[go: up one dir, main page]

CN111656574A - 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法 - Google Patents

固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111656574A
CN111656574A CN201880087943.9A CN201880087943A CN111656574A CN 111656574 A CN111656574 A CN 111656574A CN 201880087943 A CN201880087943 A CN 201880087943A CN 111656574 A CN111656574 A CN 111656574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
solid
electrode active
state battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880087943.9A
Other languages
English (en)
Inventor
前山裕登
原田潮
釜谷则昭
大久保壮吉
锄柄宜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN111656574A publication Critical patent/CN111656574A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法，可以获得高能量密度、速率特性及耐久性。提供一种固体电池用正极电极，其具备：集电体；及，正极活性物质层，其含有正极活性物质；其中，由一次颗粒构成的正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例为60质量％以上，且正极活性物质层中的孔隙率不足20体积％，并且，正极活性物质层中的除了由一次颗粒构成的正极活性物质以外的剩余部分，构成为包含固体电解质。此外，还提供一种具备此固体电池用正极电极的固体电池及其制造方法。

Description

固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法。
背景技术
近年来，正在进行一种固体电池的开发，所述固体电池将广泛用于电动车和混合动力汽车的锂离子二次电池的液体电解质变更成固体电解质，并将电池整体固体化。此固体电池相较于以往的锂离子二次电池，不仅是高输出及高容量，还能够实现小型化及轻型化，受到关注。
例如，提出一种固体电池用的正极活性物质颗粒，其含有硫化物类固体电解质(参照例如专利文献1)。此正极活性物质颗粒是由含有两种以上颗粒的集合体构成，此集合体的表面涂布有反应抑制层，所述反应抑制层用于抑制与硫化物类固体电解质的反应。由此，可以抑制因活性物质与硫化物类固体电解质的界面上的反应而形成高电阻部位而使界面电阻增大，并抑制作为固体电池的性能降低。
此外，提出一种固体电池电极用的复合颗粒(参照例如专利文献2)。此复合颗粒构成为含有多个活性物质颗粒、及在其颗粒间的氧化物固体电解质。由此，可以获得高输出的固体电池。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本专利第5742935号公报
专利文献2：日本专利第6098612号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，为了提高固体电池的能量密度，需要提高电极中的活性物质的调配比率。但是，在专利文献1的正极活性物质颗粒和专利文献2的复合颗粒中，如果提高电极中的活性物质的调配比率，并为了获得与固体电解质的良好接触而进行高压压制，颗粒就会崩解，而无法充分形成与固体电解质的离子路径。此外，由于颗粒崩解，活性物质的电子传导及离子传导也受到损害。结果为，无法有效使用的活性物质的比例增加，即便活性物质的调配比率较高，也无法获得高能量密度。
此外，为了提高耐久性，对活性物质的表面进行涂布是有效的。在此方面，专利文献1的正极活性物质颗粒中，集合体的表面涂布有反应抑制层，但如上所述地提高电极中的活性物质的调配比率来进行高压压制后，活性物质颗粒崩解，结果导致未涂布的无涂层部分暴露。结果为，反应抑制层未充分发挥作用，耐久性降低。
此外，如专利文献1和专利文献2，如果使用二次颗粒作为活性物质颗粒，构成其的一次颗粒在充放电时膨胀收缩而使一次颗粒的粒界崩解，产生孔隙。结果为，离子路径与充放电循环一起消失而劣化。在固体电池中，不同于锂离子电池，在活性物质颗粒内部产生崩解时，电解液不渗透，因此，无法确保离子路径，而明显劣化。
因此，寻求开发一种固体电池，可以获得高能量密度、速率特性及耐久性。
本发明是鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供一种固体电池用正极电极、固体电池及固体电池用正极电极的制造方法，可以获得高能量密度、速率特性及耐久性。
[解决问题的技术手段]
(1)为了实现上述目的，本发明提供一种固体电池用正极电极，其具备：集电体；及，正极活性物质层，其含有正极活性物质；其中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例为60质量％以上，且前述正极活性物质层中的孔隙率不足20体积％，并且，前述正极活性物质层中的除了由前述一次颗粒构成的正极活性物质以外的剩余部分，构成为包含固体电解质。
(2)在(1)的固体电池用正极电极中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例可以为75质量％以上。
(3)在(2)的固体电池用正极电极中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例可以为90质量％以上。
(4)在(1)至(3)中任一项的固体电池用正极电极中，前述正极活性物质可以将Ni(镍)、Mn(锰)或Al(铝)作为主要成分。
(5)此外，提供一种固体电池，其具备(1)至(4)中任一项所述的固体电池用正极电极。
(6)此外，提供一种固体电池的制造方法，其具有对层叠体加压的加压步骤，所述层叠体是利用(1)至(4)中任一项所述的固体电池用正极电极和负极电极，夹持由固体电解质所构成的固体电解质层而获得。
(7)在(6)的固体电池的制造方法中，前述加压步骤可以用1～10ton/cm2的加压力对前述层叠体加压。
(发明的效果)
根据本发明，可以提供一种固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法，可以获得高能量密度、速率特性及耐久性。
更详细来说，根据本发明，由于使用由一次颗粒构成的正极活性物质，在电极的正极活性物质的比例较高的状态下，即便施加高压压制(例如，10ton/cm2)，颗粒也不会崩解。因此，可以充分确保正极活性物质内部的锂离子路径、和活性物质与固体电解质之间的离子路径。结果为，可以提高电极的能量密度，甚至可以提高固体电池的能量密度。
此外，在正极活性物质的比例较高的状态下，即便施加高压压制，颗粒也不会崩解，因此，不会新暴露未涂布的无涂层部分，可以获得高耐久性。
此外，由于使用由一次颗粒构成的正极活性物质，因此，即便活性物质在充放电时膨胀收缩，也不会在活性物质颗粒的粒界崩解，可以确保电极中的离子路径。
附图说明
图1是实施例2的正极活性物质层的电极截面SEM图像。
图2是比较例2的正极活性物质层的电极截面SEM图像。
图3是实施例4的正极活性物质层的电极截面SEM图像。
具体实施方式
针对本发明的一实施方式，参照图式详细说明。其中，本发明并不限定于以下实施方式。此外，本说明书中，当组合物中存在多个适用于各成分的物质时，除非另有说明，各成分的含量是指存在于组合物中的该多个物质的总量。
