[go: up one dir, main page]

CN111646908B - 一种制备芳胺化合物的方法 - Google Patents

一种制备芳胺化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111646908B
CN111646908B CN202010530159.XA CN202010530159A CN111646908B CN 111646908 B CN111646908 B CN 111646908B CN 202010530159 A CN202010530159 A CN 202010530159A CN 111646908 B CN111646908 B CN 111646908B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nmr
ethyl acetate
cdcl
reaction
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010530159.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111646908A (zh
Inventor
周海峰
周艳梅
皮单违
刘祈星
刘森生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yichang Shangnord Biomedical Technology Co ltd
Original Assignee
Yichang Shangnord Biomedical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yichang Shangnord Biomedical Technology Co ltd filed Critical Yichang Shangnord Biomedical Technology Co ltd
Priority to CN202010530159.XA priority Critical patent/CN111646908B/zh
Publication of CN111646908A publication Critical patent/CN111646908A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111646908B publication Critical patent/CN111646908B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/325—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups reduction by other means than indicated in C07C209/34 or C07C209/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备芳胺化合物的方法，以芳硝基衍生物（I）为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30‑100℃下，反应时间4‑24h即可得芳胺化合物（II），本发明中采用硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力，可以活化水，且硼酸是唯一的副产物，硼试剂是理想的水活化剂。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。

