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CN111684626A - 用于石墨/硅阳极的pvdf粘合剂 - Google Patents

用于石墨/硅阳极的pvdf粘合剂 Download PDF

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CN111684626A
CN111684626A CN201880086983.1A CN201880086983A CN111684626A CN 111684626 A CN111684626 A CN 111684626A CN 201880086983 A CN201880086983 A CN 201880086983A CN 111684626 A CN111684626 A CN 111684626A
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China
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electrode
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silicon
polymer
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J·A·阿布斯勒梅
M·比索
R·R·皮耶里
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Abstract

本发明涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于硅负电极的粘合剂的用途。

Description

用于石墨/硅阳极的PVDF粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日提交的欧洲申请号17203437.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于硅负电极的粘合剂的用途。
背景技术
锂离子电池(LIB)已经被应用于各种便携式电子装置中，并被追求作为用于混合电动车辆和电动车辆的电源。为了满足大规模应用的需要，希望LIB具有改善的能量密度和功率容量。
如今，锂电池的趋势是通过增加阳极中的锂存储来提高其能量容量。为此，常规的富含硅的石墨阳极由于其高得多的理论能量容量而引起了极大的兴趣。
硅(Si)具有高容量(在室温下对于Li3.75Si为3572mAh g-1的重量容量和8322mAhcm-3的体积容量)和低充电-放电电位(约0.4V的脱锂电压)。遗憾的是，硅还具有在锂离子合金化期间发生的极大的体积变化(>400％)(各向异性体积膨胀)。
该体积变化导致许多缺点。例如，它可能引起严重的粉碎并破坏Si颗粒与碳导电剂之间的电接触。它还可能导致不稳定的固体电解质界面相(SEI)的形成，导致电极的退化和容量快速衰减(尤其是在高电流密度下)。
由于以上提及的原因，用于硅阳极的电极配制品至多包含按重量计20％的硅化合物，其余的是石墨。具体地，研究了包含石墨以及从5％并且最高达20％的按重量计的量的硅化合物的电极配制品。
而且，特别的关注已经致力于开发可以抑制硅阳极的严重体积变化的粘合剂。最常规的用于电池的粘合剂(聚(偏二氟乙烯)，表示为“PVDF”)仅经由弱的范德华力附接至硅颗粒，并且不能适应颗粒之间的间距的大的变化。
已经报道了含有羧基(如聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC))的聚合物粘合剂比PVDF表现更好，但遗憾地是所述粘合剂的性能不足够好。
本发明的一个目的是提供一种可以被有效地用作硅阳极的粘合剂的聚合物粘合剂。
发明内容
现已出乎意料地发现，当用作用于制备Li离子电池中的硅电极的粘合剂时，某些以高分子量为特征的VDF共聚物被赋予对金属基底的良好的粘附力，并可以提高循环性能。
因此，本发明的目的是一种形成电极用组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)直链半晶质VDF共聚物[聚合物(F)]，该聚合物包含：
a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，
b)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0002589967520000021
其中：
R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.05％至2.5％、优选按摩尔计从0.1％至2.0％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％，以及
c)衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计0.1％至5.0％、优选按摩尔计从0.5％至3.0％，
所述聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.25l/g、优选高于0.30l/g、更优选高于0.35l/g的特性粘度；
(ii)包含至少一种硅材料的粉末状电极材料；以及
(iii)任选地，赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
在另一方面，本发明涉及该形成电极用组合物(C)用于制造硅负电极[电极(E)]的用途，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如上定义的形成电极用组合物[组合物(C)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另外的目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的硅负电极[电极(E)]。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括本发明的硅负电极(E)的电化学装置。
具体实施方式
术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测量时，具有大于1J/g、更优选至少8J/g的熔解热的聚合物。如本文所用，术语“附着”和“粘附”指示两个层经由其接触表面永久地相互粘附。
本发明的粘合剂组合物成功地提供了对金属集电体具有优异的粘附力而不使用额外的胶粘剂的硅负电极。
而且，本申请人已经发现，本发明的电极能够在若干次循环(低衰减)之后提高循环性能，并且比通过使用常规的包含PVDF、羧基(如聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC))的粘合剂制备的电极具有更高的能量容量。
术语“衍生自偏二氟乙烯(总体上还被表示为偏二氟乙烯、1,1-二氟乙烯，VDF)的重复单元”旨在表示具有式(I)的重复单元：
CF2＝CH2。
具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例
Figure BDA0002589967520000041
值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，