[固体电池用正极电极]
本实施方式的固体电池用正极电极具备：集电体；及，正极活性物质层，其含有正极活性物质。
作为集电体，可以使用例如：铝、镍及不锈钢等。此外，作为集电体，也可以使用具有电子传导性的多孔性基材。作为多孔性基材，可以列举例如：由铁、铝、钛、镍及不锈钢等金属材料和碳等形成的基材。
正极活性物质层构成为，除了正极活性物质以外，还包含固体电解质、导电助剂及粘合剂。
正极活性物质层由以下方式形成：将正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂一起混合，并将所获得的正极合材涂布至集电体上，然后，进行干燥、加压处理。
作为固体电解质，可以使用例如：含有Li、A(A是P、Si、Ge、Al及B之中的至少一种)、及S的具有Li离子传导性的硫化物类固体电解质。本实施方式中的硫化物类固体电解质材料并无特别限定，可以使用例如，Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Lil、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-Lil、Li10GeP2S12等。本实施方式中的固体电解质可以是结晶性材料，也可以是非晶态材料。此外，固体电解质材料可以是玻璃，也可以是微晶玻璃(玻璃陶瓷)。
作为导电助剂，可以使用例如：天然石墨、人造石墨及乙炔黑等。
作为粘合剂，可以列举例如：亚克力系粘合剂、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)；PVDF)及聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene；PTFE)等含氟粘合剂；及，丁二烯橡胶等橡胶粘合剂等。
以下，详细说明本实施方式的正极活性物质。
本实施方式中，作为正极活性物质，使用由一次颗粒构成的正极活性物质。由一次颗粒构成的正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例是60质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。如果由一次颗粒构成的正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例不足60质量％，无法获得高能量密度。
此外，正极活性物质层中的孔隙率不足20体积％。更优选为不足12体积％。如果正极活性物质层中的孔隙率为20体积％以上，无法充分确保离子路径和电子路径，能量密度和速率特性降低。
关于孔隙率，可以利用以下测定方法来测定。
[1]分别以使用气体置换法的密度计，来测定构成正极合材的材料单独的真实密度(正极活性物质、固体电解质、导电辅助材料及粘合剂)。
[2]计算零孔隙时的电极密度，其是由正极层的调配比率与构成材料的真实密度算出。将此作为计算密度。
[3]称量按各调配比率混合的正极合材500.0mg。
[4]将正极合材投入内径10mm的氧化锆管。
[5]使用模具自上下按规定压力进行加压成型，测定正极合材的厚度并算出电极密度。将此作为测定密度。
[6]100－((测定密度/计算密度)*100)＝孔隙率(体积％)。
此外，正极活性物质层中的除了由一次颗粒构成的正极活性物质以外的剩余部分，如上所述，除了固体电解质以外，还由导电助剂及粘合剂构成。也就是说，在本实施方式的电池为固体电池的情况下，也使用固体电解质作为正极电极中的电解质。
此外，本实施方式的正极活性物质，优选构成为包含由具有两种以上的过渡金属而实现的层状结构的化合物颗粒，所述化合物颗粒基于电子显微镜观察的平均粒径DSEM是1～7μm，体积基准下的累积粒度分布中的50％粒径D50相对于前述平均粒径DSEM的比(D50/DSEM)是1～3，并且，体积基准下的累积粒度分布中的90％粒径D90相对于体积基准下的累积粒度分布中的10％粒径D10的比(D90/D10)为4以下。
作为具有由两种以上的过渡金属而实现的层状结构的化合物颗粒，优选为将Ni、Mn或Al作为主要成分。其中，优选使用具有含Ni的层状结构的锂过渡金属复合氧化物颗粒(以下，也叫“复合氧化物颗粒”。)。
DSEM为1～7μm且D50/DSEM为1～3是指，构成正极活性物质的复合氧化物颗粒是由单一颗粒构成的单颗粒，或由少量一次颗粒构成的颗粒。也就是说，本实施方式的正极活性物质构成为包含由一次颗粒构成的正极活性物质。因此，相较于一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，成为一次颗粒间的接触粒界较少的状态。另外，本实施方式中，将所有颗粒是单颗粒、或由少量一次颗粒构成的颗粒的情况，一并叫做“单颗粒”。
本实施方式的正极活性物质，由于构成为包含由一次颗粒构成的正极活性物质，因此，颗粒不聚集，即便进行高压压制来将活性物质与固体电解质接合，颗粒也不会崩解，固体电解质和导电助剂仍然可以覆盖(附着)各颗粒的整个表面。因此，可以高效地形成电子路径和离子路径，可以提高能量密度、速率特性。相对地，在以往的构成正极活性物质的二次颗粒中，由于一次颗粒聚集而形成二次颗粒，因此，进行高压压制来将活性物质与固体电解质接合，会使活性物质颗粒崩解，崩解的活性物质颗粒间产生孔隙，因而固体电解质和导电助剂无法覆盖(附着)一次颗粒的整个表面。因此，无法高效地形成电子路径和离子路径，无法提高能量密度和速率特性。
此外，D90/D10为4以下是指，复合氧化物颗粒的以体积为基准的累积粒度分布中的分布宽度狭窄，颗粒尺寸均匀。具备这种特征，可以获得高耐久性，因而，可以获得高输出特性。
此处，以往的含有由单颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质，相较于含有由一次颗粒大量聚集而成的二次颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质，由于可以抑制充放电循环时由二次颗粒的粒界解离而造成的锂离子的导电路径断开而导致容量维持率降低，并抑制锂离子的扩散移动电阻增大，因此，显示出优秀的耐久性。
另一方面，基本不会形成像由聚集颗粒构成的正极活性物质这样的三维粒界网络，无法进行利用粒界传导的高输出设计，因此，存在输出特性不足的倾向。为了提高输出特性，一般考虑缩小单颗粒粒径(DSEM)来进行改善，但如果过小，粉体彼此的相互作用会增大，粉体流动性减小会导致可操作性会明显恶化。另一方面，尤其是为了获得实际能量密度，一般认为需要某种程度的颗粒尺寸，但放大粒径时，存在速率特性显着不足的趋势。
一般认为，本实施方式的锂过渡金属复合氧化物颗粒，相较于以往的单颗粒，颗粒尺寸更均匀，因此，即便以高电流密度进行充放电的情况下，也可以抑制因电流集中到部分颗粒而导致的各颗粒的充放电深度不均，因此，可以抑制由于电流集中而造成的电阻增大，并抑制由于循环而造成的局部劣化。
进一步，粒界较少的锂过渡金属复合氧化物颗粒的粒径均匀，由此，制作电极时，即便以高压压制的情况下，仍然与固体电解质形成良好的界面，而颗粒未崩解。由此，一般认为，即便是一次颗粒间的接触粒界较少的锂过渡金属复合氧化物颗粒，仍然可以实现优秀的输出特性。
此外，一般当合成单颗粒时，热处理温度需要是高温，以促使颗粒成长。尤其是Ni比率高的组成中，如果进行高温烧制，可能会产生Ni元素混入Li位点，也就是紊乱。紊乱会阻碍复合氧化物颗粒中的Li离子的扩散并形成电阻，会产生实际电流密度下的充放电容量降低、速率特性降低等影响，因此，优选进行抑制。抑制紊乱，可以在单颗粒中实现更优秀的容量及输出特性。
在构成正极活性物质的复合氧化物颗粒中，从耐久性的观点来看，基于电子显微镜观察的平均粒径DSEM优选为1～7μm。此外，从速率特性及可操作性的观点来看，后述的x的范围是0.3≤x＜0.6时，优选为1.1μm以上，更优选为1.3μm以上，优选为4μm以下，更优选为2μm以下。当x的范围是0.6≤x≤0.95时，优选为1.1μm以上，更优选为1.3μm以上，优选为5μm以下，更优选为4μm以下。
