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CN111699237B - 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

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CN111699237B CN201980010938.2A CN201980010938A CN111699237B CN 111699237 B CN111699237 B CN 111699237B CN 201980010938 A CN201980010938 A CN 201980010938A CN 111699237 B CN111699237 B CN 111699237B
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Abstract

本发明的一个方式为一种冷冻机油，其含有：包含醇与脂肪酸的酯的基础油、和下述式(1)所示的化合物，所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。式(1)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，R3表示2价的烃基，R4表示氢原子或1价的烃基。

Description

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冰箱、空调等冷冻机具备：用于使制冷剂在制冷剂循环系统内循环的压缩机。在压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。通常，冷冻机油的粘度越低，越可以降低搅拌阻力及滑动部的摩擦，因此，冷冻机油的低粘度化关系到冷冻机的节约能源化。专利文献1中，公开了例如VG3以上且VG8以下的规定的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/062245号
发明内容
发明要解决的问题
然而，冷冻机油的粘度变低时，会变得难以保持滑动部的油膜，因此，例如有变得无法维持耐磨损性的担心。因此，在冷冻机油中，添加用于使耐磨损性改善的添加剂。另一方面，像这样的添加剂有可能使冷冻机油的稳定性降低，因此，期望其添加量尽可能少。即，添加相同量的添加剂时，需要能得到更高的耐磨损性的改善效果的冷冻机油。
因此，本发明的目的在于：在低粘度的冷冻机油中得到大的耐磨损性的改善效果。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式为一种冷冻机油，其含有：包含醇与脂肪酸的酯的基础油、和下述式(1)所示的化合物，所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。
Figure BDA0002609691950000021
式(1)中，R1及R2分别独立地表示1价的烃基，R3表示2价的烃基，R4表示氢原子或1价的烃基。
本发明的另一方式为一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油含有：包含醇与脂肪酸的酯的基础油、和上述式(1)所示的化合物，所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。
醇优选包含选自由1元醇和2元醇组成的组中的至少1种。脂肪酸优选包含支链脂肪酸。此时，得到更大的耐磨损性的改善效果。
基础油的非极性指数可以为60以下。
发明的效果
通过本发明，在低粘度的冷冻机油中可得到大的耐磨损性的改善效果。
附图说明
图1为示出冷冻机构成的一个例子的简图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
一个实施方式所述的冷冻机油含有包含醇与脂肪酸的酯的基础油。醇可以为脂肪族醇。脂肪族醇任选直链状或支链状。醇的碳数例如可以为3以上、4以上、或5以上，可以为12以下、10以下、或8以下。
从得到更大的耐磨损性的改善效果的观点出发，醇优选包含选自由1元醇和2元醇组成的组中的至少1种，更优选包含选自由1元脂肪族醇和2元脂肪族醇组成的组中的至少1种。
醇中1元醇和2元醇占的比例(总计)可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。醇中1元脂肪族醇和2元脂肪族醇占的比例(总计)可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。醇可以仅由选自由1元醇和2元醇组成的组中的至少1种形成，也可以仅由选自由1元脂肪族醇和2元脂肪族醇组成的组中的至少1种形成。
1元脂肪族醇例如可以为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇等。这些1元脂肪族醇任选直链状或支链状。
2元脂肪族醇例如可以为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
脂肪酸的碳数例如可以为4以上、5以上、或6以上，可以为20以下、15以下、或10以下。脂肪酸任选包含直链脂肪酸或支链脂肪酸，从得到更大的耐磨损性的改善效果的观点出发，优选包含支链脂肪酸。
从可以低粘度化并得到更大的耐磨损性的改善效果的观点出发，脂肪酸优选包含选自由碳数4～12的直链脂肪酸和碳数4～12的支链脂肪酸组成的组中的至少1种，更优选包含选自由碳数6～8的支链脂肪酸组成的组中的至少1种。像这样的脂肪酸例如可以为正己酸、正庚酸、正辛酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、或2-乙基己酸。
碳数4～10的直链脂肪酸和碳数4～10的支链脂肪酸占脂肪酸的比例(总计)可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。碳数6～8的支链脂肪酸占脂肪酸的比例(总计)可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。脂肪酸可以仅由选自由碳数4～10的直链脂肪酸和碳数4～10的支链脂肪酸组成的组中的至少1种形成，也可以仅由选自由碳数6～8的支链脂肪酸组成的组中的至少1种形成。
