.5～30％，优选为1～ 15％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯；所述的两性离子的分子量为1000～50000g/mol，优选为10000～13000g/mol。
(4)将吸附了含巯基结构两性离子聚合物的均孔膜转移到含有邻苯二酚结构两性离子聚合物溶液中，调节溶液pH至碱性，促进巯基与邻苯二酚的化学反应；3～24h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，获得第一个共价键涂层。
含有邻苯二酚结构的两性离子聚合物中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为1.5～20％，优选为1.5～17.5％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯。所述的两性离子聚合物的分子量为1000～50000g/mol，优选为5000～13000g/mol。
(5)重复步骤(3)和/或(4)的操作，得到第2个、3个、直到第N个或(N+0.5)个共价键涂层；最后将均孔膜从溶液中取出，用水洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，得到稳定、耐污染、超薄的共价键层层自组装凝胶涂层。
实施例1
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子吸附与还原：将厚度15nm，基于聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸(PS-b-PAA)共聚物的对称均孔膜浸入0.1mg/L的硝酸银水溶液中，2h后将膜取出。将上述浸入25mg/L的硼氢化钠水溶液中，0.5h后将膜取出；
2.将覆盖有银单质的均孔膜浸入分子量为10000g/mol含巯基的聚甲基丙烯酸酯磷酰胆碱水溶液中搅拌或震荡溶液，浸泡时间0.5h。其中：巯基官能团的摩尔比例为0.5％，聚磷酰胆碱的浓度为1mg/ml，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的磷酰胆碱聚合物；
3.将吸附了含巯基磷酰胆碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为5000g/mol的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱的水溶液中，其中邻苯二酚官能团在聚合物中的摩尔比例为1.5％，两性离子聚合物的浓度为5mg/ml，调节溶液pH至10。反应进行3h后将膜取出，用水淋洗。
4.循环步骤2和步骤3累计达到3次，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱，即得到3个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层。
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至55°，红外测试显示共价键自组装已在膜表面形成，最后测试膜的通量为55.6m-2h-1bar-1，血红蛋白截留90％，通量恢复率为82％。结果如图1～5所示。
实施例2
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度30um基于聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶) (PS-b-P4VP)的非对称均孔膜浸入0.5mg/L的氯金酸水溶液中，2h后将膜取出。然后将该膜浸入200mg/L的氨水溶液中，1.5h后将膜取出；
2.将覆盖有金单质的均孔膜浸入分子量为10000g/mol聚苯乙烯基羧基甜菜碱水溶液中搅拌或震荡0.5h，其中：巯基官能团的摩尔比例为4.5％，羧基甜菜碱的浓度为5mg/ml，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的羧基甜菜碱聚合物；
3.将吸附了含巯基羧基甜菜碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为1000g/mol聚苯乙烯磺酸基甜菜碱的水溶液中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为8％，两性离子聚合物的浓度为15mg/ml，调节溶液pH至8.5，两者反应12h后将膜取出，用水淋洗；
4.再次重复步骤2和步骤3累计达到5次，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚苯乙烯磺酸基甜菜碱，即得到5个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至22°，红外测试显示共价键自组装已在膜表面形成，最后测试膜的通量为34.8m-2h-1bar-1，血红蛋白截留92.5％，通量恢复率为 87％。结果如图3、图4、图6所示。
实施例3
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度35um、基于聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)共聚物的非对称均孔膜浸入3.5mg/L的氯化锆水溶液中，2h后将膜取出。然后将该膜浸入1mg/L的巯基乙酸水溶液中，1h后将膜取出；
2.将覆盖有锆单质的均孔膜浸入分子量为13000g/mol聚丙烯酸磷酰胆碱水溶液中震荡浸泡12h。其中：巯基官能团的摩尔比例为11.5％，聚丙烯酸磷酰胆碱的浓度为3mg/ml，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