基于电子显微镜观察的平均粒径DSEM是由以下方式求出：使用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope；SEM)，根据粒径以1000～10000倍的范围观察，选择100个可以确认颗粒轮廓的颗粒，针对所选择的颗粒使用图像处理软件算出球当量直径，并以得到的球当量直径的算术平均值的形式求得。
复合氧化物颗粒优选为，体积基准下的累积粒度分布中的50％粒径D50相对于基于电子显微镜观察的平均粒径DSEM的比D50/DSEM为1～3。当D50/DSEM是1时，表示全部是单颗粒，越接近1，表示所构成的一次颗粒的数量越少。D50/DSEM，从耐久性的观点来看更优选为1以上且不足3，而从速率特性的观点来看，进一步优选为2.5以下。
此外，复合氧化物颗粒的50％粒径D50是例如1～21μm，从输出密度的观点来看，优选为1.5μm以上，更优选为3μm以上，此外优选为8μm以下，更优选为5.5μm以下。
50％粒径D50由以下方式求得：使用激光衍射式粒径分布测定装置，在潮湿条件下测定的体积基准的累积粒度分布中，对应于从小直径侧起的累积50％的粒径。同样，后述的90％粒径D90及10％粒径D10由以下方式求得：分别作为对应于从小直径侧起的累积90％及累积10％的粒径。
复合氧化物颗粒相对于体积基准下的累积粒度分布中的90％粒径D90的10％粒径D10的比，表示粒度分布的扩散，值越小，颗粒的粒径越均匀。D90/D10优选为4以下。此外，从输出密度的观点来看，优选为3以下，更优选为2.5以下。D90/D10的下限为例如1.2以上。
锂过渡金属复合氧化物具有在组成中含有Ni的层状结构。作为这种锂过渡金属复合氧化物，可以列举例如：锂镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物(NCM三元系正极活性物质)等。其中锂过渡金属复合氧化物，优选使用具有如下述式(1)所表示的组成的NCM三元系正极活性物质。
[化1]
LipNixCoyMl ZO2+α……式(1)
[式(1)中，p、x、y、z及α满足1.0≤p≤1.3、0.3≤x≤0.95、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、x+y+z＝1、－0.1≤α≤0.1，M1表示Mn及A1的至少一种。]
锂过渡金属复合氧化物颗粒中，也可以掺杂有构成锂过渡金属复合氧化物的元素以外的元素。作为被掺杂的元素，可以列举例如：B、Na、Mg、Si、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Ta、W及Bi。其中，优选例示Mg、Ti及W。作为用于这些元素掺杂的化合物，可以列举含有选自由这些元素构成的群组的至少1种的氧化物及氟化物、以及其Li复合氧化物等。掺杂量可以为例如，相对于锂过渡金属复合氧化物颗粒为例如0.005摩尔％以上且10摩尔％以下。
此外，锂过渡金属复合氧化物颗粒也可以具有：核心颗粒，其含有锂过渡金属复合氧化物；及，附着物，其被配置于核心颗粒的表面。附着物被配置于核心颗粒的表面的至少部分区域即可，优选被配置于核心颗粒的表面积的1％以上的区域。附着物的组成可以根据目的而适当选择，可以列举例如，含有选自由B、Na、Mg、Si、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Ta、W及Bi构成的群组的至少1种的氧化物及氟化物、以及其Li复合氧化物等。附着物的含量可以为例如，在锂过渡金属复合氧化物颗粒中，为0.03质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
锂过渡金属复合氧化物优选为组成中含有Ni。从固体电池中的初始效率的观点来看，锂过渡金属复合氧化物利用x射线衍射法获得的Ni元素的紊乱优选为4.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。此处，Ni元素的紊乱是指，应占据本来的位点的过渡金属离子(Ni离子)的化学性排列无秩序(chemical disorder)。在层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，当用Wyckoff记号标记时，典型的是更换应占据用3b所表示的位点(3b位点，以下相同)锂离子、和应占据3a位点的过渡金属离子。Ni元素的紊乱越小，初始效率变得越高，因此优选。
锂过渡金属复合氧化物中的Ni元素的紊乱可以利用x射线衍射法来获得。对于锂过渡金属复合氧化物，利用CuKα射线测定x射线衍射光谱。使组成模型为Li1-dNidMeO2(Me是锂过渡金属复合氧化物中的Ni以外的过渡金属)，基于得到的x射线衍射光谱，利用特沃尔德(Rietveld)解析进行结构优化。将作为结构优化的结果而算出的d的百分率作为Ni元素的紊乱的值。
当锂过渡金属复合氧化物具有由式(1)表示的组成时，在本发明的一实施方式中，根据式(1)中的x的值，a的范围、以DSEM、D50、D90及D10所表示的粒径的范围、以及Ni元素的紊乱的更优选的范围会发生变动，以下将其进行示例。
在式(1)中，当x满足0.3≤x＜0.8时，从速率特性的观点来看，D50/DSEM优选为1以上且2以下。
在式(1)中，当x满足0.3≤x＜0.6时，从速率特性的观点来看，优选为满足以下态样的至少一种。
(i)从充放电容量的观点来看，锂过渡金属复合氧化物颗粒的利用x射线衍射法获得的Ni元素的紊乱优选为1.5％以下。
(ii)D90/D10优选为3.0以下，更优选为2.5以下。
(iii)从可操作性的观点来看，D50优选为1μm以上且5.5μm以下，更优选为1μm以上且3μm以下。
(iv)式(1)中的a优选为满足1.1＜a＜1.2。
在式(1)中，当x满足0.6≤x＜0.8时，从速率特性的观点来看，优选为满足以下的态样的至少一种。
(i)从充放电容量的观点来看，锂过渡金属复合氧化物颗粒的利用x射线衍射法获得的Ni元素的紊乱优选为2.0％以下。
(ii)D90/D10优选为2.3以下。
(iii)从可操作性的观点来看，D50优选为1μm以上且5.5μm以下。
在式(1)中，当x满足0.8≤x＜0.95时，从速率特性的观点来看，优选为满足以下的态样的至少一种。
(i)从充放电容量的观点来看，锂过渡金属复合氧化物颗粒的利用x射线衍射法获得的Ni元素的紊乱优选为4.0％以下。
(ii)D90/D10优选为3.0以下。
(iii)从可操作性的观点来看，D50优选为1μm以上且5.5μm以下。
另外，具备以上说明的构造的本实施方式的正极活性物质，优选为其颗粒表面上涂布有反应抑制层。可使用于本实施方式的涂布材料含有以下物质即可，所述物质具有锂离子传导性，且即便接触电极活性物质和固体电解质，也能够维持不流动的包覆层的形态。作为涂布材料，可以列举例如：LiNbO3、Li4Ti5O12及Li3PO4等。
本实施方式的正极活性物质中包含的锂过渡金属复合氧化物颗粒，可以由包括以下步骤的制造方法制造而成：将锂化合物与具有所需组成的氧化物混合而获得原料混合物；及，将所得到的原料混合物作热处理。对热处理后所获得的热处理物，可以进行粉碎处理，也可以进行以冲洗等去除未反应物、副产物等的处理。此外，也可以进一步进行分散处理、分级处理等。
作为获取具有所需组成的氧化物的方法，可以列举以下方法：结合目标组成，将原料化合物(氢氧化物和碳酸化合物等)进行混合并利用热处理分解成氧化物；及，共沉淀法，其将可溶于溶剂的原料化合物溶解于溶剂中，结合目标组成，以温度调整、pH调整、投入络合剂等来获得前驱物的沉淀，将这些前驱物以热处理来获得氧化物等。
以下，以锂过渡金属复合氧化物由式(1)表示的情况为例，说明正极活性物质的制造方法的一例。
