CN111699224A - 具有改善的耐腐蚀性的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒；碱土金属化合物，该碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及有机成膜粘合剂。本发明还公开了制备可固化的成膜涂料组合物的方法、涂覆基材的方法以及由此得到的涂覆的基材。

Description

具有改善的耐腐蚀性的涂料组合物

政府支持公告

本发明依据以下协议合同在政府支持下完成：海军研究办公室授予的第N00014-17-C-1012号政府合同；与国家制造科学中心有限公司(NCMS)订立的按照由罐式汽车研究开发和工程中心(TARDEC)授予NCMS的第HQ0034-15-2-0007号合作协议执行的第201636-140830号合作协议；和由建设工程研究实验室授予的第W9132T-17-C-0021号政府合同。美国政府对本发明享有某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月20日提交的美国临时专利申请序列号62/608,062的权益，通过引用将其并入本文。

技术领域

本发明涉及可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒、碱土金属化合物以及有机成膜粘合剂。

背景技术

出于多种原因，通常是装饰和/或保护目的，将涂料施涂于器具、汽车、飞机等。例如，为了改善金属基材的耐腐蚀性，可以在施涂至基材的涂料中使用腐蚀抑制剂。人们需要耐腐蚀性改善的，特别是不使用致癌材料的涂料，。

发明内容

本发明涉及一种可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒；碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及有机成膜粘合剂；其中，当所述碱土金属化合物包括氧化镁时，金属颗粒与碱土金属化合物的重量比不大于55∶1。

本发明另涉及一种可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒；碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及有机成膜粘合剂；其中，所述涂料组合物在环境条件下或通过加热至200℃或以下的温度固化。

本发明还涉及一种涂覆基材的方法，所述方法包括将本发明的可固化的成膜涂料组合物施涂至至少部分的所述基材。

本发明还涉及一种基材，所述基材至少部分地涂覆有本发明的可固化的成膜涂料组合物。

本发明提供了一种制备多组分可固化的成膜涂料组合物的方法，所述方法包括通过将固化剂与至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分结合形成第二组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基；以及将金属颗粒与所述第一组分、第二组分、任选的第三组分或其组合结合。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及一种可固化的成膜涂料组合物，其包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：金属颗粒、碱土金属化合物以及有机成膜粘合剂。

金属颗粒

根据本发明，所述可固化的成膜涂料组合物包括金属颗粒。如本文所用，术语“金属颗粒”是指金属元素(即零价)和金属合金。如本文所用，术语“颗粒”是指呈颗粒形式的材料，诸如粉末或粉尘以及薄片，并且可以呈任何形状的形式，例如，球形、椭圆形、立方体、棒状、盘状、棱柱状等。

金属颗粒可以包括金属、金属合金或其组合。金属颗粒可以包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：锌、铝、锌合金、铝合金或其组合。如本文所用，术语“锌”或“锌颗粒”在涉及金属颗粒时是指至少包括92％金属锌的金属颗粒，其余的颗粒包括其他金属或金属氧化物形式的杂质，诸如，例如，以锌粉或锌尘的形式销售的金属颗粒，并且包括具有最多100％金属锌的金属颗粒。如本文所用，术语“铝”或“铝颗粒”在涉及金属颗粒时是指至少包括92％金属铝的金属颗粒，其余的颗粒包括其他金属或金属氧化物形式的杂质，诸如，例如，以铝粉或铝尘的形式销售的金属颗粒，并且包括具有最多100％金属铝的金属颗粒。如本文所用，“铝合金”是指以铝为主要金属的合金，诸如基于铝合金的总重量，至少包括50重量％的铝的合金。如本文所用，“锌合金”是指以锌为主要金属的合金，诸如基于锌合金的总重量，至少包括50重量％的锌的合金。金属颗粒的一些非限制性实例如以下所述：美国专利号8,262,938、美国专利号8,277,688、美国专利号9,243,333、美国专利号9,243,150、美国专利号9,534,120和美国申请序列号14/950,835中，其各自通过引用并入本文。

可以对金属颗粒进行表面处理以改性金属颗粒的表面。经表面处理的金属颗粒可以包括通过将金属颗粒暴露于预处理组合物而形成的预处理层。如本文所用，术语“预处理组合物”是指在与基材接触时与所述基材反应并化学改变基材表面，并与其结合以形成保护层的组合物。用于金属颗粒表面改性的预处理组合物可以包括本领域中用于预处理金属基材的任何已知组合物。例如，合适的预处理组合物包括但不限于，磷酸锌预处理组合物，诸如，例如，美国专利号4,793,867和5,588,989所述，或含锆预处理组合物，诸如，例如，美国专利号7,749,368和8,673,091所述。预处理组合物的其他非限制性实例包括以下包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(诸如钇)或镧系元素(诸如铈)的组合物。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例是溶胶，诸如包括烷氧基硅烷、烷氧基锆酸酯和/或烷氧基钛酸酯的溶胶。

金属颗粒可以包括电活性金属颗粒、基本上由其组成、或由其组成。如本文所用，术语“电活性金属颗粒”是指比底层基材活性更高且贵金属性更低的金属或金属合金颗粒。金属或金属合金的活度或贵金属性可以参考电势序确定，所述电势序根据金属/金属合金的电势并参比标准电极对金属/金属合金进行排序，诸如Atlas Steels的Atlas TECH NOTENO.7，“电偶腐蚀”，2010年8月(参比标准Calomel电极(S.C.E.))所示。在本发明的涂料组合物中使用电活性金属颗粒可以产生牺牲性涂料，所述牺牲性涂料优先被氧化，从而减少或防止了底层基材被氧化。因此，构成电活性金属颗粒的组成将取决于施涂涂料组合物的基材。例如，对于低碳钢基材和贵金属性更高的基材，电活性金属颗粒可以包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：锌颗粒、铝颗粒、锌合金颗粒或铝合金颗粒。例如，对于铝合金基材和贵金属性更高的基材，电活性金属颗粒可以包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：铝颗粒或其合金颗粒。

金属颗粒的平均粒径可以为至少1微米，诸如至少2微米、诸如至少5微米、诸如至少5.5微米、诸如至少6微米，并且可以不大于150微米，诸如不大于30微米、诸如不大于20微米、诸如不大于10微米、诸如不大于8微米。金属颗粒的平均粒径可以为1至150微米，诸如2至30微米、诸如5至20微米、诸如5.5至10微米、诸如6至8微米。选择的粒度可以取决于预期涂料的厚度。例如，薄涂料可能需要较小的颗粒尺寸，而较厚的涂料可能容许较大颗粒。本文报告的平均粒度是由金属颗粒生产商提供的平均粒度，并且可以通过本领域已知的多种方法进行测量。

基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物至少包括20重量％的金属颗粒，诸如至少25重量％的金属颗粒、诸如至少45重量％的金属颗粒、诸如至少55重量％的金属颗粒、诸如至少65重量％的金属颗粒、诸如至少70重量％的金属颗粒、诸如至少75重量％的金属颗粒，并且可以包括不超过95重量％的金属颗粒，诸如不超过90重量％的金属颗粒、诸如不超过85重量％的金属颗粒。基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物包括20重量％至95重量％的金属颗粒，诸如25重量％至95重量％的金属颗粒、诸如45重量％至95重量％的金属颗粒、诸如55重量％至95重量％的金属颗粒、诸如65重量％至90重量％的金属颗粒、诸如70重量％至85重量％的金属颗粒、诸如75重量％至85重量％的金属颗粒、诸如20重量％至75重量％的金属颗粒、诸如30重量％至70重量％的金属颗粒、诸如40重量％至60重量％的金属颗粒。

基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物至少包括10体积％的金属颗粒，诸如至少24体积％的金属颗粒、诸如至少30体积％的金属颗粒、诸如至少35体积％的金属颗粒，并且可以包括不超过65体积％的技术颗粒，诸如不超过60体积％的金属颗粒、诸如不超过55体积％的金属颗粒。基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物包括10体积％至65体积％的金属颗粒，诸如24体积％至60体积％的金属颗粒、诸如30体积％至60体积％的金属颗粒、诸如30体积％至55体积％的金属颗粒、诸如35体积％至55体积％的金属颗粒。

基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括30重量％的锌颗粒，诸如至少45重量％的锌颗粒、诸如至少55重量％的锌颗粒、诸如至少65重量％的锌颗粒、诸如至少75重量％的锌颗粒，并且可以包括不超过95重量％的锌颗粒，诸如不超过90重量％的锌颗粒、诸如不超过85重量％的锌颗粒。基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括30重量％至95重量％的锌颗粒，诸如45重量％至95重量％的锌颗粒、诸如55重量％至95重量％的锌颗粒、诸如65重量％至90重量％的锌颗粒、诸如75重量％至85重量％的锌颗粒。锌合金颗粒可以以与锌颗粒相同的量存在于可固化的成膜涂料组合物中。

基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括10体积％的锌颗粒，诸如至少24体积％的锌颗粒、诸如至少30体积％的锌颗粒，并且可以包括不超过65体积％的锌颗粒，诸如不超过60体积％的锌颗粒、诸如不超过55体积％的锌颗粒。基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括10体积％至65体积％的锌颗粒，诸如24体积％至60体积％的锌颗粒、诸如30体积％至55体积％的锌颗粒。锌合金颗粒可以以与锌颗粒相同的量存在于可固化的成膜涂料组合物中。

基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括20重量％的铝颗粒，诸如至少30重量％的铝颗粒、诸如至少40重量％的铝颗粒，并且可以包括不超过75重量％的铝颗粒，诸如不超过70重量％的铝颗粒、诸如不超过60重量％的铝颗粒。基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括20重量％至75重量％的铝颗粒，诸如30重量％至70重量％的铝颗粒、诸如40重量％至60重量％的铝颗粒。铝合金颗粒可以以与铝颗粒相同的量存在于可固化的成膜涂料组合物中。

基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括20体积％的铝颗粒，诸如至少30体积％的铝颗粒、诸如至少35体积％的铝颗粒，并且可以包括不超过65体积％的铝颗粒，诸如不超过60体积％的铝颗粒、诸如不超过55体积％的铝颗粒。基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括20体积％至65体积％的铝颗粒，诸如30体积％至60体积％的铝颗粒、诸如35体积％至55体积％的铝颗粒。铝合金颗粒可以以与铝颗粒相同的量存在于可固化的成膜涂料组合物中。

根据本发明，所述可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含上述任何特定金属或金属合金。例如，所述可固化的成膜涂料组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含锌、铝、锌合金、铝合金或其组合。

碱土金属化合物

根据本发明，所述可固化的成膜涂料组合物包括碱土金属化合物。如本文所用，碱土金属化合物是指包括处于+2氧化态的碱土金属的化合物，并且特别排除包括元素(零价)碱土金属的金属。碱土金属化合物可以包括铍、镁、钙、锶、钡或其组合。碱土金属可以包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、单羧酸盐或磷酸盐或其组合。例如，碱土金属可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、单羧酸镁(例如，硬脂酸镁)、磷酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、单羧酸钙、磷酸钙、氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、硫酸锶、单羧酸锶、磷酸锶、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡、硫酸钡、单羧酸钡、磷酸钡、氧化铍、碳酸铍、氢氧化铍、硫酸铍、单羧酸铍、磷酸铍，或其组合。应当理解的是，碱土金属化合物与在金属颗粒表面上发现的任何金属氧化产物是分开的并且是不同的。

根据本发明，碱土金属化合物可以具有任何合适的平均粒度。例如，碱土金属化合物可以是微米尺寸，诸如0.5至50微米或1至15微米，其尺寸基于平均粒度。例如，碱土金属化合物可以是纳米尺寸，诸如10至499纳米或10至100纳米，其尺寸基于平均粒度。各种涂料组合物的制备方法可以导致碱土金属化合物颗粒团聚，这可能增加平均粒度，或者产生剪力或其他可能会降低平均粒度的作用。

本发明的碱土金属化合物可以包括超细碱土金属化合物颗粒。如本文所用，术语“超细”是指具有B.E.T.比表面积至少为每克10平方米，诸如每克30至500平方米，诸如每克80至250平方米。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指根据ASTMD 3663-78标准，基于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法，通过氮吸附确定的比表面积。

本发明的碱土金属化合物可以包括计算的当量球形直径不超过200纳米，诸如不超过100纳米、诸如5至50纳米的碱土金属化合物颗粒。如本领域技术人员将理解的是，计算的当量球直径可以根据以下方程式从B.E.T.比表面积确定：直径(纳米)＝6000/[BET(m²/g)*ρ(克/cm³)]。

本发明的碱土金属化合物可以包括通过目测检查透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片确定的平均一级粒度不超过100纳米，诸如不超过50纳米、诸如不超过25纳米的颗粒，测量图像中颗粒的直径，并基于TEM图像的放大倍数计算被测颗粒的平均一级粒度。本领域的普通技术人员将理解如何准备这种TEM图像并基于放大倍数确定一级粒度。颗粒的一级粒度是指将颗粒完全包封的最小直径的球体。如本文所用，术语“一级粒度”是指单个颗粒的尺寸，而不是两个或更多个单个颗粒的团聚。

本发明的碱土金属化合物可以包括具有以下几何形状的颗粒，其中至少一个颗粒轴不大于200nm，诸如不大于100nm、诸如不大于50nm、诸如不大于25nm。如本文所用，术语“颗粒轴”是指从颗粒的一个明显边缘到另一边缘的直线距离，诸如长度、宽度、高度、直径，或从一个边缘到另一边缘的任何测量值，其中测量通过颗粒的中心。

碱土金属颗粒可以对涂料组合物的介质(诸如溶剂)具有足够的亲和力，以保持颗粒悬浮在其中，其中颗粒对介质的亲和力大于颗粒相互之间的亲和力，从而减少或消除介质中颗粒团聚。

碱土金属颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，可以使用通常为球形的形态，以及立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)的颗粒。颗粒可以完全被聚合物凝胶覆盖、完全未被聚合物凝胶覆盖或部分被聚合物凝胶覆盖。如本文所用，部分被聚合物凝胶覆盖是指颗粒的至少一部分具有沉积在其上的聚合物凝胶，例如，其可以与颗粒共价键合或仅与颗粒结合。

基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括0.5重量％的碱土金属化合物，诸如至少1重量％的碱土金属化合物、至少2重量％的碱土金属化合物、至少3重量％的碱土金属化合物、至少5重量％的碱土金属化合物、至少6重量％的碱土金属化合物，并且可以包括不超过50重量％的碱土金属化合物，诸如不超过25重量％的碱土金属化合物、诸如不超过20重量％的碱土金属化合物、诸如不超过18重量％的碱土金属化合物。基于涂料组合物的总固体重量，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括0.5重量％至50重量％的碱土金属化合物，诸如1重量％至25重量％的碱土金属化合物、诸如2重量％至20重量％的碱土金属化合物、诸如3重量％至18重量％的碱土金属化合物、诸如5重量％至18重量％的碱土金属化合物、诸如6重量％至18重量％的碱土金属化合物。