-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如上所述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)两者。
该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选符合在此以下式(II)：
Figure BDA0002589967520000051
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
还更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸(AA)。
聚合物(F)中的单体(MA)重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造过程中总进料(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。
术语“全卤化单体(FM)”旨在表示不含氢原子的重复单元。
在本文的其余部分，表述“全卤化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的全卤化单体二者。
在优选的实施例中，该全卤化单体选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。
更优选地，该全卤化单体是选自HFP和TFE的全氟化单体。
该至少一种全卤化单体(FM)优选是HFP。
诸位发明人已经发现，当该聚合物(F)是直链半晶质共聚物时，获得了最好的结果。
术语“直链”旨在表示由来自(VDF)单体、(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体(FM)的重复单元的基本上直链的序列制备的共聚物，因此聚合物(F)与接枝和/或梳状的聚合物是可区分的。
诸位发明人已经发现，单体(MA)和单体(FM)在聚合物(F)的聚偏二氟乙烯主链内的基本上随机分布有利地最大化了该单体(MA)和单体(FM)在所得共聚物的粘合性和挠曲寿命上的效果，而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。
该聚合物(F)典型地是根据例如在WO 2007/006645和WO 2007/006646中所述的程序，通过至少一种VDF单体、至少一种氢化的(甲基)丙烯酸类单体(MA)和至少一种全卤化单体(FM)的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
在本发明优选的实施例中，在聚合物(F)中，该具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔按摩尔计从0.2％至1.0％的量被包含，并且该至少一种全卤化单体(FM)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔从0.5至3.0摩尔％的量被包含。
更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体，还更优选地，其是丙烯酸(AA)并且该全卤化单体(FM)是HFP，并且聚合物(F)是VDF-AA-HFP三元共聚物。
聚合物(F)典型地以粉末形式提供。
优选地，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(F)的特性粘度为低于0.70l/g、优选低于0.60l/g、更优选低于0.50l/g。
在本发明优选的实施例中，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(F)的特性粘度包括在0.35l/g与0.45l/g之间。
如上详述的直链半晶质聚合物(F)可以用作Li离子电池中的硅电极的粘合剂。
组合物(C)可以由聚合物(F)的溶液(聚合物(F)的粘合剂溶液)开始制备。
聚合物(F)的粘合剂溶液是通过将聚合物(F)溶解在有机溶剂中制备的。
用于溶解该聚合物(F)以提供粘合剂溶液的有机溶剂可以优选地是一种极性溶剂，它的实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二氧己环、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。由于本发明使用的偏二氟乙烯聚合物具有比常规的偏二氟乙烯聚合物大得多的聚合度，进一步优选的是使用具有更大的溶解力的含氮有机溶剂，例如在以上提及的有机溶剂之中的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
为了获得如上详述的聚合物(F)的粘合剂溶液，优选将0.1-10重量份、特别是1-5重量份的共聚物(F)溶解在100重量份的此种有机溶剂中。低于0.1重量份时，该聚合物在溶液中所占比例太小，因此在展示其粘合这些粉末状电极材料的性能时容易失败。超出10重量份，将获得异常高黏度的溶液，以至于不仅这些形成电极用组合物的制备变得困难，而且避免凝胶化现象可能是个问题。
为了制备聚合物(F)粘合剂溶液，优选在30℃-200℃、更优选40℃-160℃、进一步优选50℃-150℃的升高的温度下将共聚物(F)溶解在有机溶剂中。低于30℃，该溶解需要长的时间并且均匀的溶解变得困难。
形成电极用组合物[组合物(C)]可以通过以下方式获得：向如上定义的聚合物(F)粘合剂溶液中添加并分散包含至少一种硅材料的粉末状电极材料及任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)，以及可能通过用额外的溶剂将所得组合物稀释。
该包含至少一种硅材料的粉末状电极材料适当地包含碳基材料和硅基化合物。
在本发明中，该碳基材料可以是例如石墨(如天然或人造石墨)或炭黑。这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。该碳基材料可以特别是石墨。
该硅基化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，该硅基化合物可以是氧化硅和碳化硅。
至少一种硅基化合物以相对于该粉末状电极材料的总重量范围为按重量计从1％至30％、优选按重量计从5％至20％的量被包含在该粉末状电极材料中。
可以添加赋予导电性的添加剂以提高所得复合电极层(通过施用并干燥本发明的形成电极用组合物而形成)的导电性，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质，例如LiCoO2或LiFePO4的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
聚合物(F)在电极配制品中的量取决于用于该粉末状电极材料中的碳基材料和硅基化合物的特性。
本发明的形成电极用组合物(C)可以在用于制造硅负电极[电极(E)]的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如上定义的形成电极用组合物[组合物(C)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔片、筛网或网。
在本发明方法的步骤(iii)中，组合物(C)典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施用到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可通过将在步骤(ii)中提供的组合物(2)施用到在步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
