CN111697267A

CN111697267A - 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置

Info

Publication number: CN111697267A
Application number: CN202010587893.XA
Authority: CN
Inventors: 管明明; 熊亚丽; 郑建明; 崔辉
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本申请涉及一种电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置，所述电解液包含噻烷化合物和多腈化合物。本申请的电化学装置包括所述电解液，具有显著改善的循环性能和高低温存储性能。

Description

电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置。

背景技术

锂离子电池因其具有长使用寿命、较高能量密度和低环境污染等特性成为目前最优前景的储能形式，因此锂离子电池被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动工具和电动汽车等领域，并正逐步取代传统的镍镉电池、镍氢电池和铅酸电池。然而随着终端产品的能耗增加和使用场景多元化，锂离子电池的循环寿命成为用户使用的痛点，因此开发长使用寿命的锂离子电池成为当前急需解决的问题。

为了改善锂离子电池的循环性能，常见的策略是在电解液中添加正负极成膜添加剂，而正负极成膜添加剂会显著恶化锂离子电池的阻抗，不能在改善循环性能的同时兼顾锂离子电池的低温性能。为了改善锂离子电池的低温性能，常用的方法是提升电解液的动力学，但是高动力学的电解液往往会严重恶化锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。因此需要开发一种可以同时兼顾锂离子电池的循环寿命和高低温性能的电解液。

发明内容

本申请提供一种电解液和包括电解液的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

本申请提供了一种包含噻烷化合物和多腈化合物的电解液，可以在正负极界面形成低阻抗保护膜，从而在改善电化学装置的高低温性能同时，也能改善电化学装置的循环性能。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电解液，其包含式I所示的噻烷化合物和多腈化合物

其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或磺酰基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述噻烷化合物包含：

中的至少一种。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的重量，所述噻烷类化合物的重量百分比为0.05wt％至10wt％；所述多腈化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。

根据本申请的实施例，所述多腈化合物包含式II所示的化合物

其中R₆为氰基、氟原子、氢原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种；其中R₅、R₇各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₁至C₆亚烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述多腈化合物包含：

中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述电解液还包含式III所示的环状硫酸酯化合物

其中R₉、R₁₁各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆次烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；其中R₁₀选自氧原子、取代或未取代的C₁至C₆亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；其中R₈、R₁₂各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基，其中经取代时，取代基为磺酰甲基、氟代磺酰基或C₁至C₆烷氧基、氟原子或氰基中的至少一种。

根据本申请的实施例，其中基于所述电解液的重量，所述环状硫酸酯化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。

根据本申请的实施例，所述环状硫酸酯化合物包含：

中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述电解液还包含碳酸酯添加剂，所述碳酸酯添加剂包含式IV-A化合物、式IV-B化合物或式IV-C化合物中的至少一种：

其中R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的-R^b-O-R^a，其中R^a是氰基或C₁至C₃烷基，R^b是单键或C₁至C₃的亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种；其中R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种；且R₁₃、R₁₄不同时为氢原子，R₁₇、R₁₈中的至少一者被氟原子取代。

根据本申请的实施例，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸酯添加剂的重量百分比为0.1wt％-20wt％。

根据本申请的实施例，所述碳酸酯添加剂包含：

中的至少一种。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜及上述任一种电解液。

根据本申请的实施例，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料颗粒的Dv50为10μm至18μm。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电子装置，其包含上述任一种电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1至20个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷基、1至5个碳原子的烷基、5至20个碳原子的烷基、5至15个碳原子的烷基或5至10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基。

术语“次烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的三价自由基。

术语“烷氧基”指L-O-基团，其中L为烷基。本文中烷氧基可为1至12个碳原子的烷氧基，还可以为1至10个碳原子的烷氧基、1至5个碳原子的烷氧基、5至12个碳原子的烷氧基或5至10个碳原子的烷氧基。