获得原料混合物的方法，优选为包括：利用共沉淀法，获得含有Ni、Co、Mn及Al的至少一种的复合氧化物；及，将所得到的复合氧化物和碳酸锂、氢氧化锂等锂化合物混合。
在利用共沉淀法获得复合氧化物的方法中，可以包括以下步骤：晶种生成步骤，其按照所需构造而调整含有金属离子的混合水溶液的pH等来获得种晶；晶析步骤，其促使生成的种晶生长以获得具有所需特性的复合氢氧化物；及，对所获得的复合氢氧化物进行热处理来获得复合氧化物。关于获得复合氧化物的方法的详细内容，可以参照日本特开2003-292322号公报、日本特开2011-116580号公报等。
利用共沉淀法获得的复合氧化物，作为粒度分布的指标的D90/D10为例如3以下，优选为2以下。此外，D50为例如12μm以下，优选为6μm以下，更优选为4μm以下，此外，为例如1μm以上，优选为2μm以上。
复合氧化物中的Ni、Co、Mn及Al的含量比例Ni/Co/(Mn+A1)可以为例如1/1/1、6/2/2、8/1/1等。
原料混合物除了复合氧化物以外，优选为还含有锂化合物。作为锂化合物，可以列举碳酸锂、氢氧化锂及氧化锂等。使用的锂化合物的粒径，作为D50，为例如0.1～100μm，优选为2～20μm。原料混合物中的锂的含量可以为，例如作为Li/(Ni+Co+Mn+A1)为1.0以上且1.3以下，优选为1.2以下。复合氧化物与锂化合物的混合可以使用例如高速剪切混合机等来进行。
对所得到的原料混合物进行热处理，由此，可以获得锂过渡金属复合氧化物颗粒。热处理的温度为例如，700℃～1100℃。热处理可以以单个温度进行，也可以以多个温度进行。当以多个温度进行热处理时，可以在例如700～925℃的范围进行第一热处理，接着在930～1100℃的范围进行第二热处理。进一步也可以在700～850℃的范围追加第三热处理来进行。
热处理的时间为例如1～40小时，当以多个温度进行热处理时，可以分别为1～10小时。热处理的环境可以是大气中，也可以是氧气环境。
可以对热处理物进行粉碎处理、分散处理及分级处理等。由此，可以获得所需的锂过渡金属复合氧化物颗粒。
此外，在对热处理物进行粉碎处理、分散处理、分级处理等之后，也可以进一步混合锂化合物而获得混合物，并进行追加的热处理。当进一步混合锂化合物时，混合物中的锂的含量例如作为Li/(Ni+Co+Mn+Al)可以为1.05～1.3，优选为1.1～1.2。此外，追加的热处理的温度可以为850～1000℃的范围，优选为870～950℃的范围，优选为比原料混合物的热处理温度低的温度。追加的热处理的热处理时间可以为例如2～15小时。在进行追加的热处理之后，可以进行粉碎处理、分散处理及分级处理等。
[固体电池]
本实施方式的固体电池，具备上述的固体电池用正极电极来作为正极。此外，本实施方式的固体电池，具备以往公知的负极来作为负极，此外，还构成为包含固体电解质。
关于负极、固体电解质等，可以适当使用例如日本特开2002-075367号公报、日本特开2011-146390号公报、日本特开2006-12433号公报、日本特开2005-228570号公报、日本专利第5985120号公报等所述的负极、固体电解质，其制造方法也可以使用这些公报所述的制造方法。
[固体电池的制造方法]
本实施方式的固体电池的制造方法具有加压步骤，所述加压步骤利用对层叠体加压而获得固体电池，所述层叠体利用上述的固体电池用正极电极和负极电极，夹持由固体电解质所构成的固体电解质层而获得。
另外，关于由固体电解质所构成的固体电解质层的形成方法、各电极的形成方法，可以采用以往公知的各形成方法。
在加压步骤中，优选为用1～10ton/cm2的加压力对上述层叠体加压。在本实施方式的正极电极中，由于使用由一次颗粒构成的正极活性物质，因此，在电极的正极活性物质的比例较高的状态下，即便施加10ton/cm2的高压压制，颗粒也不会崩解。因此，可以制造一种具有高能量密度的固体电池。
根据以上说明的本实施方式，由于使用由一次颗粒构成的正极活性物质，因此，在电极的正极活性物质的比例较高的状态下，即便施加高压压制(例如，10ton/cm2)颗粒也不会崩解。因此，可以充分确保正极活性物质内部的锂离子路径、及活性物质与固体电解质之间的离子路径。结果为，可以提高电极的能量密度，甚至可以提高固体电池的能量密度。
此外，在正极活性物质的比例较高的状态下，即便施加高压压制，颗粒也不会崩解，因此，不会新暴露未涂布的无涂层部分，可以获得高耐久性。
此外，由于使用由一次颗粒构成的正极活性物质，因此，即便活性物质在充放电时膨胀收缩，也不会在活性物质颗粒的粒界崩解，可以确保电极中的离子路径。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内的变化、改良都包含在本发明中。
(实施例)
接下来，说明本发明的实施例。其中，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
以下，说明正极活性物质的制作例。
(晶种生成步骤)
首先，向反应槽内，加入水10kg，一边搅拌，一边将铵离子浓度调整为1.8质量％。将槽内温度设定为25℃，流通氮气，并将反应槽内空间的氧气浓度保持在10体积％以下。向此反应槽内的水中，加入25质量％氢氧化钠水溶液，将槽内的溶液的pH值调整到13.5以上。
接下来，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液及硫酸锰溶液混合，制备摩尔比为1:1:1的混合水溶液。添加此混合水溶液，直至溶质为4摩尔的量，在氢氧化钠溶液中将反应溶液中的pH值控制在12.0以上并进行晶种生成。
(晶析步骤)
在上述的晶种生成步骤后，直至晶析步骤结束为止，将槽内温度维持在25℃以上。此外，准备溶质为1200摩尔的混合水溶液，与氨水溶液一起，耗时5小时以上同时投入，以将溶液中的铵离子浓度维持在2000ppm以上，且反应槽内不会发生新晶种生成。反应中，在氢氧化钠溶液中控制反应溶液中的pH值，以维持在10.5～12.0的范围内。在反应中依次进行取样，当复合氢氧化物颗粒的D50为约3.0μm时，结束投入。
接下来，对生成物进行冲洗、过滤、干燥，而得到复合氢氧化物颗粒。对所得到的氢氧化物前驱物，在大气环境下，以300℃进行20小时的热处理，得到具有Ni/Co/Mn＝0.33/0.33/0.33组成比率，且D10＝2.2μm、D50＝3.0μm、D90＝4.1μm、D90/D10＝1.9的复合氧化物。
(合成步骤)
将所得到的复合氧化物和碳酸锂混合，以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，得到原料混合物。将所得到的原料混合物在大气中以925℃烧制7.5小时后，以1030℃烧制6小时，得到烧结体。将所得到的烧结体粉碎，以树脂制球磨机进行30分钟的分散处理，并利用干式筛得到粉状体。将所得到的粉状体与碳酸锂混合以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.17，在大气中以900℃烧制10小时，而得到烧结体。将所得到的烧结体粉碎，以树脂制球磨机进行30分钟的分散处理，并利用干式筛得到粉状体。
如上所述，平均粒径DSEM为1.2μm、D10＝1.5μm、D50＝3.4μm、D90＝5.1μm，D50相对于平均粒径DSEM的比D50/DSEM为2.8，粒度分布中的D90/D10比为3.4，得到以组成式Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的锂过渡金属复合氧化物颗粒。
(涂布步骤)
首先，制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。以乙醇中分别含有0.6mol/L乙氧基锂LiOC2H5及五乙氧基铌Nb(OC2H5)5的方式，将31.1g的LiOC2H5溶解于887g的乙醇溶剂中，接着加入190.9g的Nb(OC2H5)5使其溶解，制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。