基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以至少包括0.5体积％的碱土金属化合物，诸如至少2体积％的碱土金属化合物、诸如至少3体积％的碱土金属化合物、诸如至少5体积％的碱土金属化合物，并且可以包括不超过15体积％的碱土金属化合物，诸如不超过11体积％的碱土金属化合物、诸如不超过10体积％的碱土金属化合物、诸如不超过9体积％的碱土金属化合物。基于涂料组合物的总固体体积，所述可固化的成膜涂料组合物可以包括0.5体积％至15体积％的碱土金属化合物，诸如2体积％至11体积％的碱土金属化合物、诸如3体积％至10体积％的碱土金属化合物、诸如3体积％至9体积％的碱土金属化合物。

碱土金属化合物的存在量可以使得可固化的成膜涂料组合物的金属颗粒与碱土金属化合物的重量比至少为1∶1，诸如至少1.5∶1、诸如至少1.7∶1、诸如至少1.8∶1、诸如至少2∶1、诸如至少2.5∶1，并且存在量可以不超过200∶1，诸如不超过156∶1、诸如不超过75∶1、诸如不超过60∶1、诸如不超过55∶1、诸如不超过51∶1。碱土金属化合物的存在量可以使得可固化的成膜涂料组合物的金属颗粒与碱土金属化合物的重量比为1∶1至200∶1，诸如1.5∶1至156∶1、诸如1.7∶1至75∶1、诸如1.8∶1至60∶1、诸如2∶1至55∶1、诸如2.5∶1至51∶1。

当碱土金属化合物包括氧化镁或碳酸镁时，碱土金属化合物的存在量可以使得可固化的成膜涂料组合物的金属颗粒与碱土金属化合物的重量比至少为1∶1，诸如至少1.5∶1、诸如至少1.7∶1、诸如至少1.8∶1、诸如至少2∶1、诸如至少2.5∶1，并且存在量可以不超过55∶1，诸如不超过51∶1、诸如不超过45∶1、诸如不超过40∶1。当碱土金属化合物包括氧化镁或碳酸镁时，碱土金属化合物的存在量可以使得可固化的成膜涂料组合物的金属颗粒与碱土金属化合物的重量比为1∶1至55∶1，诸如1.5∶1至51∶1、诸如1.7∶1至45∶1、诸如1.8∶1至40∶1。

根据本发明，所述可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含上述任何特定碱土金属化合物。例如，所述可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含：氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、单羧酸镁(例如，硬脂酸镁)、磷酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、单羧酸钙、磷酸钙、氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、硫酸锶、单羧酸锶、磷酸锶、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡、硫酸钡、单羧酸钡、磷酸钡、氧化铍、碳酸铍、氢氧化铍、硫酸铍、单羧酸铍和/或磷酸铍。

有机成膜粘合剂

根据本发明，所述可固化的成膜涂料组合物还包括有机成膜粘合剂。所述有机成膜粘合剂包括有机成膜树脂。如本文所用，术语“成膜树脂”是指在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体或者在环境温度或升高室温下固化后可以至少在基材的水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。如本文所用，如果粘合剂包括有机基材料，基于粘合剂组合物的总重量，所述有机基材料的存在量大于50重量％，诸如至少51重量％、诸如至少75重量％、诸如至少85重量％、诸如至少95重量％、诸如至少99重量％，并且可以是100重量％，则该粘合剂将被认为是“有机成膜粘合剂”。如本文所用，术语“粘合剂的总重量”是指组合物中存在的所有树脂材料和固化剂的总重量，其旨在于固化期间发生反应以使粘合剂交联。基于粘合剂组合物的总重量，所述有机成膜粘合剂可以包括51重量％至100重量％的有机基材料，诸如75重量％至100重量％、诸如85重量％至100重量％、诸如95重量％至100重量％、诸如99重量％至100重量％、诸如100重量％。基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂的其余部分可以包括存在量小于50重量％的无机材料。术语“有机基材料”是指碳基材料，诸如本文所述的有机成膜树脂和固化剂。如果基于有机-无机杂化粘合剂的总重量，杂化粘合剂的有机含量大于50重量％，则有机-无机杂化粘合剂也可以被认为是有机成膜粘合剂。基于有机基材料的总重量，有机成膜粘合剂将包括小于50重量％的无机元素，诸如硅和钛。为了清楚起见，术语有机基材料明确排除无机粘合剂，如该术语在本文中所定义。

如本文所用，术语“热固性”和“可固化的”可以互换使用，并且是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与通常由例如热或辐射引起的组合物成分的交联反应有关。参见Hawley，Gessner G编的《简明化学词典(Condensed Chemical Dictionary)》第9版，第856页；《表面涂料(SurfaceCoatings)》第2卷、《油脂与颜色化学家学会志(Oil and Colour Chemists′Association)》和《澳大利亚TAFE教育书籍(Australia，TAFE Educational Books)》(1974)。可选地，固化或交联反应还可以在环境条件下进行30天或更短的时间，诸如21天或更短的时间、诸如14天或更短的时间、诸如7天或更短的时间、或者更短的时间。环境条件是指涂料无需加热或其他能量即可进行热固性反应，例如，无需在烤箱中烘烤、使用加压空气等。通常环境条件包括范围为60至90°F(15.6至32.2℃)的温度，诸如常规室温，72°F(22.2℃)，标准大气压(101.325kPa，1.01325bar或1atm)和约30-65％，诸如约50％的相对湿度。一旦固化或交联，热固性树脂将不会因加热而熔化，并且不溶于溶剂。本发明的可固化的成膜组合物可以是溶剂型、100％固体或粉末涂料组合物。可固化的组合物包括可固化的有机成膜粘合剂组分。所述有机成膜粘合剂组分可以包括(a)成膜树脂组分，其包括反应性官能团；(b)固化剂组分，其包括与树脂组分(a)中的官能团反应的官能团，尽管成膜树脂组分也可以与其自身而不是另外的固化剂交联(即自交联粘合剂)。

可用于本发明涂料组合物的成膜树脂包括但不限于那些用于汽车OEM涂料组合物、汽车修补漆涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、船用涂料组合物和航空涂料组合物等。

所述有机成膜树脂可以包括加聚物、聚烯烃、多硫化物、聚脲、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、聚硫醇、多烯、多元醇、聚乙酰乙酸酯、聚硅烷、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚碳酸酯和环氧树脂中的一种或多种。通常，这些不需要聚合的化合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备。成膜粘合剂上的官能团可以包括羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、醛基、乙酰乙酸酯基、酰肼基、环状碳酸酯、丙烯酸酯、烷氧基硅烷基、马来酸和硫醇基中的至少一种。选择成膜树脂上的官能团以使其与本文所述的固化剂上的官能团反应或自交联，并且成膜树脂每分子可以包括两种或更多种官能团。

合适的加成聚合物包括丙烯酸类聚合物和由不饱和单体(诸如乙烯基)的反应形成的其他聚合物。合适的丙烯酸类聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，任选地连接一种或多种其他可聚合的烯键式不饱和单体。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，通常为4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可共聚的烯键式不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物，诸如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，诸如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。

丙烯酸类共聚物可以包括羟基官能团，其通常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而掺入聚合物。可用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其通常在羟烷基中具有2至4个碳原子，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、已内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，及相应的甲基丙烯酸酯，以及如下所述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸类聚合物还可以使用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。

β-羟基酯官能单体可以由具有约13至约20个碳原子的烯键式不饱和、环氧官能团的单体和羧酸制备，或者可以由烯键式不饱和酸官能单体和不能与烯键式不饱和酸官能单体聚合的含至少5个碳原子的环氧化合物制备。

用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯键式不饱和环氧官能单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯键式不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(如缩水甘油)的1∶1(摩尔)加合物以及可聚合的多元羧酸(如马来酸)的缩水甘油基酯。(注：这些环氧官能单体还可用于制备环氧官能丙烯酸类聚合物。)羧酸的实例包括饱和单羧酸，诸如异硬脂酸和芳香族不饱和羧酸。

用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯键式不饱和酸官能单体包括单羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；以及二羧酸，诸如衣康酸、马来酸和富马酸；以及二羧酸的单酯，诸如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯键式不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1∶1当量比反应。环氧化合物不包括将与不饱和酸官能单体参与自由基引发的聚合反应的烯键式不饱和键。可用的环氧化合物包括1，2-戊烯、环氧乙烷和缩水甘油酯或醚，通常含有4至30个碳原子，诸如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。特定的缩水甘油酯包括以下结构所示：

其中，R是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约4至约10个碳原子的支链烃基，诸如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸缩水甘油酯包括VERSATIC ACID911和CARDURA E，其各自可购自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)。

可以通过使丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能团的乙烯基单体(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能团的烷基酯)共聚，或使羟基官能团的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能团的材料(诸如可以通过转氨甲酰化反应从醇或乙二醇醚衍生)反应，将丙烯酸酯类聚合物中的氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物。在该反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基反应，得到氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物和原醇或二醇醚。可以通过在催化剂的存在下使醇或二醇醚与尿素反应来制备衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇包括较低分子量的脂肪族、脂环族和芳香族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。最常使用丙二醇甲醚和甲醇。还可以使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。

可以通过在聚合物的制备中使用合适的官能单体，或通过使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化为酰胺基，从而将酰胺官能团引入丙烯酸类聚合物。同样，可以使用合适的官能单体(如可获得)或根据需要进行转化反应，根据需要掺入其他官能团。

丙烯酸类聚合物可以通过水乳液聚合技术制备，并直接用于水性涂料组合物的制备中，或者可以通过有机溶液聚合技术制备溶剂型组合物。当使用具有能够形成盐的基团(诸如酸或胺基团)通过有机溶液聚合制备时，当这些基团用碱或酸中和时，可以将聚合物分散在水性介质中。通常，可以使用本领域技术人员已知的，利用本领域公认的量的单体产生这种聚合物的任何方法。

除了丙烯酸类聚合物之外，可固化的成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)可以是醇酸树脂或聚酯。此类聚合物可以以已知的方式通过多元醇和多元羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除上述多元羧酸外，还可以使用酸的功能等价物，诸如它们存在的酸酐或酸的低级烷基酯，诸如甲酯。当期望产生风干醇酸树脂时，可以使用合适的干油脂肪酸，包括，例如，衍生自亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。同样，可以利用多元酸和多元胺制备聚酰胺。合适的多元酸包括上面列出的那些，以及多元胺可以选自以下中的至少一种：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基-已烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二烷基4，4′-二氨基-二环己基甲烷(诸如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷。

可以通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯将氨基甲酸酯官能团掺入聚酯或聚酰胺中，所述氨基甲酸羟烷基酯可以与用于形成聚酯或聚酰胺的多元酸和多元醇/多胺反应。氨基甲酸羟烷基酯在聚合物上与酸官能团缩合，产生末端氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团还可以通过将聚酯上的末端羟基与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应掺入聚酯，通过与上述相似的转氨甲酰基化过程结合将氨基甲酸酯基团掺入丙烯酸类聚合物中，或通过将异氰酸与羟基官能的聚酯反应。

可以根据需要使用合适的官能反应物(如适用)将其他官能团诸如胺、酰胺、硫醇、脲或以上列出的其他官能团掺入聚酰胺、聚酯或醇酸树脂中，或根据需要进行转化反应以产生所需的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。

聚氨酯还可以用作可固化的成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)。可以使用的聚氨酯是聚合多元醇，其通常通过将聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如上所述)与多异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1∶1，以使产物中存在游离羟基。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。尽管可以使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用，但是通常使用二异氰酸酯。合适的芳香族二异氰酸酯的实例是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯，诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基-双-(异氰酸环己基酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例是1，2，4-苯三异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯和基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。与聚酯一样，可以用未反应的羧酸基团制备聚氨酯，所述羧酸基团在用碱(诸如胺)中和后可以分散到水性介质中。

末端和/或侧基氨基甲酸酯官能团可以通过将多异氰酸酯与含有末端/侧基氨基甲酸酯基团的聚合物多元醇反应而掺入聚氨酯中。可选地，可以通过将多异氰酸酯与多元醇和氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸作为单独的反应物反应，将氨基甲酸酯官能团掺入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团还可以通过将羟基官能的聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能的材料反应掺入聚氨酯，通过与上述相似的转氨甲酰基化过程结合将氨基甲酸酯基团掺入丙烯酸类聚合物中。另外可以将异氰酸酯官能的聚氨酯与氨基甲酸羟烷基酯反应以产生氨基甲酸酯官能的聚氨酯。

可以根据需要使用合适的官能反应物(如适用)将其他官能团诸如酰胺、硫醇、脲或以上列出的其他官能团掺入聚氨酯中，或根据需要进行转化反应以产生所需的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。

聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，包括具有以下结构式的那些：

(i)

或(ii)

其中，取代基R₁在每次出现时独立地为氢或含1至5个碳原子的低级烷基，并且n通常为2至6，和m为8至100或更高。包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-丙二醇)二醇和聚(氧-1，2-丁烯)二醇。

还可用由多种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇，例如，二醇，诸如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其他高级多元醇，诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以按指示使用的具有较高官能度的多元醇可以例如通过化合物(诸如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化进行制备。一种常用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂存在下，将多元醇与环氧烷烃(例如，环氧丙烷或环氧乙烷)反应。特定的聚醚包括购自英威达公司(Invista)的商品名为TERATHANE和TERACOL的聚醚，以及购自莱昂德尔化学公司(Lyondell Chemical Co.)的POLYMEG。

侧链氨基甲酸酯官能团可以通过氨基甲酸酯化反应掺入聚醚。可以根据需要使用合适的官能反应物(如适用)将其他官能团诸如酸、胺、环氧化物、酰胺、硫醇和尿素掺入聚醚中，或根据需要进行转化反应以产生所需的官能团。合适的胺官能聚醚的实例包括商品名为JEFFAMINE，诸如JEFFAMINE D2000，购自亨斯迈集团(Huntsman Corporation)的聚醚官能二胺。

用作树脂组分(a)的合适的环氧官能聚合物可以包括通过将聚环氧化物以及选自含醇羟基材料和含酚羟基材料的多羟基材料一起反应而延伸的聚环氧链，以使链延长或建立聚环氧化物的分子量。

通常通过将聚环氧化物和纯含多羟基的材料一起反应，或在惰性有机溶剂诸如酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳香族化合物(诸如甲苯和二甲苯)和二醇醚(诸如二甘醇的二甲醚)的存在下，制备扩链的聚环氧化合物。该反应通常在约80℃至160℃的温度下进行约30至180分钟，直到获得含环氧基的树脂状反应产物。

反应物的当量比；即，环氧：含多羟基的材料通常为约1.00∶0.75至1.00∶2.00。

根据定义的聚环氧化物至少具有两个1，2-环氧基。通常，聚环氧化物的环氧当量为100至约2,000，通常为约180至500。环氧化合物可以是饱和或不饱和的、环状或非环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。它们可以含有取代基，诸如卤素、羟基和醚基。

聚环氧化物的实例是1，2-环氧当量大于1，通常约为2；即，每个分子平均具有两个环氧基的聚环氧化物。最常用的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚，例如，多元酚(诸如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚和邻苯二酚)的聚缩水甘油醚；或多元醇(诸如脂环族多元醇，尤其是环脂多元醇，诸如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1，1-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1，3-双(羟甲基)环己烷和1，2-双(羟甲基)环己烷)的聚缩水甘油醚。脂肪族多元醇的实例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。