术语“亚烷氧基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷氧基的二价自由基。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的烯基、2至10个碳原子的烯基或2至6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的炔基、6至20个碳原子的炔基、2至10个碳原子的炔基或2至6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C₆至C₅₀芳基、C₆至C₄₀芳基、C₆至C₃₀芳基、C₆至C₂₀芳基或C₆至C₁₀芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。

本申请的实施例提供了电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

一、电解液

本申请的实施例提供了一种电解液，其包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括噻烷类化合物和多腈化合物。在一些实施例中，所述电解液是非水电解液。

噻烷化合物与多腈化合物在电解液中共同作用，在负极形成的界面膜具有良好的离子传导率，阻抗较低；同时能够稳定性正极，抑制正极过渡金属溶出，强化正极界面稳定性，能够显著改善电化学装置的阻抗、低容量保持率和高温循环性能。

噻烷化合物

在一些实施例中，噻烷化合物包含式I所示的化合物

在式I中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或磺酰基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种。

在一些实施例中，所述噻烷化合物包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为0.05wt％至10wt％。在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约0.8wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、0.1wt％至5wt％、1wt％至3wt％、1wt％至5wt％、1wt％至10wt％或5wt％至10wt％等。

多腈化合物

在一些实施例中，所述多腈化合物包含式II所示的化合物

在式II中，R₆为氰基、氟原子、氢原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种；R₅、R₇各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₁至C₆亚烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种。

在一些实施例中，多腈化合物包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的重量，多腈化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。在一些实施例中，基于电解液的重量，多腈化合物的重量百分比为约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、0.1wt％至5wt％、1wt％至3wt％、1wt％至5wt％、3wt％至5wt％或5wt％至10wt％等。

在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为a％，所述多腈化合物的重量百分比为b％，满足1≤a+b≤12。在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为a％，所述多腈化合物的重量百分比为b％，满足1≤a+b≤10。在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为a％，所述多腈化合物的重量百分比为b％，满足1≤a+b≤8。噻烷化合物与多腈化合物含量在此范围内，能够使负极形成的界面膜具有更好的离子传导率；同时能够更好的抑制正极过渡金属溶出，能够更加显著改善电化学装置的阻抗、低温循环性能和高温循环性能。

在一些实施例中，基于电解液的重量，噻烷化合物的重量百分比为a％，所述多腈化合物的重量百分比为b％，满足0.1≤a/b≤15。噻烷化合物与多腈化合物含量在此范围内，能够使负极形成的界面膜具有更好的离子传导率；同时能够更好的抑制正极过渡金属溶出，能够更加显著改善电化学装置的阻抗、低温循环性能和高温循环性能。

环状硫酸酯化合物

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含式III所示的环状硫酸酯化合物

在式III中，R₉、R₁₁各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆次烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；R₁₀选自氧原子、取代或未取代的C₁至C₆亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；R₈、R₁₂各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基，其中经取代时，取代基为磺酰甲基、氟代磺酰基或C₁至C₆烷氧基、氟原子或氰基中的至少一种。

在一些实施例中，环状硫酸酯化合物包含：

中的至少一种。

环状硫酸酯化合物可与噻吩化合物以及多腈化合物协同作用，在负极形成有机无机复合膜，该复合膜具有良好的机械强度，可显著改善循环过程中负极界面副反应；并且该复合膜还具有良好的电化学稳定性和热稳定性，进一步优化界面膜中离子传导，显著改善电池低温放电性能。

在一些实施例中，基于电解液的重量，环状硫酸酯化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。在一些实施例中，基于电解液的重量，环状硫酸酯化合物的重量百分比为约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约5.5wt％、约6wt％、约6.5wt％、约7wt％、约7.5wt％、约8wt％、约8.5wt％、约9wt％、约9.5wt％、10wt％、0.1wt％至5wt％、1wt％至3.5wt％、1wt％至5wt％或5wt％至10wt％等。

碳酸酯添加剂

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含碳酸酯添加剂，所述碳酸酯添加剂包含式IV-A、式IV-B或式IV-C中的至少一种：

