CN111697222A - 一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法,其包括如下步骤:步骤S1,提供固态电解质,并提供一衬底,在衬底的一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层;步骤S2,在界面修饰层上,采用真空蒸镀的方式,共蒸发复合金属锂负极;步骤S3,在复合金属锂负极上,真空蒸镀金属铜集流体;步骤S4,在衬底的另一面上采用脉冲激光共积沉复合正极,复合正极面积与复合金属锂负极面积相等;及步骤S5,在复合正极上,蒸镀金属铝集流体,其中金属铝集流体的面积与金属铜集流体面积相等。本发明方法制备锂电池电芯,技术可靠,方式简便,易于控制,并且能有效的提高电芯的能量密度和长期循环稳定性。
Description
【技术领域】
本发明属于锂电池技术领域,特别涉及一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池以其高容量,高工作电压,循环使用寿命较长,无记忆效应,对环境污染少等特点已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动车、航空航天乃至军事领域。锂电池电芯主要由正极,负极,隔膜,电解液,集流体,极耳,钢壳等构成。目前常用的制备方法如下:首先将正极材料如钴酸锂,锰酸锂,镍酸锂,钴镍锰酸锂以及磷酸铁锂等,负极材料如石墨等通过混料,涂布,碾压的方式分别制备在铝箔和铜箔基底上形成极片;然后烘烤,切片,加入隔膜,并联叠片,封装,注液;最后封口形成电芯。一方面,此制备方法通过涂布方式制备极片,材料的均匀性,一致性难以得到保证。另一方面,目前负极材料通常选用石墨等,其能量密度较低,而能量密度较高的金属锂负极在充电过程中存在形成锂枝晶的问题使其应用受限。除此之外,铝箔和铜箔作为极片的基底和集流体,由于其自身厚度(约10-20 微米)的原因,增加了电芯整体的重量,进一步限制了电芯体系的质量能量密度。综上,由于材料本身以及制备方式导致的限制,使得目前电芯材料体系能量密度只能达到200-300Wh/kg左右,难以达到高续航的标准。
【发明内容】
为克服现有技术中存在的问题,本发明提供了一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法。
本发明解决技术问题的方案是提供一种高能量密度锂电池电芯,所述高能量密度锂电池电芯包括固态电解质以及复合金属锂负极,所述固态电解质沉积得到界面修饰层,所述复合金属锂负极包括金属锂以及离子阻塞型金属,其中,所述金属锂与离子阻塞型金属形成互穿网络结构。
优选地,所述高能量密度锂电池电芯还包括衬底,所述固态电解质设置在所述衬底之上;所述高能量密度锂电池电芯采用脉冲激光沉积所述固态电解质作为所述界面修饰层,所述界面修饰层厚度为5-100纳米;在所述界面修饰层上采用真空蒸镀的方式形成所述复合金属锂负极。
优选地,所述固态电解质的材料包括LiPON, LLZO,LAGP中的一种或几种的组合;所述衬底的材料包括聚乙烯或聚丙烯中任一种。
优选地,所述高能量密度锂电池电芯进一步包括金属铜集流体,所述金属铜集流体设置在所述复合金属锂负极远离所述界面修饰层的一面上。
优选地,所述高能量密度锂电池电芯进一步包括一复合正极,所述复合正极设置在所述衬底远离所述界面修饰层的一面上,所述复合正极由正极材料以及所述正极固态电解质构成,所述复合正极面积与所述复合金属锂负极的面积相等。
优选地,所述复合正极的厚度应满足:D正xL 正=D负xL负,其中,D正为所述复合正极的体积容量密度,L正为所述复合正极的厚度,D负为所述复合金属锂负极的体积容量密度,L负为所述复合金属锂负极的厚度。
优选地,所述高能量密度锂电池电芯进一步包括一金属铝集流体,所述金属铝集流体形成在所述复合正极远离所述衬底的一面,所述金属铝集流体的面积与所述金属铜集流体的面积相等。
本发明解决技术问题的方案是提供一种高能量密度锂电池电芯制备方法,所述高能量密度锂电池电芯制备方法包括以下步骤:步骤S1,提供一衬底及在衬底一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层;步骤S2,在界面修饰层上形成复合金属锂负极;步骤S3,在复合金属锂负极远离所述界面修饰层的一面形成金属铜集流体;步骤S4,在衬底的另一面上形成复合正极,复合正极面积与复合金属锂负极面积相等;及步骤S5,在复合正极远离所述衬底的一面上形成金属铝集流体,其中金属铝集流体的面积与金属铜集流体面积相等;其中,所述复合金属锂负极包括金属锂以及离子阻塞型金属,所述锂金属与离子阻塞型金属形成互穿网络结构。