反应抑制层前驱物溶液对活性物质的涂布，是使用转动流动涂布装置来进行。将1250g的正极活性物质粉体也就是Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2单颗粒，装入转动流动涂布装置内，作为流动气体，导入0.25m3/分、50℃的干燥空气。利用干燥空气卷起正极活性物质粉体并使其在转动流动涂布装置内部循环，并将制备的前驱物溶液由喷嘴以4g/分喷雾。使转动流动涂布装置运作8小时，得到涂布有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体。
对涂布有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体，利用电炉在大气中，以350℃进行5小时热处理，得到涂布有LiNbO3反应抑制层的正极活性物质颗粒。对得到的正极活性物质颗粒的截面，利用透射式电子显微镜进行观察，LiNbO3反应抑制层以平均15nm厚度涂布在Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2单颗粒上。这样一来，得到形成有涂布层的NCM三元系正极活性物质。
(硫化物固体电解质材料的制作)
例如，如日本特願2015-130247号的说明书所述，可以用公知的方法制作。具体来说，以满足10Lil·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成的方式来称量Li2S、P2S5、Lil和LiBr，利用玛瑙研钵混合5分钟。将其混合物2g投入至行星式球磨机的容器，投入脱水庚烷，进一步投入ZrO2球，将容器完全密封。将此容器安装至行星式球磨机，以平台转数500rpm，进行20小时机械铣削。之后，以110℃进行1小时干燥来去除庚烷，得到硫化物固体电解质材料的粗粒材料。
之后，将所得到的粗粒材料雾化。在粗粒材料中，混合脱水庚烷和二丁醚，调整为总量10g、固含量浓度10质量％。将所得到的混合物投入至行星式球磨机的容器，进一步投入ZrO2球，将容器完全封闭。将此容器安装至行星式球磨机，以平台转数150rpm，进行20小时的机械铣削。之后，进行干燥，得到非晶态的硫化物固体电解质材料(D50＝0.8μm)。将非晶态的硫化物固体电解质材料以200℃进行烧制，得到玻璃陶瓷硫化物的固体电解质材料。
以利用上述的制作例制作而成的由一次颗粒构成的NCM三元系正极活性物质(D50＝3.4μm)的比例为60质量％、硫化物类固体电解质(D50＝0.8μm)的比例为34质量％、导电辅助材料也就是乙炔黑的比例为6质量％的方式并且总量为20g的方式进行称量，投入至行星球磨容器内并混合。作为混合条件，以100rpm进行2小时。由此，制作固体电池用正极电极含有的正极合材。
接下来，使用用于正极合材的制作的硫化物类固体电解质(D50＝0.8μm)，向内径10mm的氧化锆管内投入固体电解质50mg，使用模具进行1.5ton/cm2的加压成型。由此，形成由固体电解质所构成的固体电解质层。
接下来，称量上述的正极合材8.2mg，将其投入至模具内并进行1.5ton/cm2的加压成型。接下来，将冲压成10mm的圆形的厚度20μm的铝箔，静置在被加压成型的正极层的上部。由此，形成正极电极。
作为负极活性物质，称量55质量％硬碳(D50＝9.0μm)，使上述制作例制作的硫化物类固体电解质(D50＝0.8μm)的比例为45质量％并且总量为20g，投入至行星球磨容器内并混合。作为混合条件，以100rpm进行4小时。由此，制作固体电池用负极电极含有的负极合剂。
接下来，称量负极合材4.2mg，将其投入至模具内并进行1.5ton/cm2的加压成型。接下来，将冲压成10mm的圆形的厚度20μm的铜箔，静置在被加压成型的负极层的上部。由此，形成负极电极
接下来，对利用上述的正极电极与负极电极夹持上述的固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行10ton/cm2的加压成型。
如上所述地，得到固体电池。
[实施例2]
使用实施例1所述的正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为75质量％，将固体电解质的比例变更为22质量％，将导电助剂的比例变更为3质量％，且称量负极合材5.3mg并投入至模具，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例3]
使用实施例1所述的正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为80质量％，将固体电解质的比例变更为18质量％，将导电助剂的比例变更为2质量％，且称量负极合材5.7mg并投入至模具，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例4]
使用实施例1所述的正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为85质量％，将固体电解质的比例变更为13.5质量％，将导电助剂的比例变更为1.5质量％，且称量负极合材6.0mg并投入至模具，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例5]
使用实施例1所述的正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为90质量％，将固体电解质的比例变更为10质量％，将导电助剂的比例变更为0质量％，且称量负极合材6.4mg并投入至模具，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例6]
对实施例1所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例7]
对实施例1所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行3.0ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例8]
对实施例1所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行2.2ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例1相同，得到固体电池。
[实施例9]
对实施例2所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例2相同，得到固体电池。
[实施例10]
对实施例3所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例3相同，得到固体电池。
[实施例11]
对实施例4所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例4相同，得到固体电池。
[实施例12]
对实施例5所述的利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，与实施例5相同，得到固体电池。
[比较例1]
利用与实施例1相同的条件，得到复合氧化物。以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.15的方式，将所得到的复合氧化物与碳酸锂混合，得到原料混合物。对所得到的原料混合物在大气中以950℃烧制15小时，得到烧结体。将所得到的烧结体粉碎，利用树脂制球磨机进行10分钟的分散处理，并利用干式筛得到粉状体。
如上所述，平均粒径DSEM为0.8μm、D10＝3.0μm、D50＝4.0μm、D90＝7.6μm，D50相对于平均粒径DSEM的比D50/DSEM为5.0，粒度分布中的D90/D10比为2.5，得到以组成式Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的锂过渡金属复合氧化物颗粒。涂布步骤也利用与实施例1相同的条件进行。