用于扩链或增加聚环氧化物的分子量的含多羟基的材料可以另外是聚合多元醇，诸如以上公开的那些。本发明可以包括环氧树脂，诸如双酚A、双酚F、甘油、酚醛清漆等的二缩水甘油醚。示例性的合适的多环氧化物如美国专利号4,681,811的第5栏第33至58行所述，其引用部分通过引用并入本文。环氧树脂还可以指衍生自含环氧基的聚合物的聚合物。

环氧官能的成膜聚合物可以可选地是包括不饱和单体的残基的加成聚合物，其中至少一种不饱和单体包括环氧官能团。加成聚合物可以包括用环氧官能单体(诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚)制备的丙烯酸类聚合物。用缩水甘油醇或缩水甘油胺制备或与表卤代醇反应的聚酯、聚氨酯或聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。可以通过在碱的存在下将树脂上的羟基与表卤代醇或二卤代醇(诸如表氯代醇或二氯代醇)反应以将环氧官能团掺入树脂。

合适的含氟聚合物的非限制性实例包括购自旭硝子玻璃公司(Asahi GlassCompany)的商品名为LUMIFLON的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(诸如在美国专利号4,345,057中所述)；购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司的商品名为FLUORAD的氟代脂肪族聚合物酯；和全氟羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂。

基于可固化的成膜组合物中的粘合剂固体的总重量，可固化的成膜组合物中的成膜聚合物的量可以为25至100重量％。例如，基于可固化的成膜组合物中粘合剂固体的总重量，成膜聚合物的存在量可以至少为25重量％，诸如至少40重量％、诸如至少50重量％，并且存在量可以不超过100重量％，诸如不超过95重量％、诸如不超过90重量％、诸如不超过85重量％。基于可固化的成膜组合物中粘合剂固体的总重量，成膜聚合物的范围可以包括，例如，25重量％至100重量％，诸如40重量％至100重量％、诸如50重量％至100重量％、诸如25重量％至95重量％、诸如40重量％至95重量％、诸如50重量％至95重量％、诸如25重量％至90重量％、诸如40重量％至90重量％、诸如50重量％至90重量％、诸如25重量％至85重量％、诸如40重量％至85重量％、诸如50重量％至85重量％。如本文所用，术语“粘合剂固体”是指有机成膜粘合剂和组合物中包括的任何其他树脂材料。

用于本发明的可固化的成膜组合物的有机成膜粘合剂中的合适的固化剂(b)包括氨基塑料、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸酯，包括封闭的异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、氨基甲酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、多元酸、酸酐、烷氧基硅烷、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、多硫化物、多硫醇、多烯(诸如聚丙烯酸酯)、多元醇、聚硅烷、醛亚胺、酮亚胺或其他封闭的胺，以及前述中的任一种的混合物，包括本领域已知的这些材料中的任何一种。固化剂每分子可以包括两个或更多个官能团。术语“固化剂”、“交联剂(crosslinking agent)”和“交联剂(crosslinker)”在本文可互换使用。

可用的氨基塑料可以从甲醛与胺或酰胺的缩合反应中获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、尿素和苯并胍胺。

尽管从醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物最常见，但是可以使用与其他胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其他醛，诸如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。

氨基塑料可以包括亚氨基和羟甲基。在某实例中，至少一部分羟甲基可以用醇醚化以改性固化反应。为此，可以使用任何一元醇，诸如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例是购自湛新树脂公司(Allnex)，商品名为CYMEL，和购自英力士公司(INEOS)，商品名为RESIMENE。

其他适用的交联剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文所用，术语“多异氰酸酯”旨在包括封闭(或封端)的多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂肪族、芳香族或其混合物。尽管经常使用高级多异氰酸酯，诸如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如，多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。

聚异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用多种多元醇如聚酯多元醇的嵌段聚异氰酸酯预聚物。

异氰酸酯基团可以根据需要封闭或不封闭。如果待封闭或封端多异氰酸酯，可以将本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚化合物用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的实例包括那些在高温下会解封的材料，诸如低级脂肪族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，诸如环己醇；芳香族烷基醇，诸如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，诸如苯酚本身和取代基不影响涂覆操作的取代酚，诸如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚也可用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟，诸如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，诸如ε-己内酰胺；吡唑，诸如二甲基吡唑；以及胺，诸如二丁胺。

对于具有羧酸基和/或胺基的聚合物，聚环氧化物是合适的交联剂。合适的聚环氧化物的实例包括低分子量聚环氧化物，诸如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。较高分子量的聚环氧化物，包括上述的多元酚和醇的聚缩水甘油醚，也适合作为交联剂。

β-羟烷基酰胺是适用于具有羧酸基团的聚合物的固化剂。β-羟烷基酰胺的结构如下：

其中，R₁为H或C₁至C₅烷基；R₂为H、C₁至C₅烷基，或：

其中，R₁如上所述；A为衍生自饱和的、不饱的和或芳香族烃的键或多价有机基团，包括含2至20个碳原子的取代烃基；m等于1或2；n等于0或2，并且m+n至少为2，通常在2至4(含4)的范围内。最常见地，A是C2至C12二价亚烷基。

多元酸，特别是多元羧酸，是具有环氧官能团的聚合物的合适固化剂。合适的多元羧酸的实例包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多元酸交联剂包括由含至少一种羧酸基团的烯键式不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯键式不饱和单体制备的含酸基的丙烯酸聚合物。此类酸官能丙烯酸类聚合物可以具有30至150的酸值。还可以使用含酸官能团的聚酯。可以使用基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳香族多元羧酸或酸酐的缩合的低分子量聚酯和半酸酯。合适的脂肪族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。多元羧酸和酸酐尤其可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯代酸酐等。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。在美国专利号4,681,811的第6栏第45行至第9栏第54行中进一步详细描述了上述多元酸交联剂，其通过引用并入本文。

合适的多胺交联剂的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中连接至氮原子的基团可以是饱和或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳香族和杂环。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限制性实例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳香族二胺的非限制性实例包括苯二胺和甲苯二胺，诸如邻苯二胺和对甲苯二胺。多核芳香族二胺诸如4，4′-联苯二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺也适用。

合适的脂肪族二胺的实例包括但不限于：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二烷基4，4′-二氨基-二环己基甲烷(诸如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷，或其混合物。脂环族二胺可购自亨斯迈集团(Houston，TX)，商品名为JEFFLINK，诸如JEFFLINK754。还可以使用另外的脂肪族环状多胺，诸如购自科思创公司(Covestro AG)的DESMOPHENNH 1520和/或CLEARLINK 1000，其是购自道夫凯特尔公司(DorfKetal)的仲脂肪族二胺。异佛尔酮二胺和丙烯腈的反应产物POLYCLEAR 136(购自巴斯夫(BASF)/汉森集团(HansenGroup LLC))也适用。其他示例性合适的多胺如美国专利号4,046,729的第6栏第61行至第7栏第26行，以及美国专利号3,799,854的第3栏第13至50行所述，其通过引用并入本文。还可以使用其他多胺，诸如购自赢创工业集团(Evonik Industries)的ANCAMINE多胺。

合适的聚酰胺包括本领域已知的任何聚酰胺。例如，购自赢创工业集团的ANCAMIDE聚酰胺。合适的多烯可以包括下式表示的多烯：

A-(X)m

其中，A为有机部分，X为烯属不饱和部分，m为至少2，通常为2至6。X的实例是具有以下结构的基团：

其中，R各自是选自H和甲基的基团。

多烯可以是分子中具有烯属双键的化合物或聚合物，所述烯属双键可通过暴露于辐射而聚合。此类材料的实例是(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)通常为约200至10,000。该分子通常包括平均2至20个可通过暴露于辐射而聚合的烯烃双键。在每种情况下，通常使用脂肪族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯特别适用。粘合剂可以单独使用或混合使用。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是多异氰酸酯，诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。多异氰酸酯可以以1∶1当量比与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，或者可以以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，然后可以将其与多元醇(诸如二醇或三醇)扩链，例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇(诸如二醇、三醇和四醇，包括烷基化多元醇，诸如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。多元醇的实例包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化的1，6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的特定实例是甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸

除了(甲基)丙烯酸酯以外，(甲基)烯丙基化合物或聚合物可以单独使用或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例是聚烯丙基醚，诸如1，4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基材料的实例是含(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物的多异氰酸酯(诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯)与羟基官能的烯丙基醚(诸如如1，4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。多异氰酸酯可以以1∶1当量比与羟基官能烯丙基醚反应，或者可以以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，然后可以将其与多元醇(诸如二醇或三醇)扩链，例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。

如本文所用，术语“多硫醇官能材料”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成可固化的成膜组合物的合适的多硫醇官能材料有多种，并且可以广泛地变化。此类多硫醇官能材料可以包括本领域已知的多硫醇官能材料。合适的多硫醇官能材料的非限制性实例可以包括具有至少两个巯基的多硫醇，包括化合物和聚合物。所述多硫醇可以具有醚键(-O-)、硫化物键(-S-)，包括多硫键(-Sx-)，其中，x为至少2，诸如2至4，以及这些键的组合。

用于本发明的多硫醇包括下式的材料：

R¹-(SH)_n

其中，R¹是多价有机部分，n是至少2的整数，通常为2至6。

合适的多硫醇的非限制性实例包括式HS-R²-COOH的含硫醇的酸(其中，R²是有机部分)与结构R³-(OH)_n的多羟基化合物(其中，R³是有机部分，并且n至少是2，通常为2至6)的酯。这些组分可以在合适的条件下反应，得到具有以下结构的多硫醇：

其中，R²、R³和n如上定义。

含硫醇的酸的实例是巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)以及多羟基化合物，诸如乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。合适的多硫醇的其他非限制性实例包括乙二醇双(巯基丙酸酯)、乙二醇双(对巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。

可用作固化剂的合适的多元酸和多元醇包括本领域已知的任何多元酸和多元醇，诸如本文所述的用于制备聚酯的多元酸和多元醇。

固化剂的适当混合物也可以用于本发明中。基于可固化的成膜组合物中粘合剂固体的总重量，可固化的成膜组合物中的固化剂的量可以为5重量％至75重量％。例如，基于可固化的成膜组合物中粘合剂固体的总重量，固化剂的存在量可以至少为5重量％，诸如至少10重量％、诸如至少15重量％，并且存在量可以不超过75重量％，诸如不超过60重量％、诸如不超过50重量％。基于可固化的成膜组合物中粘合剂固体的总重量，固化剂的范围可以为，例如，5重量％至75重量％，诸如5重量％至60重量％、诸如10重量％至75重量％、诸如10重量％至60重量％、诸如10重量％至50重量％、诸如15重量％至75重量％、诸如15重量％至60重量％、诸如15重量％至50重量％。

树脂组分(a)可以包括环氧化物官能团，并且固化剂组分(b)可以包括胺官能团。

基于涂料组合物的总固体重量，可固化的成膜涂料组合物中有机成膜粘合剂的存在量可以至少为4.5重量％，诸如至少5重量％、诸如至少7重量％、诸如至少10重量％、诸如11重量％、诸如至少20重量％、并且存在量可以不超过75重量％，诸如不超过50重量％、诸如不超过40重量％、诸如不超过30重量％的量、诸如不超过25重量％。基于涂料组合物的总固体重量，可固化的成膜涂料组合物中有机成膜粘合剂的存在量为4.5重量％至75重量％，诸如5重量％至50重量％、诸如7重量％至40重量％、诸如20重量％至40重量％、诸如10重量％至30重量％、诸如11重量％至25重量％。

基于涂料组合物的总固体体积，可固化的成膜涂料组合物中有机成膜粘合剂的存在量至少为10体积％，诸如至少30体积％、诸如至少35体积％、诸如至少40体积％，并且存在量可以不超过90体积％，诸如不超过80体积％、诸如不超过70体积％、诸如不超过65体积％。可固化的成膜涂料组合物中有机成膜粘合剂的存在量可以为10体积％至90体积％，诸如30体积％至80体积％、诸如35体积％至70体积％、诸如40体积％至65体积％。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物还可以大体上不含、基本上不含或完全不含上述任何成膜聚合物或固化剂。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含无机粘合剂。如本文所用，术语“无机粘合剂”是指纯无机粘合剂系统，其在固化时主要是非碳基材料，例如，钛酸酯、硅酸盐等。

其他任选组分

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以任选地还包括液体介质，并且所述涂料组合物可以为液体涂料组合物的形式。如本文所用，术语“液体介质”是指用作可固化的成膜涂料组合物的组分的载体的液体材料，其可以在干燥和/或固化时从组合物中大体上或完全除去。液体介质可以包括有机溶剂。有机溶剂可以包括本领域已知的任何合适的有机溶剂。当溶剂用作液体介质(即稀释剂)时，涂料组合物可以是溶剂型涂料组合物。溶剂的存在量应使得液体介质是非水性液体介质。如本文所用，术语“非水性介质”是指基于液体介质的总重量，包括少于50重量％的水的液体介质。基于液体介质的总重量，此类非水性液体介质可以包括少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水，或少于1％的水。构成液体介质的至少50重量％以上的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如，质子有机溶剂，诸如二醇、二醇醚醇、醇；和挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其他非限制性实例包括芳香族烃和脂肪族烃。

基于涂料组合物的总重量，可固化的成膜涂料组合物中液体介质的存在量可以为5-50重量％，诸如5-40重量％、诸如10-40重量％、诸如10-30重量％、诸如15-25重量％。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含液体介质，诸如有机溶剂，其中，所述涂料组合物为颗粒形式的可共反应的固体形式，即粉末涂料组合物。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含液体介质，诸如有机溶剂，其中，所述涂料组合物为100％固体的组合物形式。如本文所用，“100％固体组合物”是液体形式的组合物，其包括构成涂膜的材料而没有稀释剂，诸如有机溶剂。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以任选地还包括至少包括一个芳香族环的醛组分和/或酮组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹独立地选自氢、烷基或芳基。“醛组分”是指包括至少一个醛基-C(＝O)H的单体，并且“酮组分”是指包括酮基-C(＝O)R²的单体，其中，R²是含碳取代基，包括但不限于烷基或芳基，其在本文中进一步详细定义。醛组分和/或酮组分还包括非挥发性醛组分和/或酮组分。“非挥发性醛组分”和“非挥发性酮组分”是指根据ASTM D2879-10测定的在25℃下蒸气压为140帕斯卡(Pa)以下的醛组分和酮组分。通常在固化过程中从组合物中除去且不用作非挥发性醛组分和/或酮组分的挥发性组分包括但不限于丙酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、双丙酮醇、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二异戊基酮、二戊基酮、异佛尔酮、戊酮和C-11酮。

醛组分和/或酮组分可以具有小于500g/mol的计算分子量。醛组分和/或酮组分还可以具有小于400g/mol或小于300g/mol的计算分子量。如本领域技术人员将理解的，计算分子量是每个组成元素的原子量与分子式中该元素的原子数之和。