优选地,其中,所述步骤S1中,在衬底的一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层,具体包括如下步骤:设置衬底加热温度为0℃ -1000℃,并通过氧气调整气压至0.1Pa-10Pa;导入激光进行镀膜,待界面修饰层达到设定厚度;所述步骤S2中,采用真空蒸镀在所述界面修饰层上形成所述复合金属锂负极,具体包括步骤S21 至步骤S24:步骤S21,安装锂合金蒸发源;步骤 S22,用掩膜遮住界面修饰层四周,使复合金属锂负极的沉积面积小于界面修饰层的面积;步骤 S23,调整真空度至10^(-5)Pa,调节电子束功率,使沉积速率达到0.5-1nm/s;及步骤S24,待沉积速率稳定后,打开样品挡板,蒸镀复合金属锂负极至设定厚度。
本发明解决技术问题的方案是提供一种高能量密度锂电池,其包括正极极耳、负极极耳以及如上所述的高能量密度锂电池电芯,所述高能量密度锂电池电芯包括金属铜集流体与金属铝集流体,其中一所述高能量密度锂电池电芯的金属铜集流体与下一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铜集流体接触,下一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铝集流体与另一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铝集流体接触,如此叠片并联,所述正极极耳与所述负极极耳分别插入并固定在所述金属铜集流体以及所述金属铝集流体的焊接部分上。
与现有技术相比,本发明的一种锂离子电池及其制备方法具有以下优点:
1、本发明采用复合金属锂负极,相比于目前常用的石墨负极(理论比容量372mAh/g),具有更高的比容量(比容量≥1500mAh/g),故电池能提供的电量更多,使用时间更长。在本发明中,锂金属与离子阻塞型金属形成互穿网络结构,在具体充放电过程中,离子阻塞型金属形成的结构稳定的网络结构一方面可保证几何结构空间稳定性,另一方面还可提供高效的电子传递网。
2、本发明采用纳米级固态电解质作为界面修饰层,可传导锂离子,且具有耐受大形变、较高的杨氏模量等特点,可有效解决负极界面脱附和锂枝晶生长等问题,为目前金属锂负极应用中存在的电化学稳定性和安全性问题提供了一种有效的解决方案。
3、本发明采用高精度气相沉积的方法,能精确的控制正极,负极以及集流体薄膜的成分,厚度及均匀性,操作简单,可靠性强,具有普适性。
4、通过蒸镀方式制备集流体,能有效的降低集流体的厚度,本发明中集流体的厚度约1-2微米,同目前锂电池电芯中的铝箔和铜箔(厚度约 10-20微米)相比,能有效的减少电芯内部非活性部件重量占比,从而调高电芯的能量密度。
5、本发明中由正极材料和固态电解质构成的复合正极,在正极材料的颗粒中分散分布着具有良好锂离子导电性的固态电解质粒子,能有效的改善电极动力学传输,提高导电性,从而解决目前固态锂电池电极动力学传输差,造成电极厚度低,面容量低的问题。
6、本发明采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层,并且采用脉冲激光共沉积正极材料和固态电解质作为复合正极,脉冲激光沉积较其它沉积方法的优势在于沉积速率更高,节省时间,缩短制备周期。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯结构示意图。
图2A是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底示意图。
图2B是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底与界面修饰层示意图。
图2C是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底、界面修饰层以及复合金属锂负极示意图。
图2D是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底与金属铜集流体示意图。
图2E是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底另一面示意图。
图2F是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底另一面与复合正极示意图。
图2G是本发明第一实施例一种高能量密度锂电池电芯之衬底另一面与金属铝集流体示意图。
图3是本发明第二实施例一种高能量密度锂电池电芯制备方法流程示意图。