在式IV-A中，R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的-R^b-O-R^a，其中R^a是氰基或C₁至C₃烷基，R^b是单键或C₁至C₃的亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种。在式IV-B和式IV-C中，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种；且R₁₃、R₁₄不同时为氢原子；R₁₇、R₁₈中的至少一者被氟原子取代。

在一些实施例中，碳酸酯添加剂包含：

中的至少一种。

碳酸酯添加剂与噻吩化合物以及多腈化合物共同作用，可提升锂离子迁移数，进一步改善正负极表面界面膜的组成，使所形成的界面膜具有优异的热稳定性和电化学稳定性，在高电压体系能够显著抑制电解液的副反应，因此，可明显改善锂离子电池的高温循环和常温循环性能。

在一些实施例中，基于电解液的重量，碳酸酯添加剂的重量百分比为0.1wt％-20wt％。在一些实施例中，基于电解液的重量，碳酸酯添加剂的重量百分比为约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、0.1wt％-5wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、1wt％-10wt％、5wt％-15wt％或10wt％-20wt％等。

其他添加剂

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含碳酸亚乙烯酯。基于电解液的重量，碳酸亚乙烯酯的重量百分比为0.01wt％至4wt％。当碳酸亚乙烯酯的重量百分比低于0.01wt％时，其对负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成影响较小，对电化学装置的循环性能的改善作用较小；当碳酸亚乙烯酯的重量百分比高于4wt％时，会恶化电化学装置的存储产气性能，同时会造成电化学装置低温充电析锂。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含1,3-丙烷磺酸内酯。基于电解液的重量，1,3-丙烷磺酸内酯的重量百分比为0.1wt％至5wt％。当1,3-丙烷磺酸内酯的重量百分比低于0.1wt％时，其对正极表面SEI膜的形成影响较小，对电化学装置的高温存储的改善较弱；当1,3-丙烷磺酸内酯的重量百分比高于5wt％时，会恶化电化学装置的低温放电性能，增加制造成本。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含二氟草酸硼酸锂。基于电解液的重量，二氟草酸硼酸锂的重量百分比为0.01wt％至2wt％。当二氟草酸硼酸锂的重量百分比低于0.1wt％时，其在负极表面成膜不足，对电化学装置的循环性能改善作用较弱；当二氟草酸硼酸锂的重量百分比高于2wt％时，负极成膜太厚，会恶化低温充电性能。

在一些实施例中，本申请的电解液还包含有机溶剂，有机溶剂的具体种类不受限制，具体地，在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电解液还包含锂盐，锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双草酸硼酸锂(LiBOB)的至少一种。在一些实施例中，锂盐选自六氟磷酸锂。

在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L至2mol/L。在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为约0.6mol/L、约0.8mol/L、约1mol/L、约1.2mol/L、约1.4mol/L、约1.6mol/L、约1.8mol/L、约2mol/L、0.6mol/L至1.2mol/L、0.8mol/L至1.2mol/L、1mol/L至1.6mol/L或1mol/L至2mol/L等。

二、电化学装置

本申请的实施例还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和本申请的电解液。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。在一些实施例中，电化学装置可以是软包电池、圆柱电池或方形电池。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

正极

本申请的正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层中的正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)或磷酸铁锂(LiFePO₄)中的至少一种。

在一些实施例中，正极活性材料可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂。粘合剂可以提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂可以包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。在一些实施例中，导电材料可以包括，但不限于，基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

在一些实施例中，正极集流体可以是，但不限于是，铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮等。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性材料层的材料包括任何本领域公知的材料。

负极

本申请的负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层中的负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂或Li-Al合金中的至少一种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与负极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

在一些实施例中，负极活性材料颗粒的Dv50为10μm至18μm。当负极活性材料颗粒的Dv50小于10μm时，可能导致电化学装置的循环衰减加速；当负极活性材料颗粒的Dv50大于18μm时，在循环过程中电化学装置的负极膨胀严重，加速电解液消耗，导致电化学装置的循环衰减加速。在一些实施例中，负极活性材料颗粒的Dv50为约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、11μm至14μm、11μm至16μm或14μm至18μm。