此外，用于本发明的醛组分和/或酮组分至少包括一个包括醛基和/或酮基的芳香族环。因此，醛组分和/或酮组分至少包括一个具有由-C(＝O)H表示的醛基和/或由-C(＝O)R²表示的酮基的芳香族环，其中，R²如上所述。如本文所用，术语“芳香族”是指具有比假设的局部结构的稳定性显著更大的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。芳香族环可以包括芳香族碳环或杂芳香族环结构。“芳香族碳环”是指芳香族基团完全由键合的碳原子形成的芳香族环，“杂芳香族环”是指芳香族基团的至少一个碳原子被杂原子(诸如氮、氧、硫或其组合)取代的芳香族环。

另外，芳香族环结构可以包括单环芳香族环、双环芳香族环、多环芳香族环或其组合。“单环芳香族环”是指含有3至18个碳原子(诸如5至6个碳原子)的单个芳香族环(即5元或6元环)。“双环芳香族环”是指两个芳香族环，每个芳香族环独立地含3至18个碳原子，诸如5至6个碳原子，其中在两个芳香族环之间共享一个、两个或多个原子。“多环芳香族环”是指三个以上的芳香族环，每个芳香族环独立地含3至18个碳原子，诸如5至6个碳原子，其中每个芳香族环的一个、两个或多个原子与形成多环结构的至少一个其他芳香族环共享。应当理解，两个或更多个单环、双环和/或多环芳香族环可以单独使用或结合在一起形成醛组分和/或酮组分。

如前所述，用于本发明的醛组分和/或酮组分包括具有醛基和/或酮基的芳香族环。可以将酮基形成为芳香族环的一部分，或者可以将醛基和/或酮基作为侧基(即除氢之外的化学基团连接到芳香族环上并从芳香族环延伸出)连接到芳香族环上。醛组分和/或酮组分还至少包括一个其他键合至由-OR¹表示的芳香族环的侧基，其中，R¹各自独立地选自烷基、氢或芳基。在某些情况下，醛组分和/或酮组分不包括羧酸基团(即，完全不含羧酸基团)。

本文所用的术语“烷基”是指脂肪族(即，非芳香族)直链、支链和/或环状一价烃基。烷基可以包括但不限于脂肪族直链或支链的C₁-C₃₀一价烃基，或脂肪族直链或支链的C₁-C₂₀一价烃基，或脂肪族直链或支链C₁-C₁₀一价烃基。烷基还可以包括但不限于脂肪族环状C₃-C₁₉一价烃基，或脂肪族环状C₃-C₁₂一价烃基，或脂肪族环状C₅-C₇一价烃基。

本文将“直链、支链或环状”基团，诸如直链、支链或环状烷基的叙述理解为包括：一价甲基；线性基团，诸如直链C₂-C₃₀烷基；适当分支的基团，诸如支链C₃-C₃₀烷基，是指氢被取代基(诸如从直链烷基分支或延伸出的烷基)取代的烷基链；环状的基团，诸如环状的C₃-C₁₉烷基，是指闭环结构。

烷基可以是未取代的或取代的。取代的烷基是指其至少一个氢被任选地取代或被氢以外的基团取代的烷基。此类基团可以包括但不限于卤素基团(例如，F、Cl、I和Br)、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基和烷基，作为侧链。

术语“芳基”是指衍生自芳香族环的取代基，例如，诸如苯基。芳基可以衍生自单环芳香族环、双环芳香族环或多环芳香族环。芳基还可以包括杂芳基，其中芳香族基团的至少一个碳原子被杂原子(诸如氮、氧、硫或其组合)取代。芳基还可以包括取代的芳基，其中，其至少一个氢已经任选地被除氢以外的基团替换或取代。此类基团可以包括但不限于前述的任何取代基。

醛组分和/或酮组分可以包括至少一个、至少两个、至少三个或至少四个与芳香族环键合的另外的侧基，其由如上定义的-OR¹表示。例如，用于本发明的醛组分和/或酮组分可以包括具有醛基和/或酮基和由-OR¹表示的两个侧基的芳香族环，其中，对于侧基中的一个，R¹是氢，并且对于第二侧基，R¹是烷基。这样，用于本发明的醛组分和/或酮组分可以包括具有醛基和/或酮基、羟基侧基(-OH)和烷氧基侧基(-O-烷基)的芳香族环。可以理解的是，诸如在使用双环或多环芳香族环时或在使用多个单环时，由-OR¹表示的侧基可以与多个芳香族环键合。

醛组分和/或酮组分的芳香族环可以进一步被一个或更多个不同于上述基团的基团取代。此类基团可以包括但不限于烷基、芳基和其他如先前所定义的取代基。

可以使用的醛组分的非限制性实例包括2-羟基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-乙氧基苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3，5-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛及其组合。

可以使用的酮组分的非限制性实例包括麦芽酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮及其组合。可以理解的是，酮组分可以与或不与醛组分一起使用。

基于涂料组合物的总固体重量，可固化的成膜涂料组合物中醛组分和/或酮组分的存在量可以为0.7重量％至25重量％，诸如1重量％至10重量％。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含上述醛组分和/或酮组分。如果基于涂料组合物的总重量，醛组分和/或酮组分的存在量小于0.7重量％，则可固化的成膜组合物大体上不含醛组分和/或酮组分。如果基于涂料组合物的总重量，醛组分和/或酮组分的存在量小于0.1重量％，则可固化的成膜组合物基本上不含醛组分和/或酮组分。如果在涂料组合物中不存在醛组分和/或酮组分，即基于涂料组合物的总重量为0.0重量％，则可固化的成膜组合物完全不含醛组分和/或酮组分。

根据本发明，本发明的可固化的成膜涂料组合物可以任选地还包括氨基酸。氨基酸将被本领域技术人员理解为具有酸和胺官能度的化合物，其具有对每个氨基酸特异的侧链。氨基酸可以是单体或低聚体，包括二聚体。当使用低聚氨基酸时，通过GPC测定的低聚体的重均分子量小于1,000。

尽管根据本发明可以使用任何氨基酸，但是特别合适的是组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。还将理解的是，氨基酸可以是彼此互为镜像的L-或D-对映异构体，并且L-构型通常存在于蛋白和自然界中，因此可广泛商购获得。因此，本文所用的术语“氨基酸”是指D-和L-构型；然而，根据本发明，如有需要，可以仅包括L-构型或仅包括D-构型。氨基酸可以例如购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)、赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)、霍金斯制药公司(HawkinsPharmaceutical)或味之素株式会社(Ajinomato)。

氨基酸可以以改善涂料的耐腐蚀性的任何量存在。例如，基于涂料组合物中的总固体，氨基酸的存在量可以为0.1重量％至20重量％，诸如2重量％至4重量％。

可选地，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含氨基酸。

根据本发明，本发明的粉末涂料组合物可以任选地包括添加剂，诸如用于流动和润湿的蜡流动控制剂(诸如聚(2-乙基己基)丙烯酸酯)、脱气添加剂(诸如安息香和MicroWax)、用于改善和优化涂料性能的树脂、抗氧化剂、紫外(UV)线吸收剂和催化剂。可用的抗氧化剂和UV线吸收剂的实例包括购自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)的商标为IRGANOX和TINUVIN的抗氧化剂和UV线吸收剂。基于涂料组合物的总重量，这些任选的添加剂在使用时通常以最多20重量％的组合量存在。可选地，粉末涂料组合物可以独立地大体上不含、基本上不含或完全不含这些任选组分的每一种。

本发明的涂料组合物还可以包括其他任选的材料。例如，涂料组合物还可以包括着色剂。如本文所用，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。可以以任何合适的形式将着色剂添加到涂料中，所述合适的形式诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。可选地，涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含着色剂。

示例性着色剂包括颜料(有机或无机)、染料和色料，诸如在涂料工业中使用的和/或在干颜色制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。可以通过使用研磨剂(诸如丙烯酸研磨剂)将着色剂掺入涂料中，该研磨剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。

示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。

示例性染料包括但不限于基于溶剂和/或水性的染料，诸如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌以及二萘嵌苯和喹吖啶酮。

实例色料包括但不限于分散在水基或与水混溶的载体中的颜料，诸如购自德固塞公司(Degussa，Inc.)的AQUA-CHEM 896，购自伊士曼化学品公司(Eastman Chemical，Inc.)的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可以与本发明的涂料组合物一起使用的材料的其他非限制性实例包括增塑剂、耐磨颗粒，包括但不限于以下的填料：云母、滑石、粘土和无机矿物、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂、增粘剂(诸如有机官能烷氧基硅烷，诸如环氧、胺、硫醇或三、二或单官能的异氰酸酯、甲氧基、乙氧基或丙氧基硅烷)以及其他常规助剂。可选地，涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含本文所述的任何任选成分。

根据本发明，成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含镁金属颗粒。如本文所用，术语“镁金属颗粒”是指元素(零价)镁金属和镁合金颗粒，并且除了可能的颗粒表面杂质之外，不包括其化合物，诸如，例如，本文所定义的镁化合物。如本文中所使用的，“镁合金颗粒”是指以镁为主要金属的合金，诸如基于镁合金的总重量包括至少51重量％的镁的合金，并且除了作为可能的颗粒表面杂质之外，不包括其化合物，诸如，例如，本文所定义的镁化合物。如本文所用，如果基于组合物的总重量，镁金属颗粒的存在量小于5重量％，则涂料组合物大体上不含镁金属颗粒。如本文所用，如果基于组合物的总重量，镁金属颗粒的存在量小于1重量％，则涂料组合物基本上不含镁金属颗粒。如本文所用，如果涂料组合物中不存在镁金属颗粒，即基于组合物的总重量为0.00重量％，则涂料组合物完全不含镁金属颗粒。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含含锆化合物。如果基于组合物的总重量，含锆化合物的存在量小于0.1重量％，则可固化的成膜涂料组合物大体上不含含锆化合物。如果基于组合物的总重量，含锆化合物的存在量小于0.002重量％，则可固化的成膜涂料组合物基本上不含含锆化合物。如果涂料组合物中不包括含锆化合物，即基于组合物总重量为0.000重量％，则可固化的成膜涂料组合物完全不含含锆化合物。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含微球。如本文所用，术语“微球”是指可以是实心或空心的玻璃、陶瓷或聚合物材料的圆形球。微球的D₅₀粒径可以为10至120微米。如果基于涂料组合物的总重量，微球的存在量小于0.1重量％，则可固化的成膜涂料组合物大体上不含微球。如果基于涂料组合物的总重量，微球的存在量小于0.01重量％，则可固化的成膜涂料组合物基本上不含微球。如果涂料组合物中不存在微球，即基于涂料组合物的总重量为0.00重量％，则可固化的成膜涂料组合物完全不含微球。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含有机磷化合物。如本文所用，术语“有机磷化合物”是指含磷酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐及其胺盐或缩聚物的化合物。特定实例包括磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三油酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸十二烷基酯、三油基硫代磷酸酯等；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二苯癸基酯、亚磷酸二癸基酯、亚磷酸三(壬基苯氧基乙氧基乙基)酯、亚磷酸三(丁氧基)乙酯、亚磷酸三[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]亚磷酸二苯基[2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯]、亚磷酸三(二丙二醇酯)、十三烷基三硫代磷酸酯等；磷酸二丁酯、二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸酯、二辛基辛基磷酸酯、二十二烷基十二烷基磷酸酯、二油基油基磷酸酯、二丁氧基乙基丁氧基乙基磷酸酯等；磷酸单或二油基酯、磷酸单或十二烷基酯、磷酸单或二-2-乙基己酯、磷酸单或二正丁酯、磷酸单或二异丁酯、磷酸单或二仲丁酯、磷酸单或二异丙酯、磷酸单或二乙酯等及其胺盐；衍生自醇的酸性磷酸酯的胺盐，其是通过将十二烷醇或油醇加成至环氧乙烷或环氧丙烷而获得的；亚磷酸单或双(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸单或二苯基亚磷酸酯、亚磷酸单或二癸基亚磷酸酯、亚磷酸单或十二烷基亚磷酸酯、亚磷酸单或二(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸单或二正丁基酯、亚磷酸一或二异丁酯、亚磷酸一或二仲丁酯、亚磷酸一或二异丙酯、亚磷酸一或二乙酯等，以及它们与胺的中和产物；羟甲基磷酸二-2-乙基己酯、羟甲基磷酸二丁酯等；二烷基二硫代磷酸酯和二芳基二硫代磷酸酯，诸如二异丙基二硫代磷酸酯、二仲丁基二硫代磷酸酯、二异丁基二硫代磷酸酯、二正丁基二硫代磷酸酯、二-2-乙基己基二硫代磷酸酯、二壬基苯基二硫代磷酸酯、二甲苯基二硫代磷酸酯和二苯基二硫代磷酸酯及其胺盐；焦磷酸酯和多磷酸酯及其胺盐；缩聚有机磷化合物，诸如二亚油基季戊四醇二亚磷酸酯、四油基-4，4′-异丙二烯二酚二亚磷酸酯、四壬基苯基-4，4′-亚丙基二亚环己基二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(新戊基二醇)三乙二醇二亚磷酸酯、四(壬基苯基)聚丙二醇二亚磷酸酯、二苯基二异癸基新戊二醇二亚磷酸酯、二戊戊二醇丙二醇二亚磷酸酯、二戊戊二醇三乙二醇二亚磷酸酯、二亚戊基戊二醇二丙二醇二亚磷酸酯、四壬基苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]二丙二醇二亚磷酸酯、四(2-苯氧基乙基)二戊基戊二醇二亚磷酸酯、四(壬基苯氧基四乙氧基)新戊二醇二亚磷酸酯、二苯基二癸基(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)二亚磷酸酯、七(二丙二醇)三亚磷酸酯、八苯基五(二丙二醇)六亚磷酸酯、十苯基七(二丙二醇)八亚磷酸酯、癸基(壬基苯基)庚基(二丙二醇)八亚磷酸酯、癸基(壬基苯基)庚基(新戊二醇)八亚磷酸酯、十-2-乙基已基庚七(亚丙基二醇)八亚磷酸酯、癸二癸基庚二(二丙二醇)八亚磷酸酯、二烯丙基亚磷酸酯、乙烯基磷酸酯等；特定的磷酸酯，诸如三(二丙二醇)双(羟基甲烷)二磷酸酯和双(二丙二醇)-α-羟基-β′，β′，β′-三氯乙烷磷酸酯，以及季磷酸化合物，诸如甲基三辛基磷鎓二甲基磷酸酯。如果基于涂料组合物的总重量，有机磷化合物的存在量小于1重量％，则可固化的成膜涂料组合物大体上不含有机磷化合物。如果基于涂料组合物的总重量，有机磷化合物的存在量小于0.7重量％，则可固化的成膜涂料组合物基本上不含有机磷化合物。如果在涂料组合物中不存在有机磷化合物，即基于涂料组合物的总重量为0.0重量％，则可固化的成膜涂料组合物完全不含有机磷化合物。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含有机-无机杂化粘合剂材料。

可固化的成膜涂料组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、多胺固化剂、铝合金颗粒和碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、单羧酸镁、硫酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、单羧酸钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、单羧酸钡、硫酸钡或其组合，以及任选地有机溶剂。铝合金颗粒可任选地经预处理。

可固化的成膜涂料组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、多胺固化剂、铝合金颗粒和氧化镁，以及任选地有机溶剂。铝合金颗粒可任选地经预处理。