图4是本发明第二实施例一种高能量密度锂电池电芯制备方法中步骤S1的细节流程示意图。
图5是本发明第二实施例一种高能量密度锂电池电芯制备方法中步骤S11的细节流程示意图。
图6是本发明本发明第二实施例一种高能量密度锂电池电芯制备方法中步骤S12的细节流程示意图。
图7A是本发明第三实施例一种高能量密度锂电池的叠片过程示意图。
图7B是本发明第三实施例一种高能量密度锂电池的安装极耳过程示意图。
图7C是本发明第三实施例一种高能量密度锂电池的电芯结构示意图。
附图标识说明:1、高能量密度锂电池电芯; 100、衬底;200、界面修饰层;300、复合金属锂负极;400、金属铜集流体;500、复合正极;510、正极材料;520、正极固态电解质;600、金属铝集流体;700、正极极耳;800、负极极耳。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的,技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施实例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,本发明第一实施例提供的一种高能量密度锂电池电芯1,所述高能量密度锂电池电芯包括依次设置的固态电解质(图未示)、界面修饰层200以及复合金属锂负极300,所述复合金属锂负极300包括金属锂以及离子阻塞型金属,且厚度为5-50微米,其中,离子阻塞型金属可以为铜、铁、钼等,所述金属锂与离子阻塞型金属形成互穿网络结构,所述互穿网络结构一方面可保证几何机构空间稳定性,另一方面还可提供高效的电子传递网络。
可以理解,所述复合金属锂负极300的厚度还可以为5-20微米、20-50微米、50-100微米,其具体还可以为5微米、10微米、50微米等。
请参阅图1及图2A,所述高能量密度锂电池电芯1采用脉冲激光沉积所述固态电解质作为所述界面修饰层200,所述界面修饰层200厚度为 5-100纳米。
可以理解,所述固态电解质为仅可通过Li离子、不导通电子且具备一定力学强度的固态电解质,如LiPON,LLZO,LAGP等,所述固态电解质为纳米级固态电解质,其厚度为5-100纳米。
进一步地,可以理解,所述固态电解质厚度还可以为5-20纳米、20-50纳米、50-70纳米、 70-100纳米,其具体还可以为5纳米、20纳米、 50纳米、95纳米等。
所述高能量密度锂电池电芯还包括衬底100,所述固态电解质设置在所述衬底100之上,所述衬底100的材料包括聚乙烯或聚丙烯中任一种。
可以理解,在所述衬底100上,采用脉冲激光沉积仅可通过Li离子、不导通电子且具备一定力学强度的所述固态电解质,如LiPON,LLZO, LAGP等,以得到所述界面修饰层200,本发明采用纳米级固态电解质作为界面修饰层200,可传导锂离子,同时具有耐受大形变、有较高的杨氏模量等特点,可有效解决负极界面脱附和锂枝晶生长等问题,具体地,脉冲激光沉积包括如下步骤:
1a.安装固态电解质靶材,如LiPON,LLZO, LAGP等;
2a.安装衬底100,衬底100四周用掩膜遮住,留出沉积面积如图2A所示;
3a.根据沉积材料需求调整激光器参数,如能量0-300mJ,频率1-5Hz;
4a.进行真空处理,调整机械泵与分子泵至 10-5Pa;
5a.设置衬底加热温度为0-1000℃;
6a.通氧气调整气压至0.1-10Pa;
7a.导入激光进行镀膜;
8a.待界面修饰层200达到设定厚度后,关闭样品挡板;
9a.镀膜完毕关闭仪器。
进一步地,请继续参阅图1及图2B-图2C中所示,在所述界面修饰层200上,采用真空蒸镀的方式,共蒸发形成所述复合金属锂负极300。所述复合金属锂负极300的厚度为5-10微米。其中,真空蒸镀可以采用电阻加热、电子束加热和射频感应加热等。具体地,在本发明具体实施例中,采用真空电子束蒸镀复合金属锂负极300,沉积过程如下:
1b.在制备设备中安装锂铜合金蒸发源;
2b.用掩膜遮住界面修饰层200四周,使复合金属锂负极300的沉积面积略小于界面修饰层 200,如图2C所示;
3b.将样品放置在样品台上;
4b.关闭设备舱门,进行抽真空,等待真空度达到10-5Pa;
5b.调节电子束功率,使沉积速率达到 0.5-1nm/s;
6b.待沉积速率稳定后,打开样品挡板,开始进行蒸镀;
7b.待金属锂负极300达到设定厚度后,关闭样品挡板,停止电子束加热;
8b.蒸镀完毕,设备充气,破坏真空状态,取出样品。