使用由在上述制作例中得到的二次颗粒所构成的NCM三元系正极活性物质(D50＝4.0μm)，作为正极活性物质，除此以外，和实施例1相同，得到固体电池。
[比较例2]
使用由二次颗粒所构成的NCM三元系正极活性物质(D50＝4.0μm)作为正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为75质量％，将固体电解质的比例变更为22质量％，将导电辅助材料的比例变更为3质量％，且称量负极合材5.3mg并投入至模具，除此以外，与比较例1相同，得到固体电池。
[比较例3]
使用由二次颗粒所构成的NCM三元系正极活性物质(D50＝4.0μm)，作为正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为85质量％，将固体电解质的比例变更为13.5质量％，将导电辅助材料的比例变更为1.5质量％，且称量负极合材6.0mg并投入至模具，除此以外，与比较例1相同，得到固体电池。
[比较例4]
使用由二次颗粒所构成的NCM三元系正极活性物质(D50＝4.0μm)，作为正极活性物质，将此正极活性物质的比例变更为90质量％，将固体电解质的比例变更为10质量％，将导电辅助材料的比例变更为0质量％，且称量负极合材6.4mg并投入至模具，除此以外，与比较例1相同，得到固体电池。
[比较例5]
针对比较例1，对利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，和比较例1相同，得到固体电池。
[比较例6]
针对比较例2，对利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，和比较例2相同，得到固体电池。
[比较例7]
针对比较例3，对利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，和比较例3相同，得到固体电池。
[比较例8]
针对比较例4，对利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行4.5ton/cm2的加压成型，除此以外，和比较例4相同，得到固体电池。
[比较例9]
针对实施例1，对利用正极电极与负极电极夹持固体电解质层而得到的层叠体，使用模具进行1.5ton/cm2的加压成型，除此以外，和实施例1相同，得到固体电池。
[评价]
首先，对各实施例及比较例中得到的固体电池的正极活性物质层，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行放大观察。结果示于图1～图3。
此处，图1是实施例2的正极活性物质层的SEM图像。图2是比较例2的正极活性物质层的SEM图像。图3是实施例4的正极活性物质层的SEM图像。
可以确认，如图1及图3所示，使用一次颗粒作为正极活性物质的实施例2及4的正极活性物质层，即便正极活性物质的比例较高，仍然确保固体电解质与界面，活性物质颗粒不会崩解。
相对于此，可以确认，如图2所示，使用二次颗粒作为正极活性物质的比较例2的正极活性物质层，活性物质颗粒崩解，无法确保固体电解质与界面。此外可以确认，正极活性物质的比例越高，此颗粒崩解越明显。
接下来，对各实施例及比较例得到的固体电池的能量密度实施测定。具体来说，对以最终施加于各实施例和各比较例所述的正极合材的最大压力(实施例1中是10ton/cm2，实施例6中是4.5ton/cm2)进行加压成型后的正极电极，测定厚度。针对各固体电池，以25℃、相当于0.1C的电流值，在4.2～2.4V的充放电范围内进行充放电。结果为，由所得到的充放电量Wh与电极的厚度，算出各固体电池的能量密度(mWh/cc)。
此外，对各实施例及比较例中得到的固体电池的耐久性(循环特性)实施测定。具体来说，针对各固体电池，进行合计225次循环的充放电。更详细来说，第1次循环、第100次循环及第225次循环，是以60℃、相当于0.1C的电流值在4.2～2.4V的充放电范围内进行充放电；第2～99次循环及第101～224次循环，是以60℃、相当于1C的电流值，在4.2～2.4V的充放电范围内进行充放电。结果为，由所得到的每个正极活性物质的放电容量(mAh/g)，评价各固体电池的耐久性(循环特性)。
此外，对各实施例及比较例中得到的固体电池的速率特性实施测定。具体来说，对各固体电池，以25℃、相当于0.1C的电流值充电至4.2V，以25℃、相当于0.1C的电流值放电至2.4V。接下来，以25℃、相当于0.1C的电流值充电至4.2V，以相当于3C的电流值放电至2.4V。由以0.1C和3C得到的容量的比率(3C容量/0.1C容量*100)，算出速率特性维持率。
将所得到的评价结果，示于以下的表1中。此处，表1是实施例及比较例中的评价结果的对比表。耐久性表示第225次循环相对于第1次循环的放电容量维持率。
[表1]
Figure BDA0002605404730000201
由表1明显可以确认，使用一次颗粒作为正极活性物质的实施例的固体电池，相对于使用二次颗粒作为正极活性物质的比较例的固体电池，可以获得能量密度及速率特性都高的结果。此外，当将实施例1、6、7、8和比较例9进行比较时，可以确认，如果正极电极层中的孔隙率不足20％，高能量密度及速率特性得以维持。
此外，比较表1的耐久性，明显可以确认，使用一次颗粒作为正极活性物质的实施例的固体电池，其225次循环后的放电容量维持率较高为约90％以上，相对于此，使用二次颗粒作为正极活性物质的比较例1～8和使用一次颗粒的孔隙率比20％更高的比较例9的固体电池，其225次循环后的放电容量维持率显著降低。由这些结果可以确认，根据本实施例的固体电池，可以获得高耐久性。
此外，由表1明显可以确认，如果是使用一次颗粒作为正极活性物质的实施例1的固体电池，与使用二次颗粒作为正极活性物质的比较例1的固体电池不同，即便正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例为60质量％以上，仍然可以获得能量密度及输出密度都高的结果。
尤其可以确认，如果正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例为75质量％以上，在比较例中，能量密度略微增加或显著减少，相对于此，在实施例中，能量密度反而增加。

Claims (7)

1.一种固体电池用正极电极，其具备：集电体；及，正极活性物质层，其含有正极活性物质；
其中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例为60质量％以上，且前述正极活性物质层中的孔隙率不足20体积％，
并且，前述正极活性物质层中的除了由前述一次颗粒构成的正极活性物质以外的剩余部分，构成为包含固体电解质。
2.根据权利要求1所述的固体电池用正极电极，其中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例为75质量％以上。
3.根据权利要求2所述的固体电池用正极电极，其中，由一次颗粒构成的正极活性物质在前述正极活性物质层中所占的比例为90质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池用正极电极，其中，前述正极活性物质将Ni、Mn或Al作为主要成分。
5.一种固体电池，其具备权利要求1至4中任一项所述的固体电池用正极电极。
6.一种固体电池的制造方法，其具有对层叠体加压的加压步骤，
所述层叠体是利用权利要求1至4中任一项所述的固体电池用正极电极和负极电极，夹持由固体电解质所构成的固体电解质层而获得。
7.根据权利要求6所述的固体电池的制造方法，其中，前述加压步骤是用1～10ton/cm2的加压力对前述层叠体加压。