在步骤(v)中，使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极(E)的目标孔隙率和密度。
优选地，热压在步骤(iv)中获得的经干燥的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选地为约60℃。
电极(E)的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选从25％与30％。电极(E)的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：
-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；以及
-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比的乘积的总和。
在另外的实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的硅负电极[电极(E)]。
该硅负电极(E)通常包含：
-石墨，其按重量计的量为从75％至95％、优选从85％至90％；
-至少一种硅化合物，其按重量计的量为从3％至20％、优选从5％至10％；
-赋予导电性的添加剂，其按重量计的量为从0％至5％、优选从0.5％至2.5％、更优选约1％；
-聚合物(F)，其按重量计的量为从1％至15％、优选从5％至10％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
在一个优选的实施例中，该硅负电极(E)包含：
-石墨，其按重量计的量为约89％；
-氧化硅，其按重量计的量为约5％；
-赋予导电性的添加剂，其按重量计的量为约1％；
-聚合物(F)，其按重量计的量为约5％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
本申请人已经出乎意料地发现，本发明的硅负电极(E)示出粘合剂对集流体的良好的粘附力、对常规的硅负电极粘合剂示出更好的容量保持率和更好的容量。
本发明的硅负电极(E)特别适用于电化学装置，特别是二次电池中。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
原材料
石墨，从英格瓷公司(Imerys S.A.)作为Actilion 2可商购的；
氧化硅，从日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)作为CRZ113可商购的；
炭黑，从英格瓷公司作为SC45可商购的；
羧甲基纤维素(CMC)，从日本制纸株式会社(Nippon Paper)作为MAC 500LC可商购的；
在水中的按重量计40％的SBR悬浮液，从ZEON株式会社(ZEON Corporation)作为
Figure BDA0002589967520000111
BM-480B可商购的；
PAA水溶液(35％w/w)，从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购的；
NMP，从西格玛奥德里奇公司可商购的；
聚合物(A)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.38l/g的VDF-AA(按摩尔计0.6％)-HFP(按摩尔计0.8％)聚合物。
聚合物(B-Comp)：如在WO 2008/129041中所述制备的，在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.30l/g的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物(C)：在25℃下在DMF中具有的熔体粘度为0.31l/g的VDF-AA(按摩尔计0.7％)-HFP(按摩尔计2.3％)聚合物。
聚合物(D-Comp)：如在WO 2008/129041中所述制备的，具有在25℃下在DMF中具有的熔体粘度为0.38l/g的VDF-AA(按摩尔计0.6％)聚合物。
聚合物(A)的制备：
在装配有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入24.5Kg脱矿质水和0.6g/kgMnT的羟乙基纤维素衍生物(悬浮剂，从阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)作为
Figure BDA0002589967520000112
E 230FQ可商购的)，其中g/MnT意指在聚合期间引入的每Kg的共聚单体(HFP、AA和VDF)的总量的产物的克数。
在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后，添加2.65g/kgMnT按重量计75％的在异十二烷中的过新戊酸特戊酯(引发剂，从阿科玛公司(Arkema)可商购的)。将搅拌速度增加至300rpm。最后，向反应器中引入8.5g丙烯酸(AA)和0.85Kg六氟丙烯(HFP)，接着引入24.5Kg偏二氟乙烯(VDF)。
将该反应器逐渐加热直至50℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过进料204g在水溶液中稀释的AA(12.5g AA/Kg水的浓度)使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了在约74％与85％之间的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。
聚合物(C)的制备
在装配有以250rpm转速的叶轮的80升的反应器中，按顺序引入50.4Kg脱矿质水和0.6g/kgMnT的羟乙基纤维素衍生物(悬浮剂，从阿克苏诺贝尔公司作为
Figure BDA0002589967520000121
E 230FQ可商购的)，其中g/MnT意指在聚合期间引入的每Kg的共聚单体(HFP、AA和VDF)的总量的产物的克。
在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后，添加3.0g/kgMnT按重量计75％的在异十二烷中的特戊基过新戊酸酯(引发剂，从阿科玛公司可商购的)。将搅拌速度增加至300rpm。最后，向反应器中引入21.6g丙烯酸(AA)和2.5Kg六氟丙烯(HFP)，接着引入22.7Kg偏二氟乙烯(VDF)。
将该反应器逐渐加热直至52℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过进料234g在水溶液中稀释的AA(14g AA/Kg水的浓度)使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了在约74％与85％之间的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。
聚合物(F)的特性粘度的确定
实例的聚合物的特性粘度(η)[l/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
Figure BDA0002589967520000131
其中c是聚合物浓度[g/l]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
用于制造负电极的通用程序
通过使用以下设备混合如下详述的组分来制备负电极：