如图1及图2D中所示,所述高能量密度锂电池电芯1进一步包括金属铜集流体400,所述金属铜集流体400的厚度在1-2微米,所述金属铜集流体400设置在所述复合金属锂负极300远离所述界面修饰层200的一面上,在所述复合金属锂负极300上,真空蒸镀金属铜集流体400,具体蒸镀过程与上述蒸镀复合金属锂负极300的过程除蒸发源和掩膜(不同沉积图形)不相同外,其它过程均一致,真空蒸镀金属铜集流体400采用的是铜蒸发源,其中,金属铜集流体400沉积图形如图2D所示。
可以理解,所述金属铜集流体400的厚度还可以为1-3微米、2-5微米。所述金属铜集流体 400的厚度具体还可以为1微米、2微米、3微米等。
请参阅图1及图2E-图2F,所述高能量密度锂电池电芯1进一步包括一复合正极500,所述复合正极500设置在所述衬底100远离所述界面修饰层200的一面上,在所述衬底100上,采用脉冲激光沉积的方式沉积所述复合正极500,所述复合正极500由正极材料510以及所述正极固态电解质520构成。如图2F所示,所述复合正极 500面积与所述复合金属锂负极300的面积相等,具体脉冲激光沉积过程与上述固态电解质的沉积过程一致。
可以理解,所述正极材料510为含锂化合物如LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y ≤1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1) 等,所述固态电解质520为具有良好Li离子电导率的锂化合物如LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4、LiAlO2、LiPON、NASICON 型Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x<2,0≤y≤2和 0≤x+y≤2,A=Al、Ga、In、Sc、Y,M=Ge、Zr、 Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X=Cl、F、Br、I等)、 Li2OHX(X=Cl、F、Br、I等)、钙钛矿型 LixLa(1-x)/3TiO3(0≤x<1)、石榴石型 Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12(0≤x<2,0≤y≤2和0 ≤x+y≤2,A=Al、Ga、In、Sc、Y,M=Ge、Zr、 Hf等)、Li4Ti5O12等。
进一步地,所述复合正极500的厚度应该满足:D正xL正=D负xL负,其中D正为所述复合正极500 的体积容量密度,L正为所述复合正极500的厚度, D负为所述复合金属锂负极300的体积容量密度,L 负为所述复合金属锂负极300的厚度。
请参阅图1及图2G,所述高能量密度锂电池电芯1进一步包括一金属铝集流体600,所述金属铝集流体600形成在所述复合正极500远离所述衬底100的一面,所述金属铝集流体600具体的蒸镀过程与上述蒸镀复合金属锂负极300的过程除蒸发源和掩膜(不同沉积图形)不相同外,其它过程均一致,蒸镀所述金属铝集流体600采用的是铝蒸发源,且所述金属铝集流体600厚度为1-2微米,其中,如图2G所示,所述金属铝集流体600与所述金属铜集流体400的面积相等。
可以理解,所述金属铝集流体600厚度还可以为1-3微米、2-5微米。所述金属铝集流体600 的厚度具体还可以为1微米、2微米、3微米等。
进一步地,本发明采用高精度气相沉积的方法,(高精度气相沉积方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、真空蒸镀等,是上述沉积方法的总称) 精确的控制所述复合正极500、复合金属锂负极 300、金属铜集流体400、金属铝集流体600的成分、厚度以及均匀性。
请参阅图3,本发明第二实施例提供一种高能量密度电芯制备方法S0,其包括以下步骤:
步骤S1,提供一衬底100及在衬底100一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层 200;
步骤S2,在界面修饰层200上形成复合金属锂负极300;
步骤S3,在复合金属锂负极300远离所述界面修饰层200的一面形成金属铜集流体400;
步骤S4,在衬底100的另一面上形成复合正极500,复合正极500面积与复合金属锂负极300 面积相等;及
步骤S5,在复合正极500远离所述衬底100 的一面上形成金属铝集流体600,其中金属铝集流体600的面积与金属铜集流体400面积相等。
请参阅图4,具体地,所述步骤S1中,在衬底100的一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层200包括:
步骤S11,设置衬底100加热温度为0℃ -1000℃,并通过氧气调整气压至0.1Pa-10Pa;