CN201880087943.9A 2018-02-02 2018-02-02 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法 Pending CN111656574A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/003650 WO2019150559A1 (ja) 2018-02-02 2018-02-02 固体電池用正極電極、固体電池、及び固体電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111656574A true CN111656574A (zh) 2020-09-11

Family

ID=67479722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880087943.9A Pending CN111656574A (zh) 2018-02-02 2018-02-02 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11791452B2 (zh)
JP (1) JP6943985B2 (zh)
CN (1) CN111656574A (zh)
WO (1) WO2019150559A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394376A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 哈尔滨工业大学 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法
CN116014261A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014262A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014306A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014313A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括它的电池组及汽车
CN116014262B (zh) * 2021-10-22 2026-02-10 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021039887A (ja) * 2019-09-03 2021-03-11 マクセルホールディングス株式会社 全固体電池用電極、その製造方法、全固体電池およびその製造方法
WO2021106448A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2021131467A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社村田製作所 固体電池
JP6780140B1 (ja) * 2020-01-17 2020-11-04 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6850375B1 (ja) * 2020-01-17 2021-03-31 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
WO2021182561A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 マクセルホールディングス株式会社 全固体電池用電極および全固体電池
JP7421985B2 (ja) * 2020-03-31 2024-01-25 マクセル株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JP7657576B2 (ja) * 2020-11-25 2025-04-07 マクセル株式会社 全固体電池用正極および全固体電池
EP4270548A4 (en) * 2020-12-22 2025-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba ELECTRODE, BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND BATTERY PACK
JP2022100008A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極層および全固体電池
CA3242587A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Umicore A positive electrode active material for rechargeable solid-state batteries
KR102885574B1 (ko) * 2021-12-21 2025-11-12 포스코홀딩스 주식회사 전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지
CN115132991B (zh) * 2022-07-05 2025-07-29 北京新能源汽车股份有限公司 正极材料及其制备方法和应用
KR20240045595A (ko) * 2022-09-30 2024-04-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
WO2026023617A1 (ja) * 2024-07-23 2026-01-29 マクセル株式会社 全固体二次電池用正極、発電素子および全固体二次電池
CN120674481B (zh) * 2025-08-20 2025-10-24 湖南长远锂科新能源有限公司 一种纳米单晶正极材料及其制备方法、固态电池和用电设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226463A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Toyota Motor Corp リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
CN101647139A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN102763247A (zh) * 2010-03-05 2012-10-31 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池
CN102859777A (zh) * 2010-03-29 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
JP2015005398A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075367A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP2003292322A (ja) 2002-04-01 2003-10-15 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2009038037A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2010219065A (ja) * 2010-06-21 2010-09-30 Ngk Insulators Ltd 正極活物質及びリチウム二次電池