在一些实施例中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

在一些实施例中，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

三、电子装置

本申请的电化学装置具有优异的高温循环性能和高低温存储性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

四、实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

锂离子电池的制备

(1)正极的制备

将钴酸锂、导电炭黑、偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压得到正极活性材料层，之后经过裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极。

(2)负极的制备

将人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照重量比97.9:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压得到负极活性材料层，之后经过裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。

(3)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体结构式以及含量如表1、表3、表5和表7所示。在各表中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分比。

(4)隔离膜的制备

选用7μm厚的聚乙烯隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，焊接极耳，置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液注入，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

本申请的实施例和对比例的锂离子电池均按照上述方法进行制备。

测试方法

(1)高温存储性能测试

将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，在以0.7C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度记为H₁₁，放置到60℃烘箱当中，放置30天，结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度，记为H₁₂。

厚度膨胀率＝(H₁₂-H₁₁)/H₁₁×100％。

(2)直流阻抗DCR(25℃)测试

按照如下步骤对锂离子电池进行测试：

1)在25℃高低温箱中静置4h；

2)0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C，静置10min；

3)0.1C恒流放电至3.4V，静置5min(得到实际容量)；

4)静置5min，0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C(用第3步得到的实际容量计算)；

5)静置10min；

6)0.1C恒流放电8h(用第3步得到的实际容量计算)，记录此时的电压为V₁；

7)1C恒流放电1s(容量以锂离子电池标注容量计算)，记录此时的电压为V₂；

8)计算锂离子电池20％SOC状态对应直流阻抗，20％SOC直流阻抗＝(V₁-V₂)/1C(容量以锂离子电池标注容量计算)。

(3)高温循环性能测试

将进行高温循环性能测试的锂离子电池分别置于45℃高温箱中并进行如下测试步骤；

1)以0.7C恒流充至4.45V，恒压充至0.05C，静置10s；

2)以1C恒流放电至3.2V，静置5min(此为首次循环，记录首次循环的放电容量C₀)；

3)重复步骤1和步骤2循环1000次，记录1000此循环后放电容量C₁。分别计算得出锂离子电池循环1000次后的容量保持率。循环后的容量保持率按照下式进行计算：循环后的容量保持率＝(C₁/C₀)×100％。

(4)低温循环性能测试

将进行低温循环性能测试的锂离子电池分别置于12℃高温箱中并进行如下测试步骤；

1)以0.7C恒流充至4.45V，恒压充至0.05C，静置10s；

(5)低温放电测试

按照如下步骤对锂离子电池进行测试：

1)在25℃高低温箱中静置1h；

2)0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C，静置10min；

3)0.2C恒流放电至3.0V，静置5min(放电容量C₂)；

4)-20℃静置30min，0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C，静置10min；

5)0.2C恒流放电至3.0V，静置5min(放电容量C₃)；

6)计算低温放电容量保持率，低温放电容量保持率＝C₃/C₂×100％。

测试结果

表1示出了实施例1至27以及对比例1至6的电解液参数，表2示出了实施例1至27以及对比例1至6的锂离子电池的电性能测试结果。实施例1至27以及对比例1至6的石墨颗粒Dv50均为14μm。

表1

表2

根据表1和表2可知，在电解液中添加噻烷化合物和多腈化合物，这两者协同作用，可以有效地改善锂离子电池的高温循环性能和低温放电性能，并能够有效降低直流电阻。

表3示出了实施例28至38以及对比例1、对比例7至10的电解液参数，表4示出了实施例28至38以及对比例1、对比例7至10的锂离子电池的电性能测试结果。实施例28至38以及对比例1、对比例7至10的石墨颗粒Dv50均为14μm。