酯可以仅包含1元醇(优选为1元脂肪族醇)与脂肪酸的酯，也可以仅包含2元醇(优选为2元脂肪族醇)与脂肪酸的酯，从得到更大的耐磨损性的改善效果的观点出发，还可仅包含1元醇(优选1元脂肪族醇)与脂肪酸的酯和2元醇(优选2元脂肪族醇)与脂肪酸的酯。
基础油的40℃下的运动粘度例如可以为1mm2/s以上、1.5mm2/s以上、或2mm2/s以上，从得到更大的耐磨损性的改善效果并且耐磨耗性也优异(可以降低磨耗量)的观点出发，优选为10mm2/s以下、9mm2/s以下、或8mm2/s以下。基础油的100℃下的运动粘度例如可以为0.5mm2/s以上、1mm2/s以上、或1.5mm2/s以上，从得到更大的耐磨损性的改善效果并且耐磨耗性也优异(可以降低磨耗量)的观点出发，优选为8mm2/s以下、5mm2/s以下、或2.5mm2/s以下。本说明书中的运动粘度是指依据JIS K2283：2000测得的运动粘度。
基础油的非极性指数可以优选为60以下、55以下、50以下、45以下或40以下，也可为20以上、30以上或35以上。若使用非极性指数为60以下的脂肪酸酯，与使用非极性指数超过60的脂肪酸酯的情况相比，基于式(1)所示的化合物的耐磨耗性或耐磨损性的改善效果(改善率)进一步提高。另外，对于基于式(1)所示的化合物的耐磨耗性或耐磨损性的改善效果(改善率)而言，有将支链脂肪酸酯作为基础油高于将直链脂肪酸酯作为基础油的倾向。需要说明的是，脂肪酸酯的非极性指数按照下述式(A)算出。
非极性指数＝(碳原子数×分子量)/(酯基的数量×100)…(A)
式(A)中，碳原子数表示构成脂肪酸酯的碳原子的数量，分子量表示脂肪酸酯的分子量，酯基的数量表示1分子脂肪酸酯所具有的酯基的数量。
基础油除包含上述酯以外，也还可以包含其他公知的基础油。以基础油总量基准计，上述酯的含量可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。基础油可以仅由上述酯形成。
以冷冻机油总量基准计，基础油的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上，可以为99.5质量％以下、99质量％以下、或98.5质量％以下。
冷冻机油还含有下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002609691950000051
式(1)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基。作为该1价的烃基，可例示出烷基、芳基等。R1和R2所示的1价的烃基的碳数可以分别独立地为1以上、2以上或3以上，也可以为10以下、9以下或8以下。R1和R2所示的1价的烃基中碳数的总计可以为2以上、3以上或4以上，也可以为20以下、19以下或18以下。
式(1)中，R3表示2价的烃基。作为该2价的烃基，可例示出亚烷基等。R3所示的2价的烃基的碳数可以为1以上、2以上或3以上，也可以为10以下、9以下或8以下。
式(1)中，R4表示氢原子或1价的烃基。作为该1价的烃基，可例示出烷基等。R4所示的1价的烃基中的碳数可以为1以上、2以上或3以上，也可以为10以下、9以下或8以下。
式(1)所示的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002609691950000052
式(2)中，R1、R2和R4与式(1)中的R1、R2和R4分别同义。R5和R6分别独立地表示氢原子或烷基。该烷基任选直链状和支链状中的任一者，优选直链状。该烷基的碳数例如可以为1～4、1～3、或1～2。优选R5和R6的至少一者为氢原子。更优选R5和R6的一者为烷基、另一者为氢原子。
作为像这样的化合物，具体而言，可列举出3-(二异丁氧基-硫代磷酰基巯基)-2-甲基-丙酸、3-[[双(1-甲基乙氧基)膦硫基]硫代]丙酸乙酯、3-(O,O-二异丙基-二硫代磷酰基)-丙酸、3-(O,O-二异丙基-二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸、3-(O,O-二异丁基-二硫代磷酰基)-丙酸、3-(O,O-二异丁基-二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸和这些化合物的乙基酯等烷基酯等。
从耐磨损性的进一步改善的观点出发，以冷冻机油总量基准计，式(1)所示的化合物的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。从稳定性改善的观点出发，以冷冻机油总量基准计，式(1)所示的化合物的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从耐磨损性进一步改善和稳定性改善的观点出发，式(1)所示的化合物的含量优选为0.001～5质量％、0.001～4质量％、0.001～3质量％、0.005～5质量％、0.005～4质量％、0.005～3质量％、0.01～5质量％、0.01～4质量％、或0.01～3质量％。
在将初期氧化抑制为较低从而得到稳定性优异的冷冻机油，并且进一步包含式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂(详细后述)的情况下，从更加提高其组合使用效果的观点出发，以冷冻机油总量基准计，式(1)所示的化合物的含量可以为1质量％以下、0.1质量％以下、0.06质量％以下、或0.04质量％以下，也可以为0.001～1质量％、0.001～0.1质量％、0.001～0.06质量％、0.001～0.04质量％、0.005～1质量％、0.005～0.1质量％、0.005～0.06质量％、0.005～0.04质量％、0.01～1质量％、0.01～0.1质量％、0.01～0.06质量％、或0.01～0.04质量％。