步骤S12,导入激光进行镀膜,待界面修饰层200达到设定厚度;
进一步地,请参阅图5,所述步骤S11包括:
步骤S11a,安装固态电解质以及衬底100;
步骤S12a,根据沉积材料需求调整激光器参数,如能量0-300mJ,频率1-5Hz;
步骤S13a,进行真空处理,调整机械泵与分子泵至10-5Pa;
步骤S14a,设置衬底加热温度为0-1000℃;及
步骤S15a,通氧气调整气压至0.1-10Pa。
请参阅图6,所述步骤S12中包括:
步骤S21,安装锂合金蒸发源;
步骤S22,用掩膜遮住界面修饰层四周,使复合金属锂负极的沉积面积略小于界面修饰层的面积;
步骤S23,调整真空度至10-5Pa,调节电子束功率,使沉积速率达到0.5-1nm/s;及
步骤S24,待沉积速率稳定后,打开样品挡板,蒸镀复合金属锂负极至设定厚度。
请参阅图7A及图2A-图2G,本发明第三实施例提供一种高能量密度锂电池2,其包括上述的高能量密度锂电池电芯1,将一所述金属铜集流体400与一所述金属铝集流体600接触形成一单体,一所述单体的所述金属铜集流体400与下一所述单体的所述金属铜集流体400接触,下一所述单体的所述金属铝集流体600与另一所述单体的所述金属铝集流体600接触,如图7A所示的方式进行叠片并联。
所述高能量密度锂电池2进一步包括正极极耳700以及负极极耳800,将所述正极极耳700 以及负极极耳800弯折如图7B所示结构,并分别与所述金属铜集流体400以及所述金属铝集流体 600上端的与所述正极极耳700以及负极极耳800 焊接的部分接触,重合接触后进行焊接,如图7C 所示。最后进行封装,注液,封口。
与现有技术相比,本发明的一种锂离子电池及其制备方法具有以下优点:
1、本发明采用复合金属锂负极,相比于目前常用的石墨负极(理论比容量372mAh/g),具有更高的比容量(比容量≥1500mAh/g),故电池能提供的电量更多,使用时间更长。在本发明中,锂金属与离子阻塞型金属形成互穿网络结构,在具体充放电过程中,离子阻塞型金属形成的结构稳定的网络结构一方面可保证几何结构空间稳定性,另一方面还可提供高效的电子传递网。
2、本发明采用纳米级固态电解质作为界面修饰层,可传导锂离子,且具有耐受大形变、较高的杨氏模量等特点,可有效解决负极界面脱附和锂枝晶生长等问题,为目前金属锂负极应用中存在的电化学稳定性和安全性问题提供了一种有效的解决方案。
3、本发明采用高精度气相沉积的方法,能精确的控制正极,负极以及集流体薄膜的成分,厚度及均匀性,操作简单,可靠性强,具有普适性。
4、通过蒸镀方式制备集流体,能有效的降低集流体的厚度,本发明中集流体的厚度约1-2微米,同目前锂电池电芯中的铝箔和铜箔(厚度约 10-20微米)相比,能有效的减少电芯内部非活性部件重量占比,从而调高电芯的能量密度。
5、本发明中由正极材料和固态电解质构成的复合正极,在正极材料的颗粒中分散分布着具有良好锂离子导电性的固态电解质粒子,能有效的改善电极动力学传输,提高导电性,从而解决目前固态锂电池电极动力学传输差,造成电极厚度低,面容量低的问题。
6、本发明采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层,并且采用脉冲激光共沉积正极材料和固态电解质作为复合正极,脉冲激光沉积较其它沉积方法的优势在于沉积速率更高,节省时间,缩短制备周期。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的原则之内所作的任何修改,等同替换和改进等均应包含本发明的保护范范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述高能量密度锂电池电芯包括固态电解质以及复合金属锂负极,所述固态电解质沉积得到界面修饰层,所述复合金属锂负极包括金属锂以及离子阻塞型金属,其中,所述金属锂与离子阻塞型金属形成互穿网络结构。
2.如权利要求1所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述高能量密度锂电池电芯还包括衬底,所述固态电解质设置在所述衬底之上;所述高能量密度锂电池电芯采用脉冲激光沉积所述固态电解质作为所述界面修饰层,所述界面修饰层厚度为5-100纳米;在所述界面修饰层上采用真空蒸镀的方式形成所述复合金属锂负极。
3.如权利要求2所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述固态电解质的材料包括LiPON,LLZO,LAGP中的一种或几种的组合;所述衬底的材料包括聚乙烯或聚丙烯中任一种。