表3

表4

根据表3和表4可以得知，环状硫酸酯化合物可显著抑制高温长期存储条件下锂离子电池的变形，对锂离子电池的高温循环性能也有改善作用。在电解液中添加噻烷化合物、多腈化合物和环状硫酸酯化合物，可以有效地改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。环状硫酸酯化合物可以与噻烷化合物协同在负极形成SEI膜，并且多腈化合物可在正极成膜，稳定正极，这三者协同作用，从而可以有效地改善锂离子电池的循环性能和高温长期存储性能。

表5示出了实施例39至57以及对比例1、对比例11至14的电解液参数，表6示出了实施例39至57以及对比例1、对比例11至14的锂离子电池的电性能测试结果。

实施例39至57以及对比例1、对比例11至14的石墨颗粒Dv50均为14μm。

表5

表6

从表5和表6可以得知，在电解液中添加碳酸酯化合物可进一步改善锂离子电池的循环性能。当碳酸酯化合物的含量大于20wt％时，会恶化负极界面动力学，减弱对锂离子电池的循环性能的改善作用。碳酸酯化合物形成的界面膜机械稳定性较好，可与环状硫酸酯化合物和噻烷类化合物协同形成离子通道，并且碳酸酯化合物的介电常数较大，可改善电解液的动力学；多腈化合物可在正极成膜，稳定正极，这四者协同作用，可以有效地改善锂离子电池的高低温循环性能和高温长期存储性能。

表7示出了实施例8、实施例58至71以及对比例1至3的负极活性材料和电解液参数，表8示出了实施例8、实施例58至71以及对比例1至3的锂离子电池的电性能测试结果。

表7

表8

通过实施例58至71与对比例1至3的比较可知，当石墨颗粒Dv50小于10μm时，会严重恶化锂离子电池的库伦效率，从而导致锂离子电池循环衰减加速；当石墨颗粒Dv50大于18μm时，在循环过程中锂离子电池的负极膨胀严重，加速电解液消耗，导致锂离子电池的循环衰减加速。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电解液，其包含式I所示的噻烷化合物和多腈化合物

2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述噻烷化合物包含：

中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的重量，所述噻烷化合物的重量百分比为0.05wt％至10wt％，所述多腈化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述多腈化合物包含式II所示的化合物

其中R₆为氰基、氟原子、氢原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种；

其中R₅、R₇各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₁至C₆亚烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、氟原子或砜基中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述多腈化合物包含：

中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包含式III所示的环状硫酸酯化合物

其中R₉、R₁₁各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆次烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；

其中R₁₀选自氧原子、取代或未取代的C₁至C₆亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、磺酰甲基、氟代磺酰基、C₁至C₆烷氧基或氟原子中的至少一种；

其中R₈、R₁₂各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C₁至C₆烷基，其中经取代时，取代基为磺酰甲基、氟代磺酰基或C₁至C₆烷氧基、氟原子或氰基中的至少一种；

其中基于所述电解液的重量，所述环状硫酸酯化合物的重量百分比为0.1wt％至10wt％。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中所述环状硫酸酯化合物包含：

中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包含碳酸酯添加剂，所述碳酸酯添加剂包含式IV-A化合物、式IV-B化合物或式IV-C化合物中的至少一种：

其中R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的-R^b-O-R^a，其中R^a是氰基或C₁至C₃烷基，R^b是单键或C₁至C₃的亚烷基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种；

其中R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基或取代或未取代的C₁至C₆烷氧基，其中经取代时，取代基为氰基、砜基或氟原子中的至少一种；

其中R₁₃、R₁₄不同时为氢原子；且

其中R₁₇、R₁₈中的至少一者被氟原子取代。

9.根据权利要求8所述的电解液，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸酯添加剂的重量百分比为0.1wt％-20wt％。

10.根据权利要求8所述的电解液，其中所述碳酸酯添加剂包含：

中的至少一种。

11.一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜及如权利要求1-10中任一权利要求所述的电解液。

12.根据权利要求11所述电化学装置，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料颗粒的Dv50为10μm至18μm。

13.一种电子装置，其包含如权利要求11至12中任一项所述的电化学装置。