CN111676080A - 一种新型高效烟炱分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高效烟炱分散剂的制备方法，包括：选择一个分子中包含两个或两个以上羧基的线型或带支链的多元酸化合物；将多元酸化合物与胺类物质进行聚合反应，得到以胺进行封端的低聚物；将低聚物与聚异丁烯丁二酸酐进行脱水反应，得到含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量的产物。本发明所制得的分散剂的一个分子中包含多个极性较强的酰胺或酰亚胺基团，且每个分子中至少包含两个PIB非极性长链，这就使得该新型高分子量无灰分散剂的吸附、结合烟炱与悬浮烟炱的能力得到显著的提高；由于避免了单取代聚异丁烯丁二酰亚胺(分子中只有一个PIB非极性长链的分散剂)的存在，用这种分散剂调制的油品对铜的腐蚀也得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种新型高效烟炱分散剂的制备方法。
背景技术
在内燃机油中，分散剂的碱值是影响其烟炱分散性能的重要因素。通常情况下，为了获得更好的烟炱分散性能，丁二酰亚胺分散剂的碱值趋向于更高的值，结构趋向于单取代结构。这类分散剂由于含有更多的碱性氮，对分隔烟炱微粒并阻止其聚集成大颗粒起到了很好的效果，在一定程度上缓解了内燃机油由于烟炱含量的提高而引起的增稠现象。
从本世纪初期到现在，随着排放标准的日趋严格，柴油发动机的设计也进行了改进，比如为了减少氮氧化物的排放量，很多发动机制造商都采取了延迟喷射技术，柴油的不充分燃烧可以一定程度上减少氮氧化物的生成，但同时会产生更多的烟炱，最终进入曲轴箱中的烟炱也会明显增多；这就要求油品对烟炱的分散能力要持续提高，以延长换油期。
因此，提高分散剂的碱值并增加单取代结构，可以一定程度上提高油品对烟炱的分散作用。但是与此同时油品中碱性氮以及单取代结构的增加也导致了油品对橡胶密封件腐蚀作用的加剧，分散剂与ZDDP的相互作用也会增强，限制了ZDDP抗氧抗腐蚀性能的发挥，一个直观结果就是在HTCBT测试中，油品对铜的腐蚀作用增强。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型高效烟炱分散剂的制备方法；所制备的分散剂通过结构重组，可以获得更加优异的分散性能，在较低的加剂量时仍可以实现对烟炱的有效分散，同时显著降低油品对铜的腐蚀。
本发明公开了一种新型高效烟炱分散剂的制备方法，包括：
选择一个分子中包含两个或两个以上羧基的线型或带支链的多元酸化合物；
将所述多元酸化合物与胺类物质进行聚合反应，得到以胺进行封端的低聚物；
将所述低聚物与聚异丁烯丁二酸酐进行脱水反应，得到含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量的产物。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法的反应式为：
式中，n为1、2、3…的整数，R1为直链或支链的烷基或芳香基，R2为含胺或不含胺的直链或支链的烷基或芳香基。
作为本发明的进一步改进，n为1～5。
作为本发明的进一步改进，所述多元酸化合物包括但不局限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸和三聚酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述胺类物质包括但不局限于脂肪类二胺或多胺、芳香类二胺或多胺中的一种或多种，所述脂肪类二胺或多胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，所述芳香类二胺或多胺包括苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等。
作为本发明的进一步改进，所述多元酸化合物与胺类物质的摩尔比为1:1-1:10，所述聚合反应的反应温度为100-250℃、反应时间为0.5-12h。
作为本发明的进一步改进，所述多元酸化合物与胺类物质的摩尔比为1:1-1:3，所述聚合反应的反应温度为140-240℃、反应时间为1-6h。
作为本发明的进一步改进，脱水反应温度为70-250℃。
作为本发明的进一步改进，脱水反应温度为120-230℃。
作为本发明的进一步改进，所述低聚物为分子量大于二元胺或多元胺的大分子中间体二胺或多胺，其分子构型呈线型或网状。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所制得的分散剂的一个分子中包含多个极性较强的酰胺或酰亚胺基团，且每个分子中至少包含两个PIB非极性长链，这就使得该新型高分子量无灰分散剂的吸附、结合烟炱与悬浮烟炱的能力得到显著的提高；由于避免了单取代聚异丁烯丁二酰亚胺(分子中只有一个PIB非极性长链的分散剂)的存在，用这种分散剂调制的油品对铜的腐蚀也得到改善。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种新型高效烟炱分散剂的制备方法，确定了合成该类型无灰分散剂所需的原料种类以及合成条件。与传统的高分子量无灰分散剂相比，该分散剂具有更加优异的烟炱的分散能力，同时其独特的分子结构有效降低了油品对铜的腐蚀。加剂量相同甚至在较低加剂量时，该类型无灰分散剂的分散性能优于传统的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂。