可固化的成膜涂料组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、多胺固化剂、锌颗粒和碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、单羧酸镁、硫酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、单羧酸钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、单羧酸钡、硫酸钡或其组合，以及任选地有机溶剂。

可固化的成膜涂料组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、多胺固化剂、锌颗粒和氧化镁，以及任选地有机溶剂。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以为单组分涂料组合物的形式。单组分涂料组合物应理解为是指这样一种组合物，其中所有涂料组分在生产后、储存期间等均保持在同一容器中。典型的单组分涂料组合物可以施涂于基材并通过任何常规方式固化，诸如通过加热、加压空气、辐射固化等。单组分涂料组合物还可以通过暴露于环境条件而固化。对于某些涂料，将它们作为一个包装存储是不切实际的，而是必须将它们作为多组分涂料组合物进行存储，同时将反应性组分(例如，成膜聚合物和固化剂)分开存储以防止组分在使用前固化。术语“多组分涂料组合物”是指其中各种组分被分开保存直至施涂之前的涂料。所述多组分涂料组合物可以具有任何数量的单独存储的组分，诸如，二组分、三组分或四组分涂料组合物。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以为单组分涂料组合物的形式，其中，金属颗粒、碱土金属化合物和有机粘合剂存在于单一容器中。溶剂也可以任选地存在。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物可以包括金属颗粒、碱土金属化合物以及包括有机成膜树脂和固化剂的有机粘合剂，并且涂料组合物可以为以下形式：一种多组分涂料组合物，其包括第一组分，所述第一组分包括有机成膜树脂；和第二组分，其包括固化剂；并且其中金属颗粒和/或碱土金属化合物存在于所述第一组分、所述第二组分、任选的第三组分或其组合中。另外，溶剂可以任选地存在，并且如果存在，则部分或全部溶剂可以存在于三种组分中的任何一种中或存在于任选的第四种组分中。此外，当存在时，本文所述的其他任选成分的一部分或全部可以包括在本文所述的任何组分中。尽管将成膜树脂和固化剂描述为存在于单独的组分中，但是应当理解，任一组分的至少一部分可以任选地存在于涂料组合物的另一组分中。

本发明的可固化的成膜涂料组合物可以通过将金属颗粒、碱土金属化合物、有机成膜粘合剂和任何其他任选组分混合而形成。可以将所有组分在非水性介质中混合，诸如前述非水性介质。混合可以包括本领域技术人员公认的研磨工艺。

本发明还涉及一种制备多组分可固化成膜涂料组合物的方法，所述方法包括：通过将固化剂与至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分结合形成第二组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基；以及将金属颗粒与所述第一组分、所述第二组分、任选的第三组分或其组合结合。另外，溶剂可以任选地存在，并且如果存在，则部分或全部溶剂可以存在于第一组分、第二组分、任选的第三组分或任选的第四组分中的任何一种中。

本发明的可固化粉末涂料组合物可以例如通过以下方法制备：首先在搅拌机(诸如Henschel片式搅拌机)中，将成膜树脂、金属颗粒、碱土金属化合物和上述任何任选的添加剂干混。搅拌机的运行时间应足以使材料均匀干混。然后将共混物在挤出机(诸如双螺杆同向旋转挤出机)中熔融共混，所述挤出机在足以熔融但不使组分胶凝的温度范围内操作。可以将可熔融共混的可固化粉末涂料组合物研磨至例如15至80微米的平均粒度。还可以使用本领域已知的其他方法。

本发明还涉及涂覆基材的方法，所述方法包括将本发明的可固化的成膜涂料组合物施涂至至少部分的所述基材。所述方法还可以包括使基材经受足以至少部分固化所施涂的涂料组合物的固化条件。固化条件可以包括本领域中任何已知的条件，诸如，例如，在环境条件下空气干燥组合物、加热涂覆的基材使涂覆的基材经受UV辐射和/或加压空气固化。涂覆方法还可以包括其他任选步骤，诸如对基材进行清洁和/或脱脂、喷砂处理基材表面、对基材进行阳极氧化、在涂覆之前对基材进行预处理，诸如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处理组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物，或其他预处理组合物。所述方法还可以任选地包括施涂其他涂料，诸如底漆、底色漆或面漆。其他涂料可以由包括与本发明的可固化的成膜涂料组合物相同或不同的成膜树脂的涂料组合物形成。可以用前述的任何成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其他组分制备其他涂料。

所述可固化的成膜涂料组合物可以应用于涂料工业中已知的多种基材。例如，本发明的涂料组合物可以施涂于汽车基材(例如，机动车辆，包括但不限于汽车、公共汽车、卡车、拖车等)、工业基材、航空航天器和航空航天器部件、船基材和部件(诸如船舶、船只以及陆上和海上设施)、储油罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子产品(包括外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、运动器材(包括高尔夫球、体育场、建筑物、桥梁等)。这些基材可以是例如金属的或非金属的。

金属基材包括金属或金属合金，并且可以包括冷轧钢，热轧钢，涂有锌金属、锌化合物或锌合金的钢，诸如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、喷砂/异型钢和镀锌合金钢。如本文所用，喷砂或异型钢是指已经进行喷砂处理的钢，其涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮以高速连续地用磨料颗粒冲击钢基材来进行机械清洁。磨料通常是回收/再利用的材料，并且该过程可以有效地去除工厂的水垢和铁锈。喷砂清理的清洁度标准等级根据BS ENISO 8501-1进行。还可以使用1XXX、2XXX(诸如2024合金)、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX(诸如7075合金)系列的铝合金，以及A356系列的包层铝合金和铸造铝合金用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可用作基材。本发明中使用的基材还可以包括钛和/或钛合金。其他合适的有色金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。用于本发明的合适的金属基材包括通常用于运载工具机身的组装的那些金属基材(例如但不限于，门、车身板件、后备箱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵梁铆钉、起落架组件和/或飞机上使用的表皮)，运载工具框架，运载工具零件，摩托车，车轮，工业结构和组件(诸如家用电器，包括洗衣机、烘干机、冰箱、火炉、洗碗机等)，农业设备，草坪和花园设备，空调单元，热泵单元，草坪家具等物品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，诸如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以是例如金属片或制造部件的形式。还应理解，可以任选用本领域已知的预处理组合物对基材进行预处理。合适的预处理组合物包括但不限于上述用于预处理金属颗粒的那些。基材也可以被阳极氧化，包括但不限于磷酸阳极氧化、硫酸阳极氧化、硼硫酸阳极氧化、酒石酸硫酸阳极氧化。可选择地，基材可以是未经预处理的基材，诸如未经过预处理溶液预处理的裸基材。

此外，非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸，其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、复合材料，诸如，例如，碳纤维增强的聚合物复合材料、木材、单板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。应当理解，涂料组合物可以施涂于任何前述基材的各个区域以形成连续的固体涂料，诸如在基材的主体和边缘上，并提供本文所述的优异性能。

可以将本发明的涂料组合物施涂到基材上以形成单涂料。如本文所用，“单涂料”是指不含其他涂层的单层涂料系统。因此，本发明的涂料组合物可以直接施涂于基材上并固化以形成单层涂料，即单涂料。

可选地，可以将本发明的涂料组合物作为第一涂层与其他涂层(诸如第二涂层)一起施涂于基材，以形成多层涂料系统。应当理解，多层涂料可以包括多个涂层，诸如三个或更多个、或者四个或更多个、或者五个或更多个涂层。例如，本发明的先前描述的涂料组合物可以以底漆以及第二和第三涂层的形式施涂到基材上，并且任选地，可以施涂在底漆层上作为底涂料和/或面涂料施涂。如本文所用，“底漆”是指涂料组合物，可将底涂料从该涂料组合物沉积到基材上，以准备用于施涂保护性或装饰性涂料系统的表面。“底涂料”是指涂料组合物，从该涂料组合物可以将涂料沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上，任选地包括影响颜色和/或提供其他视觉效果的组分(诸如颜料)，并且可以是涂上保护性和装饰性面漆。

其他涂层，诸如第二和第三涂层，可以由包括与第一涂层相同或不同的成膜树脂的涂料组合物形成。可以用前述的任何成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其他组分制备其他涂料。此外，每种涂料组合物可以以干对干的方式施涂，其中在施涂另一组合物涂料之前，将每种涂料组合物干燥或固化以形成涂料。可选地，本文所述的每种涂料组合物的全部或某些组合可以湿对湿法施涂并一起干燥或固化。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层可以大体上不含、基本上不含或完全不含铬或含铬化合物。如本文所用，术语“含铬化合物”是指包括三价铬或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐(诸如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾和钙、钡、镁、锌、镉和重铬酸锶)。当可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层大体上不含、基本上不含或完全不含铬时，包括任何形式的铬，诸如但不限于上面列出的三价含铬化合物和六价含铬化合物。

大体上不含铬或含铬化合物的可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层，是指铬或含铬化合物不是故意添加的，而是可能以痕量存在，诸如由于杂质或不可避免的来自环境的污染。换句话说，材料的量极小以至于不会影响组合物的性能；这可能还包括在涂料组合物和/或由该涂料组合物沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层中不存在铬或含铬化合物，其含量不会对环境造成负担。术语“大体上不含”是指可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层，以及任何预处理层、底漆层或面涂层，基于组合物、一层或多层的总固体重量，分别含有少于10ppm的铬，如果有。术语“基本上不含”是指可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层，基于组合物、一层或多层的总固体重量，分别含有少于1ppm的铬。术语“完全不含”是指可固化的成膜涂料组合物和/或包括该可固化的成膜涂料组合物的层，以及任何预处理层、底漆层或面涂层，基于组合物、一层或多层的总固体重量，分别含有少于1ppb的铬，如果有。

根据本发明，可固化的成膜涂料组合物和/或由其沉积的层可以大体上不含、基本上不含或完全不含金属多羧酸盐化合物。如本文所用，术语“金属聚羧酸盐化合物”是指具有至少两个羧酸基团的金属阳离子和聚羧酸盐聚阴离子的化合物。金属阳离子的非限制性实例包括选自以下的元素：第1族，诸如锂、钾和钠；第2族，诸如镁、钙、锶和钡；第3族，诸如钪、钇、镧、其他镧系元素，诸如铈、镨、钕、钐、铕、钆等，第4族，诸如钛和锆，第5族，诸如钒和铌，第6族，诸如铬和钼，第7族，诸如锰，第8族，诸如铁、钴和镍，第11族，诸如铜，第12族，诸如锌，第13族，诸如铝和第15族，诸如铋。如本文所用，族编号是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的第1至18族。聚羧酸根聚阴离子的非限制性实例包括直链和支链脂肪族分子，诸如草酸根、酒石酸根、琥珀酸根、己二酸根、柠檬酸根等，以及芳香族分子，诸如邻苯二甲酸根、二苯甲酸酯、苯六甲酸酯和偏苯三酸酯等。如本文所用，相对于金属聚羧酸盐化合物，术语“大体上不含”和“基本上不含”是指基于涂料组合物的总粘合剂固体重量，金属聚羧酸盐化合物的存在量为0.1重量％或0.01重量％或以下。

本发明还涉及一种修补包括金属基材的制品的表面的方法。所述方法包括：(a)清除表面的缺陷；(b)将由涂料组合物沉积的第一涂料直接施涂到金属基材表面的至少一部分上；(c)在第一涂料(b)的至少一部分上施涂第二涂料。第一涂料可以由本发明的可固化的成膜涂料组合物形成。应当理解，该方法可以包括施涂其他涂层以及诸如第三、第四、第五或更多个涂层的各种步骤，以及在涂料之前施涂至基板的预处理层。此外，其他涂层，诸如第二和第三涂层，可以由包括与第一涂层相同或不同的成膜树脂的涂料组合物形成。可以用前述的任何成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其他组分制备其他涂料。

本发明的涂料组合物可以通过本领域中任何标准的方法施涂，诸如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。应当理解，涂料也可以以干燥形式诸如粉末或薄膜施涂。由本发明的涂料组合物形成的涂料可以施涂至2.5至500微米、2.5至100微米、2.5至75微米、5至50微米或25至60微米的干膜厚度。当用作防火涂料时，干膜厚度可以为1,000-70,000微米。

粉末涂料组合物最通常通过喷涂施涂，在金属基材的情况下，通过静电喷涂或通过使用流化床施加施涂。粉末涂料可以单次或多次施涂，以提供固化后的厚度为约1至10密耳(25至254微米)的膜，诸如约2至4密耳(50至101.6微米)。还可以采用其他标准方法来施涂粉末涂料，诸如刷涂、浸涂或流动。

在将组合物施涂到基材上之后，可通过加热或通过风干时间将溶剂驱出薄膜而在基材表面上形成薄膜。合适的干燥条件将取决于特定的组成和/或施涂，但是示例性的干燥时间在约60至250°F(15.6至121℃)，诸如70至212°F(27至100℃)的温度下为约1至5分钟可能就足够了。如果需要，可以施涂多于一层的本发明组合物的涂层。在各涂料之间，先前施涂的涂料可能会飞边；也就是说，要暴露在环境条件下所需的时间。

在将可固化的成膜涂料组合物施涂到基材上之后，可以通过本领域已知的任何方法来固化涂料组合物。例如，可使涂料经受足以固化涂料组合物的固化条件。例如，可以使涂料组合物经受如上所述的固化条件，诸如环境条件达数小时或数天。可选择地，可以使基材经受固化条件，诸如辐射(例如，UV辐射)，或加热至足以固化涂料的温度和时间。

在涂料的固化过程中，溶剂挥发并且组合物的可交联组分反应并交联。固化操作可以在60至250°F(15.6至121℃)，诸如70至212°F(27至100℃)的温度下进行，但如果需要，可以使用更低或更高温度。使用高温可能会加快固化速度。实例是在大约40℃至60℃的下通风道中加压空气固化，这在汽车修补漆行业中很常见。然而，如前所述，本发明的涂料也可以在环境条件下固化而无需增加热量或加压风干步骤。另外，可以施涂第一涂料组合物，然后将第二涂料组合物“湿对湿”施涂于其上。或者，可以在施涂一个或多个其他涂层之前固化第一涂料组合物。

根据本发明，本文所述的液体涂料组合物可以在环境条件下固化或可以在升高的温度下固化以加速固化。可将环境条件可固化组合物制备为两种或多种组分的组合物，其中使固化剂与含有反应性官能团的成膜树脂保持分开。即将使用之前，将这些组分合并。环境条件可固化组合物也可以制备为单组分组合物。

根据本发明，在施涂可固化的粉末成膜涂料组合物之后，可以将涂覆的基材加热至足以固化涂料的温度和时间。具有粉末涂料的金属基材可以在250°F至500°F(121.1℃至260.0℃)的温度下固化1至60分钟，或在300°F至400°F(148.9℃至204.4°F℃)的温度下固化15至30分钟，或在392°F(200℃)或更低的温度下固化15至30分钟，诸如121.1℃至200℃，诸如150℃至200℃。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，诸如，沉积涂料的膜厚度、所采用的固化剂的类型等。为了本发明的目的，所有必要的时间是足以使基材上的涂料固化的时间。