冷冻机油可以进一步含有式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂。该磷系极压剂只要在分子中含有磷即可。该磷系极压剂例如可以为磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等。
作为磷酸酯，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。磷酸酯优选磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯。
作为酸性磷酸酯，可列举出单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油烯基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油烯基酸式磷酸酯等。
作为酸性磷酸酯的胺盐，可列举出上述的酸性磷酸酯的甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的盐。
作为氯化磷酸酯，可列举出三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧化烯·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。
作为硫代磷酸酯，可列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。硫代磷酸酯优选硫代磷酸三苯酯。
从耐磨损性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量基准计，磷系极压剂的含量可以为0.1质量％以上、1质量％以上、1.5质量％以上、或1.6质量％以上，也可以为5质量％以下、3质量％以下、2.5质量％以下、或2质量％以下。
冷冻机油进一步含有磷系极压剂时，式(1)所示的化合物的含量相对于该磷系极压剂的含量的比(质量比，式(1)所示的化合物/磷系极压剂)可以为0.0001/1以上、0.0002/1以上、或0.0005/1以上，也可以为1/1以下、0.5/1以下、0.1/1以下、0.05/1以下、或0.01/1以下。
冷冻机油的40℃下的运动粘度例如可以为1mm2/s以上、1.5mm2/s以上、或2mm2/s以上，从得到更大的耐磨损性的改善效果并且耐磨耗性也优异(可以降低磨耗量)的观点出发，优选为10mm2/s以下、9mm2/s以下、或8mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度例如可以为0.5mm2/s以上、1mm2/s以上、或1.5mm2/s以上，从得到更大的耐磨损性的改善效果并且耐磨耗性也优异(可以降低磨耗量)的观点出发，优选为8mm2/s以下、5mm2/s以下、或2.5mm2/s以下。
对于冷冻机油的ISO粘度分类而言，只要该冷冻机油的40℃下的运动粘度为10mm2/s以下就没有特别限制。冷冻机油的ISO粘度分类例如被分类为VG2、3、5、7、10，从确保流体润滑区域中的低摩擦性的观点出发，优选VG10以下，更优选VG7以下，进一步优选VG5以下。例如VG7或5的冷冻机油与比其粘度等级高的冷冻机油相比，虽然通常在流体润滑区域中的摩擦系数低，但混合润滑和/或边界润滑区域中的润滑性有恶化，从而摩擦系数变高的倾向。然而，通过添加本发明中的上述通式(1)所示的化合物，混合润滑和/或边界润滑区域中的润滑性被显著改善，也变得有助于低摩擦性。其改善程度在为VG10以下的冷冻机油时较高。需要说明的是，此处的ISO粘度分类是指JIS K 2001(1993)“工业用润滑油-ISO粘度分类”或ISO3448/1992“Industrial liquid lubricants-ISO viscosityclassification”中规定的粘度等级。
从安全性的观点出发，冷冻机油的闪点可以为100℃以上、110℃以上、或120℃以上，从使粘度降低的观点出发，可以为155℃以下、或145℃以下。本说明书中的闪点是指依据JIS K2265-4：2007(克利夫兰开口杯(COC)法)测定的闪点。
冷冻机油的倾点可以为-10℃以下、-20℃以下、或-50℃以下，从纯化成本的观点出发，也可以为-40℃以上。本说明书中的倾点是指依据JIS K2269：1987测定的倾点。
冷冻机油的酸值可以为1.0mgKOH/g以下、或0.1mgKOH/g以下。本说明书中的酸值是指依据JIS K2501：2003测定的酸值。
冷冻机油的体积电阻率可以为1.0×109Ω·m以上、1.0×1010Ω·m以上、或1.0×1011Ω·m以上。本说明书中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。
以冷冻机油总量基准计，冷冻机油的水分含量可以为200ppm以下、100ppm以下、或50ppm以下。
冷冻机油的灰分可以为100ppm以下、或50ppm以下。本说明书中的灰分是指依据JIS K2272：1998测定的灰分。
冷冻机油在冷冻机中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的状态存在。即，冷冻机油与制冷剂一同使用，冷冻机用工作流体组合物含有上述的冷冻机油和制冷剂。相对于100质量份制冷剂，冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量可以为1质量份以上或2质量份以上，也可以为500质量份以下或400质量份以下。
作为制冷剂，可例示出烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂，双(三氟甲基)硫醚制冷剂、二氟化碘化甲烷制冷剂，及氨、二氧化碳等自然系制冷剂。
烃制冷剂优选碳数1～5的烃，更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言可列举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些的2种以上的混合物。烃制冷剂优选在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