-机械混合器：具有平PTFE轻质分散叶轮的
Figure BDA0002589967520000132
系列的行星式混合器(Speedmixer)和机械混合器(为了良好的混合分散状态)，
-膜涂覆器/刮刀：Elcometer 4340机动/自动涂膜器，
-真空烘箱：真空干燥烘箱-带真空的BINDER APT line VD 53，
-辊式压机：最高达100℃的Precision 4"热辊压机/压延机。
实例1：根据本发明的负电极
通过混合16.67g按重量计6％的聚合物(A)在NMP中的溶液、4.33g NMP、17.86g石墨、0.94g氧化硅和0.2g炭黑来制备NMP组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10’使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，产生形成电极用组合物(C1)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C1)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E1))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计5％聚合物(A)、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
实例2：对比负电极
通过混合16.67g按重量计6％的聚合物(B-Comp)在NMP中的溶液、4.33g NMP、17.86g石墨、0.94g氧化硅和0.2g炭黑来制备NMP组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10’使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，产生形成电极用组合物(C2-Comp)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C2-Comp)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E2-Comp))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计5％聚合物(B-Comp)、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
实例3：根据本发明的负电极
通过混合16.67g按重量计6％的聚合物(C)在NMP中的溶液、4.33g NMP、17.86g石墨、0.94g氧化硅和0.2g炭黑来制备NMP组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10’使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，产生形成电极用组合物(C3)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C3)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E3))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计5％聚合物(C)、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
实例4：对比负电极
通过混合16.67g按重量计6％的聚合物(D-Comp)在NMP中的溶液、4.33g NMP、17.86g石墨、0.94g氧化硅和0.2g炭黑来制备NMP组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10’使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，产生形成电极用组合物(C4-Comp)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C4-Comp)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E4-Comp))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计5％聚合物(D-Comp)、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
实例5：对比负电极(SBR/CMC)
通过混合29.05g按重量计2％的CMC在水中的溶液、4.76g去离子水、31.25g石墨、1.65g氧化硅和0.35g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加2.94g SBR悬浮液并在低搅拌下再混合1h，产生形成电极用组合物(C5-Comp)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C5-Comp)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E5-Comp))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计1.66％CMC、按重量计3.33％SBR、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
实例6：对比负电极(PAA)
通过混合5.71g PAA水溶液(35％w/w)、36.3g去离子水、35.72g石墨、1.88g氧化硅和0.4g炭黑来制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10’使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，产生形成电极用组合物(C6-Comp)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的形成电极用组合物(C6-Comp)在20μm厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约90μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E6-Comp))具有以下组成：按重量计89.3％石墨、按重量计5％PAA、按重量计4.7％氧化硅和按重量计1％炭黑。
对负电极的粘附力特性测量
通过以下标准ASTM D903以300mm/min的速度在20℃下在电极(E1)、电极(E2-Comp)、电极(E3)、电极(E4-Comp)、电极(E5-Comp)和电极(E6-Comp)上进行剥离测试，以便评估电极组合物涂层对金属箔的粘附力。
结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0002589967520000161
Figure BDA0002589967520000171
结果示出，相比于电极(E2-Comp)、(E4-Comp)、(E5-Comp)和(E6-Comp)，根据本发明的电极(E1)对铜集流体具有出色的粘附力值。
电池的制造
使用锂钴氧化物作为活性材料(LCO，从MTI公司可商购的，具有以下组成：按重量计95.7％LCO、按重量计2％PVDF粘合剂和按重量计2.3％碳)的正电极已经被用作阴极。