具体的：
本发明提供一种新型高效烟炱分散剂的制备方法，包括：
步骤1、选择一个分子中包含两个或两个以上羧基的线型或带支链的多元酸化合物；其中，
多元酸化合物的结构式为：
式中，R1为直链或支链的烷基或芳香基；包括但不局限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸和三聚酸等。
步骤2、将多元酸化合物与胺类物质进行聚合反应，得到以胺进行封端的低聚物；其中，
多元酸化合物(二元酸或多元酸)与胺类物质(二元胺或多元胺)按照一定的摩尔比，在一定的温度条件下反应一定时间，可以得到其低聚物，通过提高二元胺或多元胺的摩尔量，使得这些低聚物均是以胺进行封端，这些低聚物是一些分子量明显大于二元胺或多元胺的大分子中间体二胺或多胺，其分子构型可以呈线型，也可以呈网状；
胺类物质的结构式为：
H2N-R2-NH2
式中，R2为含胺或不含胺的直链或支链的烷基或芳香基，二元胺或多元胺化合物包括但不局限于乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，癸二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺等脂肪类二胺或多胺，也包括但不局限于苯二胺，苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等芳香类二胺或多胺类物质；
二元酸或多元酸与二元胺或多元胺的反应摩尔比范围为1:1-1:10，优选1:1-1:3；反应温度范围为100-250℃，优选140-240℃。反应时间范围为0.5-12h，优选1-6h；
多元酸化合物(二元酸或多元酸)与胺类物质(二元胺或多元胺)的反应式为：
式中，n为1、2、3…的整数，优选n为1～5。
步骤3、将低聚物与聚异丁烯丁二酸酐进行脱水反应，得到含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量的产物；其中，
脱水反应的温度为70-250℃，优选120-230℃；
聚异丁烯丁二酸酐的结构式为：
脱水反应的反应式为：
式中，n为1、2、3…的整数，优选n为1～5；R1为直链或支链的烷基或芳香基，R2为含胺或不含胺的直链或支链的烷基或芳香基。
由上述反应式可知：
本发明所制得的分散剂的一个分子中包含多个极性较强的酰胺或酰亚胺基团，且每个分子中至少包含两个PIB非极性长链，这就使得该新型高分子量无灰分散剂的吸附、结合烟炱与悬浮烟炱的能力得到显著的提高；由于避免了单取代聚异丁烯丁二酰亚胺(分子中只有一个PIB非极性长链的分散剂)的存在，用这种分散剂调制的油品对铜的腐蚀也得到改善。
本发明的原理为：
本发明选用了多元酸化合物与胺类物质进行预先反应，制备出一些大分子的线型或网状中间体二胺或多胺低聚物，进而与不同分子量(分子量300-5000，优选500-3000)的聚异丁烯丁二酸酐反应得到一种结构新颖的无灰分散剂。这种无灰分散剂与传统的单取代聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂相比，分散性能得到了明显改善的同时，对铜的腐蚀也明显改善。
经对比实验发现，本发明的分散剂即使降低加剂量，其仍然具有比传统聚异丁烯丁二酰亚胺更加优异的分散性能，并且可以明显改善油品对铜的腐蚀，可以作为一种新型分散剂，代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂进行使用。
实施例
实施例1：
在500ml四口玻璃瓶内，加入154.8g(1.5mol)二乙烯三胺、174.2g(1.0mol)辛二酸，搅拌并升温至185℃，持续反应4h。反应期间，不断通入小股氮气，带出酰胺化反应生成的水分。经气相色谱法检测，反应产物含有微量二乙烯三胺，不再含有辛二酸。产物酸值为0mgKOH/g，碱值为480mgKOH/g。
实施例2：
在500ml四口玻璃瓶内，加入189.3g(1.0mol)四乙烯五胺、115.2g(0.5mol)十二烷二酸，搅拌并升温至185℃，持续反应4h。反应期间，不断通入小股氮气，带出酰胺化反应生成的水分。经气相色谱法检测，反应产物含有微量四乙烯五胺，不再含有十二烷二酸。产物酸值为0mgKOH/g，碱值为780mgKOH/g。
实施例3：
向5000ml不锈钢高压反应釜内加入2300g(1.0mol)高活性聚异丁烯(数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％)，通氮气保护，搅拌并升温至200℃；通过滴加装置在30min时间内缓慢滴加176.5g(1.8mol)熔融的顺丁烯二酸酐。滴加结束后，将反应釜内温度缓慢升至230℃，并在此温度下持续反应4h，反应结束后向反应釜内鼓吹氮气，将未反应的顺丁烯二酸酐吹出反应釜。经检测，反应产物的皂化值为60mgKOH/g。
实施例4：
向1000ml四口玻璃瓶内，加入243g(0.13mol)实施例3中得到的聚异丁烯丁二酸酐，38.1g(0.065mol)实施例1中得到的酰胺化产物，并加入200g150N加氢基础油，搅拌升温至180℃反应4h，反应过程中持续通入少量氮气除氧。反应得到的产物即为新型无灰分散剂，产品碱值为22mgKOH/g，氮含量为1.7wt％。
实施例5：