JP2012155994A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
JP5382025B2 (ja) 2011-02-16 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
US10230099B2 (en) 2011-05-23 2019-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material particles, and positive electrode and all-solid-state battery using same
DE112012006167B4 (de) * 2012-03-30 2024-03-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
JP6107672B2 (ja) 2014-01-06 2017-04-05 日立金属株式会社 コネクタ付きケーブル
JP5985120B1 (ja) 2014-12-26 2016-09-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226463A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Toyota Motor Corp リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
CN101647139A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN102763247A (zh) * 2010-03-05 2012-10-31 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池
CN102859777A (zh) * 2010-03-29 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
JP2015005398A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张立德: "《产业专利分析报告 第23册 电池》", 北京：化学工业出版社, pages: 154 - 26 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394376A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 哈尔滨工业大学 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法
CN116014261A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014262A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014306A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN116014313A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括它的电池组及汽车
CN116014262B (zh) * 2021-10-22 2026-02-10 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019150559A1 (ja) 2020-12-10
JP6943985B2 (ja) 2021-10-06
US20210043918A1 (en) 2021-02-11
US11791452B2 (en) 2023-10-17
WO2019150559A1 (ja) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111656574A (zh) 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法
CN111033858B (zh) 共烧成型全固体电池
JP6250853B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7283657B2 (ja) 硫黄正極合材およびその製造方法、硫黄正極、リチウム硫黄固体電池
EP2717364B1 (en) Use of a positive electrode material for a sulfide-based solid electrolyte battery and sulfide-based solid electrolyte battery with such positive electrode material
JP7573370B2 (ja) 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法
KR20200078479A (ko) 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법
CN111755741B (zh) 全固态锂二次电池、其制造方法、其使用方法、和其充电方法
CN119461273A (zh) 固体电解质、包括固体电解质的电化学电池、和制备固体电解质的方法
CN110048084A (zh) 全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法
CN111094188B (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池
JP6988738B2 (ja) 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池
JP7306493B2 (ja) 固体電池
JP7766272B2 (ja) 正極材料および電池
CN115280553A (zh) 全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池
KR20230106531A (ko) 고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고체 이차 전지
WO2023181452A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN118198253A (zh) 用于全固体二次电池的正极、全固体二次电池及制备其的方法
JP7507385B2 (ja) 正極材料、および、電池
WO2021220580A1 (ja) 負極材料および電池
KR20250096376A (ko) 복합 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
JP2021163553A (ja) 全固体電池
JP7328166B2 (ja) 全固体二次電池
US20230170524A1 (en) Solid ion conductor compound, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof
JP2025532920A (ja) 多孔性炭素－Ａｇ複合体、これを含む負極、及び前記負極を含むリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200911

RJ01 Rejection of invention patent application after publication