本发明还涉及至少部分地涂覆有本发明的可固化成膜涂料组合物的基材。

已经发现，当本发明的涂料组合物施涂到金属基材上并固化形成涂料时，具有良好的耐腐蚀性。当用作单层单涂料和用于多层涂料体系中时，发现涂料组合物提供良好的耐腐蚀性。例如，当在ASTM B117和SAE J2334下进行测试时，发现本文所述的涂料组合物当用作单涂料和在多层涂料系统中时提供良好的腐蚀蠕变。

根据本发明，与不包括金属颗粒和碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，如根据ASTM B117暴露至少1,000小时，本发明的可固化的成膜涂料组合物可以将钢基材上的划痕腐蚀降低至少15％，诸如至少25％、诸如至少40％、诸如至少50％，诸如至少60％、诸如至少75％。

根据本发明，与不包括金属颗粒和碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，如根据ASTM B117暴露至少1,000小时所测，本发明的可固化的成膜涂料组合物可以将铝基材上的划痕腐蚀降低至少15％，诸如至少25％、诸如至少40％、诸如至少50％，诸如至少60％、诸如至少75％。

根据本发明，与不包括金属颗粒和碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，如暴露于70循环后根据SAE J2334所测，本发明的可固化的成膜涂料组合物可以将钢基材上的划痕蠕变降低至少56％，诸如至少50％、诸如至少45％、诸如至少40％、诸如至少25％、诸如至少15％。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的548小时、840小时、1,032小时或3,000小时盐喷雾测试后，根据表9的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到铝基材上可以改善划痕外观等级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，其值至少为5，诸如至少为4、诸如至少为3、诸如至少为2、诸如至少为1。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的548小时、840小时、1,032小时或3,000小时盐喷雾测试后，根据表9所示的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到铝基材上可以改善划痕腐蚀等级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，其值至少为4，诸如至少为3、诸如至少为2、诸如至少为1。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的548小时、840小时、1,032小时或3,000小时盐喷雾测试后，根据表9所示的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到铝基材上可以改善泡罩尺寸评级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比时，其值至少为6，诸如至少为5、诸如至少为4、诸如至少为3、诸如至少为2、诸如至少为1。

根据本发明，在ASTM B-117进行的548小时、840小时、1,032小时或3,000小时的盐喷雾测试后，根据表9所示的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到到铝基板上可以改善起泡频率评级，发现起泡很少或没有起泡。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的408小时、528小时、1,032小时或者912至1，104小时盐喷雾测试后，根据表10的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到钢基材上可以改善划痕外观等级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，其值至少为3，诸如至少为2、诸如至少为1。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的408小时、528小时、1,032小时或者912至1,104小时盐喷雾测试后，根据表10所示的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到钢基材上可以改善划痕腐蚀等级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，其值至少为2，诸如至少为1。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的548小时、840小时、1,032小时或3,000小时盐喷雾测试后，根据表10所示的目测评级，包括铝或铝合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到钢基材上可以改善表面锈蚀等级，与包括铝合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比，其值至少为6，诸如至少为2、诸如至少为1。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的1,000小时或1,500小时盐喷雾测试后，包括锌或锌合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到钢基材上可以减少平均划痕蠕变，与包括锌或锌合金颗粒但不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比时，其量至少为10％，诸如至少为20％、诸如至少为30％、诸如至少为40％、诸如至少为48％、诸如至少为50％。

根据本发明，在根据SAE J2334暴露70循环后测量，包括锌或锌合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物施涂到钢基材上可以减少划痕蠕变，与不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比时，减少至少45％，诸如至少50％、诸如至少57％、诸如至少70％、诸如至少80％、诸如至少90％。

根据本发明，在根据ASTM B-117进行的1,000小时盐喷雾测试后，包括锌或锌合金颗粒和碱土金属化合物的可固化的成膜涂料组合物可以减少沿划痕长度的钢或铁基材上存在的红锈，与不包括碱土金属化合物的比较涂料组合物相比时，减少至少20％，诸如至少30％、诸如至少50％、诸如至少65％、诸如至少75％、诸如至少80％、诸如至少85％、诸如至少90％、诸如至少95％、诸如100％。沿划痕长度存在红锈的减少量是通过确定实验涂料和比较涂料的划痕中红色锈的百分比，减去沿划痕的红色锈迹的百分比来确定的，用沿比较涂料的划片长度的红锈百分比确定总还原度，用总减少量除以沿着比较涂料的划片长度的红锈百分比，再乘以100。例如，如果实验涂料沿划痕的长度具有4％的红锈，而比较涂料沿划线的长度具有16％的红锈，则沿划线的存在红锈的减少将为75％。

涂覆的基材可以包括涂覆有衍生自本发明的可固化成膜涂料组合物的涂料的钢或铝合金基材，其中所述涂料包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、聚胺固化剂、铝合金颗粒和碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、单羧酸镁、硫酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、单羧酸钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、单羧酸钡、硫酸钡或其组合，以及铝颗粒可任选地经预处理。可以在涂覆之前任选地对基材进行处理，诸如通过喷砂处理基材表面，进行阳极氧化，和/或可以在涂覆之前对基材进行预处理，诸如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物。涂覆的基材还可以任选地包括其他涂层，诸如底漆、底色或面漆，其中其他涂料包括聚氨酯树脂或环氧树脂。

涂覆的基材可以包括涂覆有衍生自本发明的可固化成膜涂料组合物的涂料的钢或铝合金基材，其中该涂料包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、聚胺固化剂、铝合金颗粒和氧化镁，并且铝颗粒可以任选地进行预处理。可以在涂覆之前任选地对基材进行处理，诸如通过喷砂处理基材表面，进行阳极氧化，和/或可以在涂覆之前对基材进行预处理，诸如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物。涂覆的基材还可以任选地包括其他涂层，诸如底漆、底色或面漆，其中其他涂料包括聚氨酯树脂或环氧树脂。

涂覆的基材可以包括涂覆有衍生自本发明的可固化成膜涂料组合物的涂料的钢或铝合金基材，其中所述涂料包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、聚胺固化剂、锌颗粒和碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、单羧酸镁、硫酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、单羧酸钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、单羧酸钡、硫酸钡或其组合，以及铝颗粒可任选地经预处理。可以在涂覆之前任选地对基材进行处理，诸如通过喷砂处理基材表面，进行阳极氧化，和/或可以在涂覆之前对基材进行预处理，诸如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物。涂覆的基材还可以任选地包括其他涂层，诸如底漆、底色或面漆，其中其他涂料包括聚氨酯树脂或环氧树脂。

涂覆的基材可以包括涂覆有衍生自本发明的可固化成膜涂料组合物的涂料的钢或铝合金基材，其中所述涂料包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环氧成膜树脂、聚胺固化剂、锌金颗粒和碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、单羧酸镁、硫酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、单羧酸钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、单羧酸钡、硫酸钡或其组合，以及铝颗粒可任选地经预处理。可以在涂覆之前任选地对基材进行处理，诸如通过喷砂处理基材表面，进行阳极氧化，和/或可以在涂覆之前对基材进行预处理，诸如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物。涂覆的基材还可以任选地包括其他涂层，诸如底漆、底色或面漆，其中其他涂料包括聚氨酯树脂或环氧树脂。

如本文所用，除非本文另有定义，否则术语“大体上不含”是指基于涂料组合物的总重量，所述成分的存在量为1重量％或以下。

如本文所用，除非本文另有定义，否则术语“基本上不含”是指基于涂料组合物的总重量，成分的存在量为0.1重量％或以下。

如本文所用，除非本文另有定义，否则术语“完全不含”是指该成分不存在于涂料组合物中，即基于涂料组合物的总重量计为0.00重量％。

如本文所用，术语“总固体”是指成膜涂料组合物的非挥发性含量，即，在标准大气压下加热至110℃ 15分钟时不会挥发的材料，并且具体包括至少是金属颗粒、碱土金属化合物和有机粘合剂。

出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在其他地方另有说明外，所有数字(诸如表示值、数量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字)均可以读作好像以单词“约”开头，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，在数值范围内或由数值范围涵盖的所有数字、值、数量、百分比、子范围和分数均应被视为具体包括在本申请的原始公开中并属于本申请的原始公开，似乎这些数字、值，数量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出。

同样，对于分子量，无论是数均(Mn)还是重均(Mw)，这些量均通过凝胶渗透色谱法确定，该色谱法以聚苯乙烯为标准品，这是本领域技术人员众所周知的，诸如美国专利号4,739,019，第4列，第2-45行所述。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，任何数值均固有地包括某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量中的标准偏差引起的。

如本文所用，除非另外指出，复数术语可以涵盖其单数对应物，反之亦然，否则除非另外指出。例如，尽管在本文中提及“一种”金属颗粒、“一种”碱土金属化合物和“一种”有机粘合剂，但是可以使用这些组分的组合(即，多种)。另外，在本申请中，除非另外明确说明，否则“或”的使用表示“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

如本文所用，“包括”、“含”等术语在本申请的上下文中应理解为与“包括”同义，因此是开放式的，并且不排除存在其他未描述或未引用的要素、材料、成分或方法步骤。如本文所用，在本申请的上下文中，“由……组成”应理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，在本申请的上下文中，“基本上由……组成”应理解为包括所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及不会实质性地影响所要构成的基本和新颖特征的那些”。

如本文所用，术语“在……上(on)”、“在……上(onto)”、“施涂于……上”、“施涂于……上”、“形成于……上”、“沉积于……上”、“沉积于……上”是指在其上形成、覆盖、沉积或提供，但是不一定与表面接触。诸如例如，“沉积在”基材上的涂料组合物不排除存在位于涂料组合物和基材之间的具有相同或不同成分的一个或多个其他中间涂料层。

尽管已经详细描述了本发明的特定实例，但是本领域技术人员将理解，可以根据本公开的整体教导对详细信息进行各种修改和替代。因此，所公开的特定安排仅意图是说明性的，而不是限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求书及其任何和所有等同形式的全部范围给出。

各个方面

1.一种可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒；碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及有机成膜粘合剂；其中，当所述碱土金属化合物包括氧化镁时，金属颗粒与碱土金属化合物的重量比不大于55∶1。

2.根据方面1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括：

基于涂料组合物的总固体重量，20重量％至95重量％的金属颗粒，诸如25重量％至95重量％的金属颗粒、诸如45重量％至95重量％的金属颗粒、诸如55重量％至95重量％的金属颗粒、诸如65重量％至90重量％的金属颗粒、诸如70重量％至85重量％的金属颗粒、诸如75重量％至85重量％的金属颗粒、诸如20重量％至75重量％的金属颗粒、诸如30重量％至70重量％的金属颗粒、诸如40重量％至60重量％的金属颗粒；和

基于涂料组合物的总固体重量，0.5重量％至50重量％的碱土金属化合物，诸如1重量％至25重量％的碱土金属化合物、诸如2重量％至20重量％的碱土金属化合物、诸如3重量％至18重量％的碱土金属化合物、诸如5重量％至18重量％的碱土金属化合物。

3.根据方面1或2所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，基于涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括4.5重量％至75重量％的有机成膜粘合剂，诸如5重量％至50重量％、诸如7重量％至40重量％、诸如20重量％至40重量％、诸如10重量％至30重量％、诸如11重量％至25重量％。

4.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括：

基于涂料组合物的总固体体积，10体积％至65体积％的金属颗粒，诸如24体积％至60体积％的金属颗粒、诸如30体积％至60体积％的金属颗粒、诸如30体积％至55体积％的金属颗粒、诸如35体积％至55体积％的金属颗粒；和

基于涂料组合物的总固体体积，0.5体积％至15体积％的碱土金属化合物，诸如2体积％至11体积％的碱土金属化合物、诸如3体积％至10体积％的碱土金属化合物、诸如3体积％至9体积％的碱土金属化合物。

5.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：锌颗粒、铝颗粒、锌合金颗粒、铝合金颗粒，或其组合。

6.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：铍的化合物、镁的化合物、钙的化合物、锶的化合物、钡的化合物，或其组合。

7.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、磷酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、磷酸钙、氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、硫酸锶、磷酸锶、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡、硫酸钡、磷酸钡、氧化铍、碳酸铍、氢氧化铍、硫酸铍、磷酸铍，或其组合。

8.根据方面1至7中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括氧化镁，基本上由其组成，或由其组成。

9.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，金属颗粒与碱土金属化合物的重量比为1∶1至200∶1，诸如1.5∶1至156∶1、诸如1.7∶1至75∶1、诸如1.8∶1至60∶1、诸如2∶1至55∶1、诸如2.5∶1至51∶1。

10.根据方面1至8中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，碱土金属化合物是氧化镁或碳酸镁，并且氧化镁或碳酸镁的存在量使得可固化的成膜涂料组合物的金属颗粒与氧化镁的重量比为1∶1至55∶1，诸如1.5∶1至51∶1、诸如1.7∶1至45∶1、诸如1.8∶1至40∶1。

11.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述有机成膜粘合剂包括成膜树脂。

12.根据方面11所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，成膜树脂包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、多硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物或其混合物。

13.根据方面11至12所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述有机成膜粘合剂还包括固化剂。

14.根据方面13所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述固化剂包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂|氨基甲酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、烷氧基硅烷、多胺、聚酰胺、氨基塑料，或其组合。

15.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，基于有机成膜粘合剂的总重量，所述有机成膜粘合剂包括51重量％至100重量％的有机基材料，诸如75重量％至100重量％、诸如85重量％至100重量％、诸如95重量％至100重量％、诸如99重量％至100重量％、诸如100重量％。

16.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其还包括液体介质。

17.根据方面16所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述液体介质包括非水性介质。

18.根据方面16或17所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述液体介质包括溶剂。

19.根据方面1至15中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含液体介质，并且所述涂料组合物为粉末涂料组合物的形式。

20.根据方面1至15中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含或完全不含液体介质，并且所述涂料组合物为100％固体组合物的形式。

21.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物为单组分涂料组合物的形式，其中，所述金属颗粒、碱土金属化合物和有机粘合剂存在于单一容器中。

22.根据方面13至15中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物为多组分涂料组合物的形式，所述多组分涂料组合物包括：第一组分，包括所述成膜树脂；和第二组分，包括所述固化剂；其中，所述金属颗粒和/或所述碱土金属化合物各自单独存在于所述第一组分、所述第二组分、任选的第三组分或其组合中。

23.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物在环境条件下固化。

24.根据方面1至22中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述组合物通过加热至200℃或以下的温度(诸如121.1℃至200℃、诸如150℃至200℃)固化。

25.根据方面1至22中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物通过加热至121.1℃至260.0℃的温度固化。

26.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒组合物包括锌或锌合金颗粒。

27.根据方面26所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含有机磷化合物。

28.根据方面26或27所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基。

29.根据方面1至25中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒组合物包括铝或铝合金颗粒。

30.根据方面29所述的可固化的成膜涂料组合物，其还包括至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基。

31.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含含锆化合物。

32.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含微球。

33.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含含铬化合物。

34.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含镁金属颗粒。

35.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含氨基酸。

36.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含无机粘合剂。

37.根据前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含、基本上不含、或完全不含金属多羧酸盐化合物。