4.如权利要求1所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述高能量密度锂电池电芯进一步包括金属铜集流体,所述金属铜集流体设置在所述复合金属锂负极远离所述界面修饰层的一面上。
5.如权利要求3所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述高能量密度锂电池电芯进一步包括一复合正极,所述复合正极设置在所述衬底远离所述界面修饰层的一面上,所述复合正极由正极材料以及所述正极固态电解质构成,所述复合正极面积与所述复合金属锂负极的面积相等。
6.如权利要求4所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述复合正极的厚度应满足:D正xL正=D负xL负,其中,D正为所述复合正极的体积容量密度,L正为所述复合正极的厚度,D负为所述复合金属锂负极的体积容量密度,L负为所述复合金属锂负极的厚度。
7.如权利要求4所述的一种高能量密度锂电池电芯,其特征在于:所述高能量密度锂电池电芯进一步包括一金属铝集流体,所述金属铝集流体形成在所述复合正极远离所述衬底的一面,所述金属铝集流体的面积与所述金属铜集流体的面积相等。
8.一种高能量密度锂电池电芯制备方法,其特征在于包括:所述高能量密度锂电池电芯制备方法包括以下步骤:
步骤S1,提供一衬底及在衬底一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层;
步骤S2,在界面修饰层上形成复合金属锂负极;
步骤S3,在复合金属锂负极远离所述界面修饰层的一面形成金属铜集流体;
步骤S4,在衬底的另一面上形成复合正极,复合正极面积与复合金属锂负极面积相等;及
步骤S5,在复合正极远离所述衬底的一面上形成金属铝集流体,其中金属铝集流体的面积与金属铜集流体面积相等;
其中,所述复合金属锂负极包括金属锂以及离子阻塞型金属,所述锂金属与离子阻塞型金属形成互穿网络结构。
9.如权利要求8所述的高能量密度锂电池电芯制备方法,其特征在于:其中,所述步骤S1中,在衬底的一面上采用脉冲激光沉积固态电解质作为界面修饰层,具体包括如下步骤:设置衬底加热温度为0℃-1000℃,并通过氧气调整气压至0.1Pa-10Pa;导入激光进行镀膜,待界面修饰层达到设定厚度;
所述步骤S2中,采用真空蒸镀在所述界面修饰层上形成所述复合金属锂负极,具体包括步骤S21至步骤S24:
步骤S21,安装锂合金蒸发源;
步骤S22,用掩膜遮住界面修饰层四周,使复合金属锂负极的沉积面积小于界面修饰层的面积;
步骤S23,调整真空度至10^(-5)Pa,调节电子束功率,使沉积速率达到0.5-1nm/s;及
步骤S24,待沉积速率稳定后,打开样品挡板,蒸镀复合金属锂负极至设定厚度。
10.一种高能量密度锂电池,其特征在于:其包括正极极耳、负极极耳以及如权利要求1-7中任一项所述的高能量密度锂电池电芯,所述高能量密度锂电池电芯包括金属铜集流体与金属铝集流体,其中一所述高能量密度锂电池电芯的金属铜集流体与下一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铜集流体接触,下一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铝集流体与另一所述高能量密度锂电池电芯的所述金属铝集流体接触,如此叠片并联,所述正极极耳与所述负极极耳分别插入并固定在所述金属铜集流体以及所述金属铝集流体的焊接部分上。
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|---|---|
| CN (1) | CN111697222A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113437257A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备 |
| CN113764722A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-07 | 清华大学 | 一种固体电解质界面膜及其制备方法 |
| CN114759154A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 南昌大学 | 一种固态锂电池的制备方法 |