该正电极具有1.8mAh/cm2的容量。
全钮扣电池(CR2032)是在手套箱中在Ar气气氛下，通过分别将实例1至6中获得的作为如上所述的负电极和正电极的负电极(E1)或电极(E2-Comp)或电极(E3)或电极(E4-Comp)或电极(E5-Comp)或电极(E6-Comp)的小盘穿孔而制备的。用于制备钮扣电池的电解质是在以重量％计EC:DMC＝1:1的二元溶剂中的标准1M LiPF6，从巴斯夫公司(BASF)作为LP30可商购的，具有按重量计2％VC和按重量计10％F1EC作为添加剂；按原样使用聚乙烯隔膜(从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)可商购的)。
在以低电流速率的初始充电和放电循环之后，电池单元以0.2C的恒定电流速率进行恒电流循环，以示出在循环过程中的容量衰减。结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0002589967520000172
已经发现，与包括对比电极(E2-Comp)、(E4-Comp)、(E5-Comp)和(E6-Comp)的钮扣电池相比，包括本发明的负电极(如值得注意地如通过电极(E1)和(E3)体现的)的钮扣电池维持了更高的容量。
不希望受任何理论束缚，诸位发明人相信与一定量的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)和至少一种全卤化单体(FM)的存在组合的更高的特性粘度是包括PVDF粘合剂的电极的容量改善的原因。
鉴于以上所述，已经发现本发明的聚合物(F)和其制备的任何电极特别适合用于制备粘合剂，该粘合剂是用于在具有改善的性能的二次电池中使用的硅负电极。

Claims (16)

1.一种形成电极用组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)直链半晶质VDF共聚物[聚合物(F)]，该聚合物包含：
a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，
b)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
Figure FDA0002589967510000011
其中：
R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.05％至2.5％、优选按摩尔计从0.1％至2.0％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％，以及
c)衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计0.1％至5.0％、优选按摩尔计从0.5％至3.0％，所述聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.25l/g、优选高于0.30l/g、更优选高于0.35l/g的特性粘度；
(ii)包含至少一种硅材料的粉末状电极材料；以及
(iii)任选地，赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，该至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)选自包括以下的组：丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯、
及其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，该全卤化单体(FM)选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)，优选地选自由以下组成的组：HFP和TFE。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体：
Figure FDA0002589967510000021
还更优选地，其是丙烯酸(AA)，并且该全卤化单体(FM)是HFP。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的低于0.70l/g、优选低于0.60l/g、更优选低于0.50l/g的特性粘度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔从0.2至1.0摩尔％的量被包含，并且该至少一种全卤化单体(FM)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔从0.5至3.0摩尔％的量被包含。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该包含至少一种硅材料的粉末状电极材料包含碳基材料和硅基化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物(C)，其中，该碳基材料是石墨，并且该硅基化合物选自由以下组成的组：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅，优选地其选自氧化硅和碳化硅。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的组合物(C)，其中，该至少一种硅材料以相对于该粉末状电极材料的总重量范围为按重量计从1％至30％、优选按重量计从5％至20％的量被包含在该粉末状电极材料中。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物(C)，其中，该包含至少一种硅材料的粉末状电极材料进一步包含至少一种赋予导电性的添加剂。
11.一种用于制造硅负电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供根据权利要求1至10中任一项所述的形成电极用组合物[组合物(C)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
12.一种通过如权利要求11所述的方法可获得的硅负电极[电极(E)]。
13.根据权利要求12所述的电极(E)，该电极包含：
-石墨，其按重量计的量为从75％至95％、优选从85％至90％；
-至少一种硅化合物，其按重量计的量为从3％至20％、优选从5％至10％；
-赋予导电性的添加剂，其按重量计的量为从0％至5％、优选从0.5％至2.5％、更优选约1％；
-聚合物(F)，其按重量计的量为从1％至15％、优选从5％至10％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
14.根据权利要求13所述的电极(E)，该电极包含：
-石墨，其按重量计的量为约89％；
-氧化硅，其按重量计的量为约5％；
-赋予导电性的添加剂，其按重量计的量为约1％；
-聚合物(F)，其按重量计的量为约5％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
15.一种电化学装置，该电化学装置包括根据权利要求12至14中任一项所述的硅负电极(E)。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，该电化学装置是锂二次电池。
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