Description

一种制备芳胺化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳硝基还原为芳胺的方法。
背景技术
芳香胺还是重要的有机合成中间体和原料，可用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料，合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。除此之外，芳香胺是众多具有生物活性药物中常见的结构单元。如治疗多动症药Adderall XR，抗肠粘膜炎药美沙拉嗪，治疗创伤后神经痛药乐瑞卡等药物。
关于芳胺化合物的制备，目前报道的主要方法可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也有很多。根据还原剂来源来看，主要有用氢气、硼氢化钠、甲酸、9,10-二氢蒽、1,4-二氢吡啶、硫醇、(2-吡啶基)苯甲醇、水合肼、三氯硅烷/三乙胺、醇类等作氢源。但这些方法仍存在不足之处：当用H2作还原剂时，需要用特殊的高压设备、可燃性气体，存在一定的危险性；当用水合肼作还原剂时，化合物中若含有碳碳双键、碳碳三键、醛基时，选择性较差。
发明内容
1.本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000011
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源，四羟基二硼为添加剂，以钯化合物为催化剂，以甲苯、乙酸乙酯、乙腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、氯仿、质子性溶剂水、甲醇或异丙醇中的任意一项为溶剂，温度为30-70℃的条件下，反应6-24h即可得到芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000021
所述的Pd金属催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、钯/碳(Pd/C)、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(C52H43Cl3O3Pd2)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)2)、双(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物；
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000022
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000031
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，四羟基二硼为添加剂，以铜盐作为金属催化剂，以乙腈为溶剂，反应温度在80-100℃的条件下，反应24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000032
所述的Cu金属催化剂为三氟甲磺酸铜(Cu(CF3SO3)2)、醋酸铜(Cu(OAc)2)、醋酸亚铜 (CuOAc)、溴化铜(CuBr2)、无水氯化铜(CuCl2)、碘化铜(I)(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)、氟化铜
(CuF)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物。
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物。
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000033
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸 C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种。
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘。
烷基：指直链或支链烷基。
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代。
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基。
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮。
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000041
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30-100℃下，反应时间4-24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000042
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000043
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸 C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力，可以活化水，且硼酸是唯一的副产物，硼试剂是理想的水活化剂。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000051
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，甲苯(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体34.6mg，即得到目标化合物，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例2
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000052
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，四氢呋喃(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体32.4mg，即得到目标化合物，产率58％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例3
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000061
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，甲醇(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3) 萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝ 3:1)，得无色液体33.0mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:
7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例4
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000062
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，甲醇(6mmol,192.2mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V 石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例5
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000063
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(OAc)2(0.03mmol,0.7mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例6
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000071
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(CF3COO)2(0.03mmol,1.0mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6 Hz,2H),3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例7
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000072
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和联硼酸频那醇酯(1.5mmol,380.9mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例8
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000073
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例9
2-氨基甲苯的合成
Figure BDA0002535089350000081
2-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体59.8mg，即得到目标化合物，产率93％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.08(d,J＝7.6Hz,2H),6.75-6.69(m,2H),3.61(s,br,2H),2.20(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:144.63,130.50,127.02,122.38,118.67,114.97
实施例10
4-氨基甲苯的合成
Figure BDA0002535089350000082
4-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得白色固体57.2mg，即得到目标化合物，产率89％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),3.59(s,br,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:143.85,129.81,127.83,115.31,20.53
实施例11
邻苯二胺的合成
Figure BDA0002535089350000083
2-硝基苯胺(0.6mmol,82.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体48.0mg，即得到目标化合物，产率74％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:6.78-6.73(m,4H),3.34(s,br,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:134.76, 120.31,116.77
实例例12
3-溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000091
3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体64.0mg，即得到目标化合物，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65.
实例例13
2,5-二溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000092
2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体109.9mg，即得到目标化合物，产率 73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J1＝2.0Hz,J2＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,118.13,107.77
实例例14
3-甲基-4-氨基苯甲醚的合成
Figure BDA0002535089350000093
3-甲基-4-硝基苯甲醚(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h， TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体53.5mg，即得到目标化合物，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.73(s,1H),6.72-6.67(m,2H),3.79(s,3H),3.40(s,br,2H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:152.71,138.27,124.07,116.40,116.05,112.12,55.75,17.79.
实例例15
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000101
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体65.9mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝ 8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84, 127.87,113.74,26.14.
实例例16
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000102