38.一种可固化的成膜涂料组合物，其包括金属颗粒；碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；和有机成膜粘合剂；其中，所述涂料组合物在环境条件下或通过加热至200℃或以下的温度固化。

39.一种基材，所述基材至少部分地涂覆有前述方面中任一项所述的可固化的成膜涂料组合物。

40.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将方面1至38中任一项所述的涂料组合物施涂至至少部分的所述基材。

41.一种制备包括可固化的成膜组合物的多组分可固化的成膜组合物的方法，所述方法包括通过将固化剂与至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分结合形成第二组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基；以及将金属颗粒与所述第一组分、第二组分、任选的第三组分或其组合结合。

以下实例对本发明进行说明，然而，其不应被视为将本发明限制于其详细信息。除非另有说明，否则以下实例以及整个说明书中的所有份数和百分数均以重量计。

实例

含铝可固化的成膜涂料组合物

在制备含铝金属的涂料组合物时，使用表1中提供的以下成分：

表1：提供了用于制备实例的材料的描述

对于下表2中提供的每个实例，除非另有说明，否则每种材料的提供量均以克为单位以重量计。实例2和3说明了根据本发明的含铝金属的可固化的成膜组合物的制备。实例1和4是比较实例。

表2：涂料实例

实例1-5的涂料组合物如下制备：对于每个实例的组分A，将装料1、2和3称重到合适的容器中，并搅拌片混合直至均匀。将装料4、5和6分别称重，并在搅拌下添加到上述物料中。将溶液混合约30分钟，直至达到至少4至5的Hegman量规读数。称重装料7、8、9和10，然后将其添加到容器中并充分混合。将上述溶液与装料11和研磨介质一起转移到玻璃罐中，其重量约为组分材料重量的一半。将罐用盖密封，然后以2小时的分散时间放置在Lau分散单元上。分散过程完成后，将装料12加入组分A的混合物中并充分混合。对于组分B，将装料13和14称重到合适的容器中，并用搅拌片混合直至均匀。在施涂涂料之前，将表2中所示的每种总组分A和总组分B的相应比例在玻璃罐中混合，充分混合并加入装料15。将罐用盖密封，然后以5分钟的分散时间放置在Lau分散单元上。混合后，加入装料16、17和18，并将溶液充分混合。

用HVLP喷枪将实例1和2的涂料喷涂到2024T3裸铝合金基板上，该基板已进行预处理以符合MIL-DTL-5541F标准，II类1A级预处理。预处理板由海军航空战中心航空工艺部材料工程部提供。涂料实例的膜厚度在1.56至1.88密耳之间。

用HVLP喷枪将实例1和3的涂料喷涂到磷酸锌钢板上。预处理板购自ACT测试板技术公司(ACT Test Panel Technologies)，商品#10502(BONDERITE 952磷酸锌预处理和经去离子水冲洗的PARCOLENE 60铬封件)。涂料实例的膜厚度在1.77至3.47密耳之间。

用HVLP喷枪将实例4和5的涂料喷涂到2024T3裸铝合金基板上。在施涂涂料之前，先用MEK溶剂擦拭板，以去除油和染料，然后用Ridoline 298和Deoxidizer 6/16进行清洗和脱氧2至2.5分钟，每次浴后用1分钟的自来水冲洗，或使用Scotch-

百洁布打磨。用去离子水湿润打磨后的板，然后在三个方向上打磨之前，先用EAC-8或PreKote喷涂。然后将它们再次用去离子水冲洗，并用棉布擦拭干净。实例4和5的板在施涂底漆的同一天进行处理。涂料实例的膜厚度在1.58至2.29密耳之间。

用于以下实例的两组分母料(组分A和组分B)的制备如下：

表3：组分A的母料

构建称为组分A和B的两组分组合物母料，以用作多个实例的基本组分。为了由表3中列出的组分制备组分A母料，将装料1、2和3称重到合适的容器中，并用搅拌片混合直至均匀。将装料4、5和6分别称重，并在搅拌下添加到上述物料中。将溶液混合约30分钟，直至达到至少4至5的Hegman量规读数。将装料7、8、9和10分别称重，然后添加到容器中并充分混合。这些实例中使用的完全组合的A组分母料在下文中称为装料11。

表4：组分B的母料

装料	材料	实例	缩放
					组分B母料	g	g
12	乙酸丁酯	40.16	481.90
				13	聚酰胺260A	30.44	365.28
14	总计	70.60	847.18

为了由表4中列出的组分制备组分B母料，将装料12和13加入合适的容器中并混合。这些实例中使用的组分B母料的总混合物在下文中称为装料14。

使用母料组分A和B制备可固化的成膜涂料组合物，并如下表所示向其中添加其他组分，其制备如下：

表5：铝和碱土金属碳酸盐的涂料实例

表6：铝和碱土金属硫酸盐的涂料实例

将一定量的母料组分A(装料11)与装料15、16、17、18、19、20、21、22、23和研磨介质一起转移到玻璃罐中，研磨介质的重量约为组分材料的一半。将罐用盖密封，然后以2小时的分散时间放置在Lau分散单元上。颜料分散过程完成后，将装料24加入组分A的混合物中并充分混合。在施涂涂料之前，将表5和表6中所示的相应比例的每种总组分A和总组分B在玻璃广口瓶中混合在一起并充分混合。

用HVLP喷枪将实例6至12的涂料喷涂到未处理的冷轧钢板上。非预处理板购自ACT测试板技术公司，商品#QD-412。在涂底漆之前，将板打磨并擦拭溶剂。涂料实例的膜厚度在1.49至2.12密耳之间。

用HVLP喷枪将实例13至19的涂料喷涂到2024T3裸铝合金基板上，该基板已进行预处理以符合军用质量标准MIL-DTL-5541F，II类1A级预处理。在预处理之前，用MEK溶剂擦拭铝板，以去除油、污垢和染料。将板浸入去离子水中的140°F Turco6849的20％溶液中5分钟，然后两次用110°F自来水冲洗，每次2.5分钟。然后将板浸入去离子水中的20％TurcoSmut-GoNC溶液中1分钟，然后用两次自来水冲洗，每次＞70°F，每次1分钟。然后将板浸入去离子水中的20％SurTec 650溶液中4分钟，然后用两次自来水冲洗，每次＞70°F，每次1分钟。在将板包好并放在干燥器中之前，先将其完全干燥。在施涂实例6至19之后，涂料的干膜厚度为1.59至2.02密耳。

还用HVLP喷枪将实例13至19的涂料喷涂到磷酸锌预处理的钢板和未处理的冷轧钢板上。磷酸锌预处理的钢板购自ACT测试板技术公司，商品#10739(BONDERITE 952磷酸锌预处理和经去离子水冲洗的PARCOLENE 60铬密封件)。涂料实例的膜厚度在1.56至2.21密耳之间。未处理的冷轧钢板也购自ACT测试板技术公司，商品#56225，喷砂冷轧钢板。涂料实例的膜厚度在3.56至4.29密耳之间。

使用母料组分A和B制备其他比较可固化成膜涂料组合物，如下表所示，向其中添加其他组分，制备如下：

表7：铝和其他添加剂的比较例

将一定量的母料组分A(装料11)与表7中所示的装料15、21、22、23、24和25以及研磨介质转移到玻璃罐中，研磨介质的重量约为组分材料的一半。实例22将装料16、17、18、19、20和21加入到广口瓶中，并静置16小时，然后加入装料11。将罐用盖密封，然后以2小时的分散时间放置在Lau分散单元上。颜料分散过程完成后，将装料26加入组分A的混合物中并充分混合。在施涂涂料之前，将表7中所示的相应比例的每种总组分A和总组分B在玻璃广口瓶中混合在一起并充分混合。

用HVLP喷枪将实例20至24的比较可固化的成膜涂料组合物喷涂到磷酸锌钢板上。板购自ACT Test Panel Technologies，商品#10739(BONDERITE 952磷酸锌预处理和经离子水冲洗的PARCOLENE 60铬封件)。涂料实例的膜厚度在1.24至3.04密耳之间。

使用母料组分A和B制备可固化的成膜涂料组合物，并如下表所示向其中添加其他组分，其制备如下：

表8：处理和未处理的铝与MgO共混物的涂料实例

将装料11和15预混合在一起，并与装料16、17、18、19、20、21和研磨介质一起转移到玻璃罐中，研磨介质的重量约为组分材料的一半。将罐用盖密封，然后以2小时的分散时间放置在Lau分散单元上。颜料分散过程完成后，将装料22加入组分A的混合物中并充分混合。在施涂涂料之前，将表8中所示的每种总组分A和总组分B的相应比例在玻璃罐中混合在一起，并充分混合在一起，并与装料23混合。

用HVLP喷枪将实例26至29的涂料喷涂到2024T3裸铝合金基板上，该基板已通过上述过程进行预处理以符合军用质量标准MIL-DTL-5541F，II类1A级。涂料实例的膜厚度在1.21至1.88密耳之间。

用HVLP喷枪将实例26至29的涂料喷涂到磷酸锌钢板上。板购自ACT测试板技术公司，商品#10739(BONDERITE 952磷酸锌预处理和经离子水冲洗的PARCOLENE 60铬封件)。涂料实例的膜厚度在1.14至1.53密耳之间。

将涂覆有实例1、2、4、5和13-29的涂料的铝测试板在环境条件下老化至少7天，然后板上刻有0.030”宽，4”长乘4”长的“X”字样，其刻入金属板表面至金属表面下方150至300微米之间的深度。使用配有1mm平行硬质合金刀具的Gravograph IS 400雕刻机雕刻涂料铝测试板。

使涂覆有实例1、3和6-29的涂料的钢测试板在环境条件下老化至少7天，此后，在每块板的涂覆表面上沿对角线划出两条相交的线，露出裸基材。使用配有15/532雕刻工具和40N重量的639型Erichsen雕刻机刻入实例1和3的涂料钢测试板。使用6.5″长的Fowler52-500-050Carbide Super Scriber雕刻用于实例6-29的涂覆钢测试板。

然后根据ASTM B117将每个涂料实例的划痕测试板放入5％氯化钠中性盐喷雾室中(除了每周检查一次pH和盐浓度，而不是每天检查一次)。

暴露后的铝板和钢板的腐蚀结果列于表11-16。根据表9所示的比例对铝板进行目测评级，根据表10所示的比例对钢板进行评级。

表9：铝基板的评级和说明

表10：钢基板的评级和说明

表11：实例1-3的1,032小时腐蚀测试结果

表11中的腐蚀数据表明，与比较实例1(仅含未处理的铝粉)相比，分别包括未处理的铝粉和氧化镁的实例2和3的可固化的成膜涂料组合物在铝和冷轧钢基材上具有更好的耐腐蚀性。划痕外观改善和划痕腐蚀减少，以及铝基材上没有起泡和冷轧钢基材上没有表面锈蚀的证据表明，腐蚀性能得到了改善。

表12：528小时实例4和5的腐蚀测试结果(2024铝)

表12中的腐蚀数据表明，与比较实例4(仅含未处理的铝粉)相比，含未处理的铝粉和氧化镁的实例5的可固化膜形成涂料组合物具有明显更好的耐腐蚀性。对于每种预处理条件，在减少或消除划痕起泡频率方面以及在EAC-8和PreKote预处理条件的划痕腐蚀方面均观察到了改善。

表13：实例6-12的腐蚀测试结果

表13中的腐蚀数据表明，与仅包括未处理的铝粉的比较实例6相比，包括未处理的铝粉和碱土金属化合物的实例7-12的每种可固化的成膜涂料组合物均改善了冷轧钢基材上的划痕腐蚀，实例12也显示出划痕外观改善。

表14：实例13-19的腐蚀测试结果

表14中的腐蚀数据清楚地表明，与比较实例13(仅含未处理的铝粉)相比，含未处理的铝粉和硫酸钡或硫酸镁的实例14、16和17的可固化成膜涂料组合物在两个基材上具有明显更好的耐腐蚀性。这些改善的证据是划痕外观增强、划痕腐蚀减少和/或起泡减少。与比较实例13相比，含未处理的铝粉和硫酸钙或硫酸镁的实例15、18和19的可固化成膜涂料组合物在B952冷轧钢上具有更好的耐腐蚀性。这些改善的证据是划痕外观的增强和表面锈蚀的减少。

表15：实例20-24的腐蚀测试结果

表15中的腐蚀数据表明，与比较实例20(仅含未处理的铝粉)相比，含未处理的铝粉和HEUCORIN的比较实例21对冷轧钢的耐腐蚀性没有阳性影响。相对于比较实例20，含未处理的铝粉、柠檬酸锌、草酸锌、甘油和DISPERBYK-180的比较实例22尽管划痕外观和划痕腐蚀有所改善，但仍产生明显的锈蚀。与比较实例20相比，含未处理的铝粉、草酸镁和草酸锌的比较实例23在B952冷轧钢上产生更差的划痕腐蚀和表面锈蚀。与比较实例20相比，含未处理的铝粉和NACORR的比较实例24在冷轧钢上产生更差的划痕外观和划痕腐蚀。

表16：实例26-29的腐蚀测试结果

表16中的腐蚀数据清楚地表明，与比较实例26(仅含未处理的铝粉)相比，含未处理的铝粉和氧化镁共混物的实例27的可固化的成膜涂料组合物在两种基材上均具有明显更好的耐腐蚀性。与比较实例28(仅含TCP处理的铝粉)相比，含TCP处理的铝粉和氧化镁共混物的可固化的成膜涂料组合物的实例29在两个基材上具有更好的耐腐蚀性。这些改善的证据是划痕外观增强、划痕腐蚀减少和/或起泡减少。

含锌可固化的成膜涂料组合物

使用母料组分A和B(如以上表3和表4中所述)和如表17A、17B和17C所示向其添加的其他组分制备可固化的成膜涂料组合物。实例30-45中使用的锌粉是购自美锌公司(U.S.Zinc.)的#2锌尘/330LL。如下制备可固化的成膜涂料组合物：

表17A

表17B

表17C

如下制备可固化的成膜涂料组合物：对于每个实例，将一定量的母料A组分(装料11)与根据表17A、17B和17C中所示的量的相应装料15、16、17、18、19、20、21、22、23和24一起转移到8盎司玻璃罐中。然后，将组分材料重量的大约一半的研磨介质添加到混合物中。将罐用盖密封，并以2小时的分散时间放置在Lau分散单元上。颜料分散过程完成后，将装料25加入组分A的混合物中并充分混合。在施涂涂料之前，将装料14(组分B的总量)添加到完全混合的组分A中。将罐子盖上盖子，将溶液充分混合。使涂料通过125微米过滤器以除去介质。经过15分钟的诱导时间后，在喷涂之前将装料26添加到一些颜料中以提高粘度。

用HVLP喷枪将实例30至45的涂料喷涂到未处理的喷砂冷轧钢板上。板购自ACT测试板技术公司，商品#56225。涂料实例的膜厚度为3.56至4.86密耳。

使涂覆有实例30至45的钢测试板在环境条件下老化至少7天，此后，在每块板的涂覆表面上沿对角线划出两条相交的线，露出裸基材。根据ASTM D1654用手划板，划痕为0.50mm宽。