饱和氟化烃制冷剂优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言，可列举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们2种以上的混合物。
根据用途、要求性能从上述之中适当选择饱和氟化烃制冷剂。饱和氟化烃制冷剂例如为R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。饱和氟化烃制冷剂进一步具体而言可以为R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选碳数2～3的不饱和氟化烃，更优选氟丙烯，进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选1,1,2,3-三氟乙烯。
本实施方式所述的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适合用于具有往复式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售卖机、展示柜、化工厂等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
图1为示出应用本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的冷冻机的构成的一例的简图。如图1所示那样，冷冻机10例如至少具备：用流路5依次连接有制冷剂压缩机1、气体冷却器2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器4的制冷剂循环系统。上述制冷剂循环系统中，首先，从制冷剂压缩机1排出至流路5内的高温(通常70～120℃)的制冷剂在气体冷却器2中成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过膨胀机构3所具有的窄的流路而液化，进而在蒸发器4中进行气化，成为低温(通常-40～0℃)。
在图1中的制冷剂压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下，少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从制冷剂压缩机1排出至流路5的制冷剂为气体状，以雾的形式包含少量(通常1～10％)的冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。接着，在气体冷却器2内，气体状的制冷剂被压缩，成为高密度的流体，在较高温(50～70℃左右)条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物依次被送入膨胀机构3、蒸发器4，急剧地成为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回至制冷剂压缩机1。
本实施方式的冷冻机油可以与上述制冷剂一起使用，在制冷剂混合时的冷温特性和相容性的方面，特别适合与烃制冷剂一起使用。从同样的观点出发，冷冻机用工作流体组合物特别优选含有烃制冷剂。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不限定于实施例。
使用以下所示的各成分，制备表1～4所示的组成(关于基础油，为以基础油总量基准计的质量％，关于冷冻机油，为以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。需要说明的是，全部实施例、比较例和参考例的冷冻机油中，均添加有0.1质量％的2,6-二叔丁基-对甲酚和0.3质量％的新癸酸缩水甘油酯。
(基础油)
A1：新戊二醇与正辛酸的酯(40℃运动粘度：7.4mm2/s、非极性指数：38.5)
A2：新戊二醇与2-乙基己酸的酯(40℃运动粘度：7.5mm2/s、非极性指数：38.5)
A3：2-乙基己醇与2-乙基己酸的酯(40℃运动粘度：2.7mm2/s、非极性指数：41)
a1：季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(质量比：50/50)的酯(40℃运动粘度：67.4mm2/s、非极性指数：65)
(添加剂)
B1：3-(二异丁氧基-硫代磷酰基巯基)-2-甲基-丙酸(下述式(3)所示的化合物)
Figure BDA0002609691950000121
C1：磷酸三甲苯酯
对实施例、比较例和参考例的各冷冻机油按以下所示的步骤评价耐磨损性。结果示于表1～4。
(耐磨损性的评价)
实施FALEX Pin/Vee-Block试验。在转速：290rpm、温度：60℃、油量：120mL、空气气氛的条件下，在300lbf的载荷下进行5分钟磨合运转，然后，逐渐施加载荷，将发生磨损时的载荷(lbf)作为磨损载荷。需要说明的是，作为试验片，使用ASTM标准片。求出将不含添加剂B1和添加剂C1时(比较例1、比较例2-1、比较例3-1或参考例2)的磨损载荷设为100时的、含有添加剂B1和/或添加剂C1时的磨损载荷作为相对值。磨损载荷的值越大，意味着耐磨损性的改善效果越大。
[表1]
Figure BDA0002609691950000131
[表2]
Figure BDA0002609691950000141
[表3]
Figure BDA0002609691950000142
[表4]
Figure BDA0002609691950000143
如实施例1、2-1、2-2、3所示，确认了在低粘度的冷冻机油的情况下，通过添加式(1)所示的化合物，可得到大的耐磨损性的改善效果。另一方面，如参考例1、2所示，确认了在非低粘度的冷冻机油的情况下，即使添加式(1)所示的化合物，与低粘度的冷冻机油的情况相比，耐磨损性的改善效果也小。
对实施例2-1、2-2、3、比较例2-1、2-1、3-1、3-2和参考例1、2的各冷冻机油，也按以下所示的步骤评价耐磨耗性。结果示于表5。
(耐磨耗性的评价)
耐磨耗性通过依据ASTM D4172-94的高速四球试验进行评价。作为硬球，使用SUJ2，并在试验油量20mL、试验温度80℃、转速1200rpm、负荷载荷196N、试验时间15分钟的条件下进行试验，测定固定球的磨痕直径(mm)。磨痕直径的值越小，表示耐磨耗性越优异。