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体95.9mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98, 131.45,129.56,128.11,127.46,113.66.
实例例17
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000103
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体43.2mg，即得到目标化合物，产率61％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00.
实例例18
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000111
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体53.9mg，即得到目标化合物，产率76％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99.
实例例19
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000112
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体55.3mg，即得到目标化合物，产率76％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11.
实例例20
2’-氨基乙酰苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000113
2’-硝基乙酰苯胺(0.6mmol,108.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体66.7mg，即得到目标化合物，产率 74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52(s,br,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.11-7.07(m,1H), 6.83-6.80(m,2H),3.92(s,br,2H),2.18(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.06,140.96, 127.36,125.51,124.24,119.54,118.16,23.68.
实例例21
2-氨基苯甲酸的合成
Figure BDA0002535089350000121
2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体49.4mg，即得到目标化合物，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59.
实例例22
2-氨基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000122
2-硝基苯甲酰胺(0.6mmol,99.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体36.7mg，即得到目标化合物，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),6.73-6.66 (m,2H),5.93(s,br,2H),5.72(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:171.67,149.48,133.06, 128.03,117.48,116.43,113.96.
实例例23
2-氨基苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002535089350000123
2-硝基苯甲酸甲酯(0.6mmol,108.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体60.9mg，即得到目标化合物，产率 65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.33-7.28(m,1H),6.71-6.66(m,2H),5.76(s,br,2H),3.91(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.63,150.46,134.14,131.25,116.71,116.31,110.76,51.57.
实例例24
2-氨基-N-(邻-甲苯酰胺)的合成
Figure BDA0002535089350000131
2-硝基-N-(邻-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率 99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(s,br,1H),7.54(dd,J1＝1.2Hz, J2＝8.4Hz,1H),7.33-7.27(m,3H),7.19-7.15(m,1H),6.79-6.75(m,2H),5.60(s,br,2H),2.37(s, 3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.59,149.15,135.72,132.81,130.66,129.89,127.18, 126.84,125.45,123.55,117.64,116.88,116.12,17.98.
实例例25
2-氨基-N-(对-甲苯酰胺)的合成
Figure BDA0002535089350000132
2-硝基-N-(对-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体110.0mg，即得到目标化合物，产率 81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.73(s,br,1H),7.51-7.47(m,3H),7.31-7.27(m,1H),7.21(d,J ＝8.0Hz,2H),6.77-6.74(m,2H),5.54(s,br,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 167.51,148.96,135.26,134.22,132.66,129.58,127.13,120.67,117.53,116.83,116.39,20.92.
实例例26
2-氨基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000141
2-硝基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,163.4mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体119.2mg，即得到目标化合物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.71(s,br,1H),7.51-7.48(m,3H),7.31-7.27(m,1H),6.97-6.93(m,2H),6.77-6.73(m,2H),5.55(s,br,2H),3.85(s,3H)；13CNMR (100MHz,CDCl3)δ:167.55,156.69,148.91,132.65,130.80,127.13,122.61,117.54,116.85, 116.30,114.27,55.55.
实例例27
2-氨基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000142
2-硝基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到灰色固体137.7mg，即得到目标化合物，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(s,br,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.49(d, J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.32-7.28(m,1H),6.77-6.73(m,2H),5.52(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.52,149.05,136.47,133.01,129.47,129.10,127.14,121.75, 117.67,116.92,115.80.
实例例28
2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000151
2-硝基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体146.8mg，即得到目标化合物，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(s,br,1H),7.77(t,J＝2.0Hz,1H),7.49(dd, J＝1.2Hz,J＝8.4Hz,1H),7.45-7.42(m,1H),7.34-7.29(m,2H),7.17-7.15(m,1H),6.78-6.74(m, 2H),5.55(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.49,149.12,139.07,134.75,133.09, 130.04,127.10,124.48,120.49,118.33,117.71,116.93,115.66.
实例例29
2-氨基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000152
2-硝基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,186.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体124.8mg，即得到目标化合物，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.81(s,br,1H),7.48-7.46(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.34-7.29(m,1H),6.78-6.74(m,2H),5.55(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.42,149.18,137.43,133.25,132.87,130.55,127.58,127.06, 122.03,119.55,117.78,116.96,115.31
实例例30
2-氨基-N-(苯甲基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000153
2-硝基-N-(苯甲基)苯甲酰胺(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.34(m,6H),7.27-7.23(m,1H),6.73(d,J＝ 8.4Hz,1H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),6.38(s,br,2H),5.60(s,br,2H),4.65(d,J＝5.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.17,148.87,138.28,132.45,128.83,127.85,127.61,127.11,117.40, 116.64,115.80,43.76
实例例31
2-氯-3-氨基吡啶的合成
Figure BDA0002535089350000161
2-氯-3-硝基吡啶(0.6mmol,95.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体62.5mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(t,J＝3.2Hz,1H),7.07(d,J＝2.8Hz,2H),4.13(s,br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:139.67,138.67,136.98,123.39,122.44
实例例32
5-溴-3-氨基吡啶的合成
Figure BDA0002535089350000162
5-溴-3-硝基吡啶(0.6mmol,121.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体99.7mg，即得到目标化合物，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,J＝2.4Hz,1H),7.52(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H), 6.45(d,J＝8.8Hz,1H),4.56(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:157.06,148.73,140.15, 110.09,108.32
实例例33
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000171
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体74.4mg，即得到目标化合物，产率86％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m, 2H),7.39(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74, 110.07
实例例34
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000172