然后根据ASTM B117将每个涂料实例的刻线测试板放入5％氯化钠中性盐喷雾室中(除了每周检查一次pH和盐浓度，而不是每天检查一次)。

当按照ASTM D1654对板进行评级时，所有评级均为9或10，且划痕时的锈蚀蠕变为不超过0.5mm的平均值。下表18提供了根据ASTM D1654划痕的平均锈蚀蠕变评级的总结。为了更好地定量区分不同涂料实例之间的腐蚀性能，计算被红锈腐蚀的划痕的百分比。打印板的照片，并以厘米为单位测量划痕中的红锈量，然后除以划痕的总长度，以获得被锈蚀的划痕的百分比。碳酸盐、硫酸盐和氧化物的这些值分别如表19、20和21所示。

表18：如ASTM D1654所述，划痕具有代表性的平均蠕变

表19：实例30-36的1,000小时B117腐蚀测试结果

表19中的腐蚀数据清楚地表明，含锌粉和碱土金属碳酸盐的实例31-36的可固化的成膜涂料组合物优于仅含锌粉的比较实例30。当包括碱土金属碳酸盐时，划痕中红锈腐蚀百分比的降低表明了腐蚀性能得到改善。如上所述，相对于仅含锌的比较涂料组合物，碱金属碳酸盐的使用使碳酸钡的红锈的存在减少了至少25％，对于碳酸钙和碳酸镁的红锈的存在减少了至少87.5％。应当注意的是，无论碱土金属的同一性或碱土金属碳酸盐的负载量，当在富锌可固化的成膜涂料组合物中包括碱土金属碳酸盐时，B1171,000小时后的腐蚀性能均提高。

表20：实例37-43的1,000小时B117腐蚀测试结果

表20中的腐蚀数据清楚地表明，含锌粉和碱土金属硫酸盐的实例38-43的可固化的成膜涂料组合物在腐蚀性能方面优于仅含锌粉的比较实例37。当包括碱土金属硫酸盐时，腐蚀性能得到改善的原因是被红锈腐蚀的划痕的百分比大大降低。无论碱土金属的同一性或碱土金属硫酸盐的负载量，实例38-43的腐蚀性能均优于对照(实例37)。如上所示，对于每种碱金属硫酸盐，使用碱金属硫酸盐可使红锈的存在减少至少95％，并且除水平2硫酸镁外，所有其他均消除了红锈的存在，即减少100％，相对于仅含锌的比较涂料组合物。应当注意，比较实例37具有与比较实例30相同的组成，并且在各自的实验中均用作对照。由于表19和表20中的板套件是在不同的时间进行测，因此，对照的耐腐蚀性能评级之间会有一些差异。

表21：实例30、44和45的1,000小时B117腐蚀测试结果

表21的腐蚀结果清楚地表明，相对于仅含锌粉的比较实例30，含锌粉和氧化镁的实例44和45的可固化的成膜组合物具有改善的涂料腐蚀性能。划痕中红锈量的减少证明了这种改善。如上所示，氧化镁的使用使红锈的存在减少了至少81％，并且实例45的水平2氧化镁消除了红锈的存在，即相对于仅含锌的比较涂料组合物减少了100％。比较实例30对于表19和21是相同的，因为将板套件喷雾并同时进行测试，并且两个套件仅使用一个对照。

由表22中列出的组分制备三包可固化的成膜涂料组合物。在添加其余成分之前，将颜料高速分散在树脂、溶剂和分散剂中。在喷涂之前，将三包A、B和C的全部稀释剂与最多10体积％的稀释剂(二甲苯)混合在一起。每种组合物包括基于总固体重量的84重量％的锌尘。

表22

¹润湿分散剂购自毕克化学公司(BYK)

²结晶二氧化硅购自美国石英材料公司(US Silica)

³硅烷偶联剂购自迈图高性能材料公司(Momentive)

⁴流变改性剂购自金氏工业公司(King Industries)

⁵聚酰胺树脂购自巴斯夫(BASF)

⁶锌尘购自美锌公司(U.S.Zinc)

将实例46和47的两种涂料组合物喷涂在分开的热轧钢板上至干膜厚度为100-130微米。每个板均经过喷砂处理，达到SP5清洁标准和2-3密耳轮廓。使板在室温和湿度下固化1周。

将涂覆的板经X刻划至金属基材上，然后暴露于ASTM B117-11盐喷雾室中500和1,000小时。从盐喷雾中除去每个涂料的一个板，并目测评价划痕中是否有红锈。

将含有红锈的划痕的距离除以X划痕的总距离，以获得红锈％。在1,000小时的暴露时间后，使用直刃剃须刀刮擦每个涂料的一块板，以去除划痕周围的涂料。使用公式1测量平均锈蠕变(平均划痕蠕变)并在表23中列出。

锈蠕变M＝(C-W)/2 (1)

其中，C是沿划痕的7个点测得的平均锈蠕变宽度，W是划线的原始宽度。

表23

如表23所示，与不包括氧化镁的比较实例46相比，含氧化镁的实例47显示出更少的红锈和锈蠕变。

由表24中列出的组分制备其他三包可固化的成膜涂料组合物。在喷涂之前，将每个包与最多10体积％的稀释剂(二甲苯)混合在一起。每种组合物包括基于总固体重量的69重量％的锌尘。

表24

¹三组分富锌环氧涂料组合物购自PPG工业公司(PPG Industries，Inc)。

将实例48-52的每种涂料组合物喷涂在分开的热轧钢板上至80-115微米的干膜厚度。每个板均经过喷砂处理，达到SP5清洁标准和2-3密耳轮廓。然后第二天将板以110-125微米的干膜厚度，用购自PPG工业公司的Sigma

410环氧中间涂料喷涂。也购自PPG工业公司的Sigma

550US的最终面漆层以60-70微米的干膜厚度进行喷涂。使所有板在环境温度和湿度下固化1周。

用dremel对涂覆的板进行划痕。水平划痕为50mm长，2mm宽，距每个长边12.5mm，距底部25mm。然后将板暴露于ASTM B117-11盐喷雾室中1,500小时。使用直刃剃须刀刮擦每个涂料的一块板，以去除划痕周围的涂料。使用公式1测量平均锈蠕变，并在表25中列出。

表25

实例#	1,500小时平均红锈划痕蠕变(mm)
		比较实例48	2.31
比较实例49	1.91
		比较实例50	1.78
实例51	0.92
		实例52	0.90

如表25所示，与仅包括锌尘的比较例48、49和50相比，具有氧化钙和锌尘的实例51以及具有硬脂酸镁和锌尘的实例52显示出更少的锈蠕变。

粉末、含锌可固化成膜组合物

由表26中列出的组分制备了三种可固化的成膜粉末涂料组合物。

表26

¹具有环氧官能团、羟基官能团和当量约700至750的环氧树脂，购自南亚塑胶工业股份公司(NanYa Plastics)。

²具有环氧官能团、羟基官能团和当量约875至975的环氧树脂，购自瀚森化工公司(Hexion)。

³固体颗粒锌尘，购自纯度锌公司(PURITY ZINC)。

⁴丙烯酸/二氧化硅流平控制剂，购自埃斯特纶化学公司(Estron Chemical)。

⁵苯偶姻，购自三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corp.)。

⁸含促进剂的酚羟基封端的固体片状固化剂，购自瀚森化工公司(Hexion)。

⁹氧化铝购自卡博特公司(CABOT CORPORATION)

实例53-55的表26中列出的每种组分在容器中称重，并在棱镜高速混合器中以3500RPM混合30秒以形成干燥的均匀混合物。然后将混合物在Werner Pfleiderer 19mm双螺杆挤出机中以主动螺杆构造和500RPM的速度熔融混合。将第一区域设定为50℃，并且将第二、第三和第四区域设定为80℃。进料速度使得在设备上观察到50-60％的扭矩。将混合物滴到一组冷却辊上以冷却并将混合物重新固化成固体碎片。将碎片在

-1空气分级磨机中研磨，以获得5至100微米的粒度，其中大多数颗粒为20至40微米。实例53-55中每一个所得的涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。

将实例53-55的每种固体颗粒粉末涂料组合物静电喷涂到预热至375°F的高抗张强度汽车螺旋弹簧上，以厚度为25微米至75微米的厚度喷涂到375°F的预热基材上。然后将购自PPG工业公司的市售面漆PCM90195以250微米至500微米的厚度涂在余热的零件上，并在375°F烘烤约35分钟。为了进行腐蚀测试，将划痕在高速dremel切割工具上用1mm厚的尖端切成弹簧截面，向下穿过面漆和底漆以使金属在基材上暴露。划痕长度是4-5英寸。弹簧经受SAE J2334循环腐蚀测试的70个循环。暴露后，用刀刮擦划痕区域以暴露出任何腐蚀区域，并沿划痕的每一英寸进行测量，并以毫米为单位记录平均值。结果包括在下表27中。

表27

结果表明，与实例53和54的比较涂料组合物相比，实例55的实验涂料组合物具有改善的耐腐蚀性。具体地，结果表明，用氧化镁代替以总重量计5％的锌负载量对腐蚀性能是有益的。与比较实例53和54相比，实验实例55的涂料的划痕蠕变腐蚀的长度减小，证明耐腐蚀性改善。

由表28中列出的组分制备了四种其他可固化的成膜粉末涂料组合物。

表28

¹环氧树脂购自南亚塑胶工业股份公司(NAN YA PLASTICS)

²炭黑购自卡博特公司(Cabot Corporation)

³2-甲基-1H-咪唑购自卡博特公司(Cabot Corporation)

⁴微粉化橡胶购自里海科技公司(Lehigh Technologies.LLC)

⁵磷酸锌购自费罗公司(Ferro Corp.)

实例56-59的表28中列出的每种组分在容器中称重，并在棱镜高速混合器中以3500RPM混合30秒以形成干燥的均匀混合物。然后将混合物在Werner Pfleiderer 19mm双螺杆挤出机中以主动螺杆构造和500RPM的速度熔融混合。将第一区域设定为50℃，并且将第二、第三和第四区域设定为80℃。进料速度使得在设备上观察到50-60％的扭矩。将混合物滴到一组冷却辊上以冷却并将混合物重新固化成固体碎片。将碎片在

-1空气分级磨机中研磨，以获得5至100微米的粒度，其中大多数颗粒为20至40微米。实例56-59中每一个所得的涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。

将实例56-59的每种固体颗粒粉末涂料组合物静电喷涂到ACT提供的磷酸锌冷轧钢预处理板(#26241)上，厚度为25微米至100微米，并在375°F下胶凝5分钟。然后将市售面漆PCM90195以150微米至250微米的厚度涂覆在仍较热的零件上，并在375°F下烘烤35分钟。用卡宾枪头的刻划工具在板的长度方向中间划刻穿过涂料，以使金属基材暴露10英寸的板。使板经受SAE J2334循环腐蚀测试的70个循环。暴露后，用刀刮擦划痕区域以暴露任何腐蚀区域，并每英寸进行一次测量，其平均值以毫米为单位记录，如表4所示。结果包括在下表29中。

表29

在实例56-59中，表明与不包括锌颗粒的比较实例56的比较涂料组合物相比，如比较实例57，锌颗粒总重量增加50％未改善腐蚀性能。然而，如实例58所示，与比较实例57相比，将10％氧化镁与锌颗粒一起共混进一步改善了腐蚀性能。在实例59中，即使在总重量为25％的较低锌颗粒负载量下将其与15重量％的氧化镁和5重量％的磷酸锌共混，也证明了腐蚀性能改善。

本领域技术人员将理解，根据以上公开，在不背离本文描述和例示的广泛发明构思的情况下，可以进行多种修改和变化。因此，应理解的是，前述公开内容仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地做出多种修改和变型，这些修改和变型在本申请和所附权利要求的精神和范围内。

Claims (24)

1.一种可固化的成膜涂料组合物，其包括：

金属颗粒；

碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及

有机成膜粘合剂；

其中，当所述碱土金属化合物包括氧化镁时，金属颗粒与碱土金属化合物的重量比不大于55∶1。

2.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括：

20重量％至95重量％的金属颗粒；

0.5重量％至50重量％的碱土金属化合物；和

4.5重量％至75重量％的所述有机成膜粘合剂，所述重量％基于所述涂料组合物的总固体重量。

3.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括：

10体积％至65体积％的金属颗粒；和

0.5体积％至15体积％的碱土金属化合物，所述体积％基于所述涂料组合物的总固体体积。

4.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒包括锌颗粒、铝颗粒、锌合金颗粒、铝合金颗粒，或其组合。

5.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括铍的化合物、镁的化合物、钙的化合物、锶的化合物、钡的化合物，或其组合。

6.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、单羧酸镁、磷酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、单羧酸钙、磷酸钙、氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、硫酸锶、单羧酸锶、磷酸锶、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡、硫酸钡、单羧酸钡、磷酸钡、氧化铍、碳酸铍、氢氧化铍、硫酸铍、单羧酸铍、磷酸铍，或其组合。

7.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述碱土金属化合物包括氧化镁。

8.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述有机成膜粘合剂包括成膜树脂。

9.根据权利要求8所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括环氧树脂。

10.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，还包括液体介质。

11.根据权利要求10所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述液体介质包括非水性介质。

12.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物大体上不含液体介质。

13.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物为粉末涂料组合物的形式。

14.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物为单组分涂料组合物的形式，其中，所述金属颗粒、碱土金属化合物和有机成膜粘合剂存在于单一容器中。

15.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述有机成膜粘合剂包括成膜树脂和固化剂，并且所述涂料组合物为多组分涂料组合物的形式，所述多组分涂料组合物包括：

第一组分，所述第一组分包括所述成膜树脂；和

第二组分，所述第二组分包括所述固化剂；

其中，所述金属颗粒和所述碱土金属化合物各自单独存在于所述第一组分、所述第二组分、任选的第三组分或其组合中。

16.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述涂料组合物在环境条件下固化。

17.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述组合物通过加热至200℃或以下的温度而固化。

18.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒包括锌或锌合金，并且所述涂料组合物大体上不含有机磷化合物。

19.根据权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒包括锌或锌合金，并且所述涂料组合物大体上不含至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基。

20.根据权利要求1的可固化的成膜涂料组合物，其中，所述金属颗粒包括铝和/或铝合金，并且所述可固化的成膜涂料组合物还包括至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基。

21.一种基材，所述基材至少部分地涂覆有权利要求1所述的可固化的成膜涂料组合物。

22.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将权利要求1所述的涂料组合物施涂至至少部分的所述基材。

23.一种可固化的成膜涂料组合物，其包括：

金属颗粒；

碱土金属化合物，所述碱土金属化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属单羧酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合；以及

有机成膜粘合剂；

其中，所述涂料组合物在环境条件下或通过加热至200℃或以下的温度固化。

24.一种制备多组分可固化的成膜涂料组合物的方法，所述方法包括：

通过将有机成膜树脂与碱土金属化合物结合形成第一组分；

通过将固化剂与至少具有一个芳香族环的醛组分和/或酮组分结合形成第二组分，所述芳香族环包括酮基和/或醛基以及至少一个由-OR¹表示的侧基，其中，R¹各自独立地选自氢、烷基或芳基；以及

将金属颗粒与所述第一组分、所述第二组分、任选的第三组分或其组合结合。