| CN114824179A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 南昌大学 | 一种固态锂电池制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108376763A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-07 | 电子科技大学 | 一种复合负极结构、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其制备方法 |
| US20190140267A1 (en) * | 2017-11-09 | 2019-05-09 | Applied Materials, Inc. | Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode |
| CN109935796A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都亦道科技合伙企业(有限合伙) | 一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法 |
| CN109950528A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-28 | 天津瑞晟晖能科技有限公司 | 薄膜锂电池及其制备方法、正极薄膜材料、正极薄膜、正极组件及其制备方法、用电器 |
| CN110838597A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 广州市思创信息技术有限公司 | 一种薄膜锂电池的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-07 CN CN202010262693.7A patent/CN111697222A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190140267A1 (en) * | 2017-11-09 | 2019-05-09 | Applied Materials, Inc. | Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode |
| CN109935796A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都亦道科技合伙企业(有限合伙) | 一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法 |
| CN108376763A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-07 | 电子科技大学 | 一种复合负极结构、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其制备方法 |
| CN110838597A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 广州市思创信息技术有限公司 | 一种薄膜锂电池的制备方法 |
| CN109950528A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-28 | 天津瑞晟晖能科技有限公司 | 薄膜锂电池及其制备方法、正极薄膜材料、正极薄膜、正极组件及其制备方法、用电器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵胜利: "用于全固态锂电池的无机电解质薄膜制备与性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113437257A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备 |
| CN113764722A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-07 | 清华大学 | 一种固体电解质界面膜及其制备方法 |
| CN114759154A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 南昌大学 | 一种固态锂电池的制备方法 |
| CN114824179A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 南昌大学 | 一种固态锂电池制备方法 |
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