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体71.8mg，即得到目标化合物，产率83％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4 Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59, 121.44,107.46
实例例35
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000173
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体81.3mg，即得到目标化合物，产率94％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H), 7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39, 116.09,110.09
实例例36
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000181
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体92.1mg，即得到目标化合物，产率 97％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2 Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89
实例例37
5-氨基异喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000182
5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体52.8mg，即得到目标化合物，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45 (d,J＝4.0Hz,2H),7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:
153.01,142.07,141.37,129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10
实例例38
3-溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000191
3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体66.1mg，即得到目标化合物，产率64％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65
实例例39
2,5-二溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000192
2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.0mg，即得到目标化合物，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J1＝2.0Hz,J2＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,
118.13,107.77
实例例40
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000193
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体47.8mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.8Hz,2H),4.18(s,br, 2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14
实例例41
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000201
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体82.8mg，即得到目标化合物，产率70％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11, 127.46,113.66
实例例42
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000202
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体36.9mg，即得到目标化合物，产率52％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00
实例例43
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000203
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体44.7mg，即得到目标化合物，产率63％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99
实例例44
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000211
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体56.7mg，即得到目标化合物，产率80％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11
实例例45
2-氨基苯甲酸的合成
Figure BDA0002535089350000212
2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体44.4mg，即得到目标化合物，产率54％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59
实例例46
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000213
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体68.3mg，即得到目标化合物，产率79％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39 (dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74,110.07
实例例47
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000221
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体77.9mg，即得到目标化合物，产率90％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.4 Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46
实例例48
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000222
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体75.3mg，即得到目标化合物，产率87％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.42-7.36 (m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39,116.09, 110.09
实例例49
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000231
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体84.5mg，即得到目标化合物，产率89％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95 (dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89
实例例50
5-氨基异喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000232
5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体65.7mg，即得到目标化合物，产率76％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45(d,J＝4.0Hz,2H), 7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.01,142.07,141.37, 129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10
实例例51
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000233
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体36.5mg，即得到目标化合物，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14
实例例52
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000241
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体69.8mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11,127.46,113.66
实例例53
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000242
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体58.8mg，即得到目标化合物，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s, br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00
实例例54
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000243
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体61.0mg，即得到目标化合物，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20, 117.47,112.99
实例例55
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000251
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体70.2mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46, 100.11
实例例56
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000252
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体34.6mg，即得到目标化合物，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d, J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06, 129.57,120.17,119.63,118.74,110.07
实例例57
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000253
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体47.6mg，即得到目标化合物，产率55％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H), 6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48, 133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46
实例例58
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000261
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体63.1mg，即得到目标化合物，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝ 1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2 Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45, 136.04,128.88,127.40,121.39,116.09,110.09
实例例59
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000262
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体28.5mg，即得到目标化合物，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H), 2.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18, 115.93,110.16,102.89。