[表5]
Figure BDA0002609691950000151
另外，除了将实施例2-1或2-2的冷冻机油中的B1的含量设为0.05质量％或0.1质量％以外，得到4种与实施例2-1或2-2相同的冷冻机油。这些冷冻机油的40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。确认了这些冷冻机油虽然与实施例2-1或2-2同样的耐磨损性、耐磨耗性的改善效果，但发现B1的含量变多时稳定性有恶化的倾向。
另外，实施例2-1或2-2的冷冻机油中，除了使用下述式(4)所示的化合物代替B1以外，得到4种与实施例2-1或2-2相同的冷冻机油。这些冷冻机油的40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。确认了这些冷冻机油与实施例2-1或2-2同样的耐磨损性、耐磨耗性的改善效果。
Figure BDA0002609691950000161
另外，实施例2-1或2-2的冷冻机油中，除了将C1替换为磷酸三苯酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸三(丁基苯基)酯或硫代磷酸三苯酯以外，得到8种与实施例2-1或2-2相同的冷冻机油。这些冷冻机油的40℃下的运动粘度为10mm2/s以下。也确认了这些冷冻机油与实施例2-1或2-2同样的耐磨损性、耐磨耗性的改善效果。
附图标记说明
1…制冷剂压缩机、2…气体冷却器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、10…冷冻机。

Claims (12)

1.一种冷冻机油，其含有基础油和下述式(1)所示的化合物，
所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下，
所述基础油包含1元醇与脂肪酸的酯以及2元醇与脂肪酸的酯，或不含1元醇与脂肪酸的酯而包含2元醇与脂肪酸的酯，
所述1元醇为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇或十二醇，
所述2元醇为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇或1,12-十二烷二醇，
所述脂肪酸的碳数为4以上且20以下，
Figure FDA0003692471790000011
式(1)中，R1及R2分别独立地表示1价的烃基，R3表示2价的烃基，R4表示氢原子或1价的烃基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述脂肪酸包含支链脂肪酸。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述基础油的非极性指数为60以下。
4.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述基础油的非极性指数为30以上。
5.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，以冷冻机油总量基准计，所述式(1)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其还含有所述式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂，
所述磷系极压剂为磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯或硫代磷酸酯。
7.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油含有基础油和下述式(1)所示的化合物，
所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下，
所述基础油包含1元醇与脂肪酸的酯以及2元醇与脂肪酸的酯，或不含1元醇与脂肪酸的酯而包含2元醇与脂肪酸的酯，
所述1元醇为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇或十二醇，
所述2元醇为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇或1,12-十二烷二醇，
所述脂肪酸的碳数为4以上且20以下，
Figure FDA0003692471790000021
式(1)中，R1及R2分别独立地表示1价的烃基，R3表示2价的烃基，R4表示氢原子或1价的烃基。
8.根据权利要求7所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述脂肪酸包含支链脂肪酸。
9.根据权利要求7或8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述基础油的非极性指数为60以下。
10.根据权利要求7或8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述基础油的非极性指数为30以上。
11.根据权利要求7或8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，以冷冻机油总量基准计，所述式(1)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
12.根据权利要求7或8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
所述冷冻机油还含有所述式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂，
所述磷系极压剂为磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯或硫代磷酸酯。
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