3.将吸附了含巯基磷酰胆碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为15000g/mol聚丙烯酸磺酸基甜菜碱的水溶液中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为7.5％，两性离子聚合物的浓度为10mg/ml，调节溶液pH至7.4。两者反应1.3h后将膜取出，用水淋洗；
4.再重复步骤2，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚丙烯酸磷酰胆碱，即得到1.5个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至61°，红外测试显示共价键自组装已在膜表面形成，最后测试膜的通量为73.9m-2h-1bar-1，血红蛋白截留83.2％，通量恢复率为 79％。结果如图3，图4所示。
实施例4
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度145nm、基于聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷 (PS-b-PEO)的对称均孔膜浸入300mg/L的四氯化钛水溶液中，2h后将膜取出。然后将该膜浸入350mg/L的氨水溶液中，1h后将膜取出；
2.将覆盖有钛单质的均孔膜浸入分子量为50000g/mol聚丙烯酰胺磺酸基甜菜碱水溶液中震荡浸泡1.25h。其中：巯基官能团的摩尔比例为10.5％，磺酸基甜菜碱的浓度为3mg/ml，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
3.将吸附了含巯基磺酸基甜菜碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为13000g/mol聚丙烯酰胺羧基甜菜碱的水溶液中，其中：邻苯二酚官能团的摩尔比例为20％，两性离子聚合物的浓度为10mg/ml，调节溶液pH至9。两者反应，浸泡24h后将膜取出，用水淋洗；
4.将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚丙烯酰胺羧基甜菜碱聚合物，即得到1 个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至53°，最后测试膜的通量为137m- 2h-1 bar-1，血红蛋白截留62.8％，通量恢复率为73％。结果如图1～6所示。
实施例5
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度10.5μm，基于聚苯乙烯-嵌段-聚异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAm)的非对称均孔膜浸入1g/L的氯金酸水溶液中，2h后将膜取出，然后将该膜浸入50mg/L的巯基乙胺水溶液中，2h后将膜取出；
2.将覆盖有金单质的均孔膜浸入分子量为1000g/mol聚丙烯酰胺磷酰胆碱水溶液中震荡浸泡0.5h。其中：巯基官能团的摩尔比例为30％，磷酰胆碱的浓度为3mg/ml用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
3.将吸附了含巯基聚丙烯酰胺磷酰胆碱聚合物的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为 5000g/mol磷聚丙烯酰胺磷酰胆碱的水溶液中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为17.5％，两性离子聚合物的浓度为10mg/ml，调节溶液pH至9.5。两者反应，浸泡3h后将膜取出，用水淋洗；
4.循环步骤2和步骤3两次后，再循环步骤3一次，达到2.5次，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚丙烯酰胺磷酰胆碱，即得到2.5个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至38°，最后测试膜的通量为123m- 2h-1 bar-1，血红蛋白截留83.7％，通量恢复率为81％。
实施例6
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度100μm、基于聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟乙酯(PS-b-PHEMA)非对称均孔膜浸入0.5mg/L的硝酸钛水溶液中，3h后将膜取出，然后将该膜浸入100mg/L的硼氢化钠水溶液中，1.5h后将膜取出；
2.将覆盖有钛单质的均孔膜浸入分子量为10000g/mol聚丙烯酰胺磷酰胆碱水溶液中震荡浸泡时间0.5h。其中：巯基官能团的摩尔比例为1％，磷酰胆碱的浓度为3mg/ml搅拌用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
3.将吸附了含巯基磷酰胆碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为5000g/mol聚丙烯酰胺羧基甜菜碱的水溶液中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为1.5％，两性离子聚合物的浓度为10mg/ml，调节溶液pH至碱性(溶液的pH＝10)。两者反应，浸泡3h后将膜取出，用水淋洗；
4.循环步骤2和步骤3累计达到7次，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的磷酰胆碱聚合物，即得到7个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至19°，最后测试膜的通量为11.6m-2h-1 bar-1，血红蛋白截留99.3％，通量恢复率为94％。
实施例7
一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，具体包括如下步骤：
1.均孔膜表面金属离子附着与还原：将厚度5μm、基于含有聚异戊二烯(PI)为疏水嵌段的多嵌段共聚物PI-b-PS-b-P2VP均孔膜浸入0.5mg/L的硝酸钛水溶液中，2h后将膜取出，然后将该膜浸入600mg/L的亚硫酸钠水溶液中，3h后将膜取出；
2.将覆盖有钛单质的均孔膜浸入分子量为10000g/mol聚甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱水溶液中搅拌浸泡3.75h。其中：巯基官能团的摩尔比例为15％，磺酸基甜菜碱的浓度为5mg/ml，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
3.将吸附了含巯基磺酸基甜菜碱的均孔膜转移到含邻苯二酚、分子量为50000g/mol聚甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱水溶液中的水溶液中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为1.5％，两性离子聚合物的浓度为15mg/ml，调节溶液pH至8.7。两者反应，浸泡4h后将膜取出，用水淋洗；
4.循环步骤2和步骤3累计达到4次，将膜取出，用水淋洗洗脱未吸附或弱吸附的聚甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱聚合物，即得到4个共价键涂层的聚两性离子凝胶涂层；
5.结构与性能测试：改性后，膜表面接触角降低至30°，最后测试膜的通量为15.4m-2h-1 bar-1，血红蛋白截留96.1％，通量恢复率为90％。

Claims (9)

1.一种利用共价键层层自组装提高均孔膜抗污染改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将由两亲嵌段共聚物制备而成的均孔膜浸入到含金属离子的水溶液中；
(2)将吸附了金属离子的均孔膜浸入到含还原剂的水溶液中反应一定时间；
(3)将覆盖有金属单质的均孔膜浸入到含有巯基结构的两性离子聚合物溶液中，搅拌或震荡溶液，使两性离子聚合物与金属涂层发生充分吸附；0.5～12h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物；
(4)将吸附了含巯基结构两性离子聚合物的均孔膜转移到含有邻苯二酚结构两性离子聚合物溶液中，调节溶液pH至碱性，促进巯基与邻苯二酚的化学反应；3～24h后将膜取出，用水淋洗，洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，获得第一个共价键涂层。
(5)重复步骤(3)和/或(4)的操作，得到第2个、3个、直到第N个或(N+0.5)个共价键涂层；最后将均孔膜从溶液中取出，用水洗脱未吸附或弱吸附的两性离子聚合物，得到稳定、耐污染、超薄的共价键层层自组装凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的两亲嵌段共聚物的均孔膜由以下任意一种或多种材料制备而成：PS-b-PAA、PS-b-P4VP、PS-b-P2VP、PS-b-PEO、PS-b-PNIPAm、PS-b-PHEMA、PI-b-PS-b-P2VP、PI-b-PS-b-P4VP、PI-b-PS-b-PEO、PI-b-PS-b-PHEMA、P(St-co-VBC)-b-PHEMA、PS-b-P(4VP-co-2VP)、PS-b-P(4VP-co-AA)、PS-b-P(4VP-co-NIPAm)和PS-b-P(4VP-co-HEMA)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的均孔膜的厚度为15nm～100μm，其孔径为5nm～50nm之间，孔密度为1013～1015每平方米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的含金属离子的水溶液的溶质选自硝酸银、硝酸钛、氯金酸、氯化钛、硼氢化钛、氯化锆、氯化铜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的含有金属离子的水溶液中，溶质浓度为0.1mg/L～1g/L，优选为0.5mg/L～300mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的含还原剂的水溶液的溶质为亚硫酸钠、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、氨水、水合肼、氢氧化钠、氢化钠、氢气、巯基乙醇、巯基乙胺、含巯基的两性离子聚合物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的含还原剂的水溶液中，溶质浓度为1mg/L～600mg/L，优选为1mg/L～350mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含有巯基结构的两性离子聚合物中，其中巯基官能团的摩尔比例为0.5～30％，优选为1～15％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯；所述的两性离子的分子量为1000～50000g/mol，优选为10000～13000g/mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，含有邻苯二酚结构的两性离子聚合物中，其中邻苯二酚官能团的摩尔比例为1.5～20％，优选为1.5～17.5％；所述的两性离子包括羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磺酸基甜菜碱，其主链结构为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯。所述的两性离子聚合物的分子量为1000～50000g/mol，优选为5000～13000g/mol。
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