向1000ml四口玻璃瓶内，加入243g(0.13mol)实施例3中得到的聚异丁烯丁二酸酐，37.2g(0.065mol)实施例2中得到的酰胺化产物，并加入200g150N加氢基础油，搅拌升温至180℃反应4h，反应过程中持续通入少量氮气除氧。反应得到的产物即为新型无灰分散剂，产品碱值为45mgKOH/g，氮含量为1.9wt％。
对比实例1：
向1000ml四口玻璃瓶内，加入243g(0.13mol)实施例2中得到的聚异丁烯丁二酸酐，并加入200g150N加氢基础油，搅拌升温至100℃，缓慢滴入24.6g(0.13mol)四乙烯五胺，并缓慢升温至180℃反应4h，反应过程中持续通入少量氮气除氧。反应得到的产物即为单取代高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，产品碱值为60mgKOH/g，氮含量为1.9wt％。
将实施例4、实施例5以及对比实例1所得到的最终产物，分别按照0.5wt％、1.0wt％的剂量外加入发动机台架试验旧油中，该油品中烟炱含量经TGA分析为6.2wt％,100℃运动粘度为57.65mm2/s。将外加了分散剂的旧油于100℃搅拌2h后，检测100℃运动粘度并计算粘度下降率，运动粘度越低、下降率越大说明外加分散剂阻止油品增稠的能力越强。
根据上述分散性评价数据可知，本发明实施例中制备的新型无灰分散剂与对比实例相比，在相同加剂量下本发明所制备的分散剂对旧油增稠的抑制作用优于单取代的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺。
将实施例4、实施例5和对比实例1得到的分散剂按相同的加剂量(5.0wt％)调入同样的缺省油中，制成15W/40粘度级别的柴机油，按照ASTM D6594标准程序进行了HTCBT(高温腐蚀台架试验)测试。如上表结果所示，与单取代聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂相比，实施例4、实施例5制得的分散剂可以明显改善油品在该测试条件下对铜部件的腐蚀。
分析其原因如下：
该发明中，通过预先制备特殊结构的多元胺与多元酸反应得到的的低聚物中间体多元胺，再与聚异丁烯丁二酸酐进行反应，可以得到结构明显不同于传统的聚异丁烯丁二酰亚胺的分散剂。这种中间体多元胺进一步进行胺化得到的分散剂，分子中的极性基团呈线型或网格状，占据相对较大的空间，增强了对烟炱粒子的包裹能力，能够更加有效地阻止烟炱的聚集。同时由于是双取代结构，和其他双取代的聚异丁烯丁二酰亚胺一样，可以对“极性头”对铜的腐蚀在空间上起到阻止作用，从而改善铜腐蚀。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型高效烟炱分散剂的制备方法，其特征在于，包括：
选择一个分子中包含两个或两个以上羧基的线型或带支链的多元酸化合物；
将所述多元酸化合物与胺类物质进行聚合反应，得到以胺进行封端的低聚物；
将所述低聚物与聚异丁烯丁二酸酐进行脱水反应，得到含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量的产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应式为：
式中，n为1、2、3…的整数，R1为直链或支链的烷基或芳香基，R2为含胺或不含胺的直链或支链的烷基或芳香基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，n为1～5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元酸化合物包括但不局限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸和三聚酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类物质包括但不局限于脂肪类二胺或多胺、芳香类二胺或多胺中的一种或多种，所述脂肪类二胺或多胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，所述芳香类二胺或多胺包括苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元酸化合物与胺类物质的摩尔比为1:1-1:10，所述聚合反应的反应温度为100-250℃、反应时间为0.5-12h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元酸化合物与胺类物质的摩尔比为1:1-1:3，所述聚合反应的反应温度为140-240℃、反应时间为1-6h。
8.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，脱水反应温度为70-250℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，脱水反应温度为120-230℃。
10.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物为分子量大于二元胺或多元胺的大分子中间体二胺或多胺，其分子构型呈线型或网状。
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