Claims (1)

1.一种制备芳胺化合物的方法，其特征在于，以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源和溶剂，四羟基二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在100℃下，反应时间8h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure FDA0003883059370000011
Ar选自以下基团：
Figure FDA0003883059370000012
中的任意一种；
其特征在于，R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基氨基、甲酸C1-C6烷基酯基中的任意一种；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基。
CN202010530159.XA 2017-01-16 2017-01-16 一种制备芳胺化合物的方法 Active CN111646908B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010530159.XA CN111646908B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种制备芳胺化合物的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010530159.XA CN111646908B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种制备芳胺化合物的方法
CN201710029768.5A CN106800493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳硝基还原为芳胺的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710029768.5A Division CN106800493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳硝基还原为芳胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111646908A CN111646908A (zh) 2020-09-11
CN111646908B true CN111646908B (zh) 2023-03-10

Family

ID=58984520

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010532379.6A Active CN111732493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳胺化合物的合成工艺
CN201710029768.5A Active CN106800493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳硝基还原为芳胺的方法
CN202010530159.XA Active CN111646908B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种制备芳胺化合物的方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010532379.6A Active CN111732493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳胺化合物的合成工艺
CN201710029768.5A Active CN106800493B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种芳硝基还原为芳胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (3) CN111732493B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558778B (zh) * 2018-05-23 2021-06-18 三峡大学 二氢喹唑啉酮类化合物及其制备方法
CN109680342B (zh) * 2018-12-18 2021-09-28 上海药明康德新药开发有限公司 DNA编码化合物库中On-DNA芳硝基化合物还原成On-DNA芳胺化合物的方法
CN109796349A (zh) * 2019-03-01 2019-05-24 西南石油大学 一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法
US11452992B2 (en) 2019-03-20 2022-09-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Iron oxide supported rhodium catalyst for nitroarene reduction
CN111099986B (zh) * 2019-12-13 2023-02-03 郑州大学 氢化反应方法
CN111635288B (zh) * 2020-06-03 2023-08-11 新乡市润宇新材料科技有限公司 一种利用碱土金属氢化物催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法
CN111874865B (zh) * 2020-07-27 2023-02-03 三峡大学 一种无金属参与的催化产氢的方法
CN115594602B (zh) * 2021-07-09 2024-01-30 南京大学 一种可见光诱导的合成芳香胺的方法
CN113860980B (zh) * 2021-10-11 2023-10-03 江苏科技大学 一种光诱导还原c-n偶联反应制备芳胺类化合物的方法
CN115784895B (zh) * 2022-11-14 2024-03-26 汕头大学 一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法
CN117142958A (zh) * 2023-08-30 2023-12-01 成都药明康德新药开发有限公司 一种以四羟基二硼还原硝基至胺基的流动化学方法
CN116924975A (zh) * 2023-09-13 2023-10-24 中节能万润股份有限公司 一种2-氨基-5-氟吡啶的制备方法
CN117800857A (zh) * 2023-12-27 2024-04-02 新乡学院 一种芳香氨基化合物的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4254123A (en) * 1978-08-02 1981-03-03 Roussel Uclaf Novel imidazoquinoxalines
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法
CN101124220A (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 拜耳先灵医药股份有限公司 5-取代的喹啉和异喹啉衍生物、其制备方法及其作为抗炎药的用途
CN105669338A (zh) * 2014-11-21 2016-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种水合肼还原芳香硝基化合物制备芳香胺的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
IL134788A0 (en) * 1999-03-16 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc A process for preparing 2-alkyl-3-aminothiophene derivatives
CN1861254A (zh) * 2006-06-13 2006-11-15 吉化集团公司 硝基苯沸腾床气相加氢制苯胺催化剂及工艺
CN101704757B (zh) * 2009-11-26 2012-10-24 大连大学 可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法
CN106008228B (zh) * 2016-06-14 2018-08-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4254123A (en) * 1978-08-02 1981-03-03 Roussel Uclaf Novel imidazoquinoxalines
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法
CN101124220A (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 拜耳先灵医药股份有限公司 5-取代的喹啉和异喹啉衍生物、其制备方法及其作为抗炎药的用途
CN105669338A (zh) * 2014-11-21 2016-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种水合肼还原芳香硝基化合物制备芳香胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Metal-Free Hydrogen Atom Transfer from Water: Expeditious Hydrogenation of N-Heterocycles Mediated by Diboronic Acid;Yun-Tao Xia等;《Chemistry - A European Journal》;20161021;第22卷(第48期);17151-17155 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111732493B (zh) 2023-01-24
CN111732493A (zh) 2020-10-02
CN111646908A (zh) 2020-09-11
CN106800493B (zh) 2020-06-30
CN106800493A (zh) 2017-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111646908B (zh) 一种制备芳胺化合物的方法
Qian et al. Cobalt-catalyzed electrophilic amination of arylzincs with N-chloroamines
Geng et al. Rhenium-catalyzed C–H aminocarbonylation of azobenzenes with isocyanates
KR100880787B1 (ko) 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬-2,2'-비페놀,3,3',4,4',5,5'-헥사알킬-2,2'-비페놀 및3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀의 제조 방법
CN107915586B (zh) 一种苯酚化合物及制备方法
CN101130499B (zh) 一种合成硝基芳胺类化合物的方法
US8399680B2 (en) Arylamine synthesis method
Henry et al. One-pot ortho-amination of aryl C–H bonds using consecutive iron and copper catalysis
CN103910618B (zh) 一种2-氟代芳基羰基化合物的合成方法
CN104262166B (zh) 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法
CN110922285B (zh) 一种金属催化一锅法制备芳基伯酰胺的方法
CN112592280B (zh) 一种消旋沙丁胺醇的制备方法
JP6869614B2 (ja) ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒
JP2009137911A (ja) 芳香族化合物の芳香環の位置選択的重水素化方法
CN103992261A (zh) 2-溴咔唑工业化制备工艺
CN105399710B (zh) 一种2‑苯基‑3‑氰基苯并呋喃类化合物的合成方法
CN109836383B (zh) 一种制备3,4-二氢喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法
CN106316871A (zh) 一种手性β2‑氨基酸衍生物及其制备方法
JP2008007503A (ja) ４−メチルピラゾール−５−カルボン酸エステルの製造方法
CN103965057A (zh) 一种腈制备伯胺的方法
CN105198806A (zh) 一种利用芳香胺、二酮合成喹啉衍生物的方法
US8710260B2 (en) Process for preparing substituted aromatic carboxylic acids
CN103787848B (zh) 一种炔丙醇氧化制炔酮的方法
Lin et al. Regioselective and reductive cleavage of allyl ethers by NaBH4–HOAc
CN108440310A (zh) 一种邻氨基三氟甲苯及其衍生物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant