CN111632502A

CN111632502A - 一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜

Info

Publication number: CN111632502A
Application number: CN202010504909.6A
Authority: CN
Inventors: 程跃; 王英杰; 邱长泉; 庄志; 虞少波
Original assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2020-09-08
Also published as: WO2021244162A1

Abstract

本发明公开了一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，包括无纺布基底、聚乙烯微孔膜、纳滤膜皮层；所述聚乙烯微孔膜担载在所述无纺布基底后得到无纺布担载聚乙烯微孔膜；所述无纺布担载聚乙烯微孔膜通过多元胺水相单体与多元酰氯油相单体界面聚合形成所述纳滤膜皮层。本发明与没有无纺布作基底提供支撑的聚乙烯微孔纳滤膜相比，具有更高的无机盐截留率，膜过滤性能更好且稳定，使用寿命更长；与现有商品聚砜基底纳滤膜相比，可以在达到相同水平截留率及使用寿命的基础上，本发明将具有更高的通量，综合性能更佳。

Description

一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

背景技术

进入21世纪后，环境破坏与资源短缺的问题愈加突出，其中淡水资源短缺问题十分严峻。通过膜分离法从河湖水，地下苦咸水，海水甚至污水及废水中回用汲取淡水，可有效缓解水资源危机，并成为未来可持续发展的重要一环。功能型纳滤膜可有效降低水的硬度，浊度，色度及细菌，真菌等微生物，低压下即可获得较高的产水量，在国外工业制造业及家用生活中已经得到广泛应用。

现有商品纳滤膜中由于聚砜成膜后指状孔&皮层厚度高且孔径小，透过阻力较大，通量处于较低的水平；而以热致相分离&拉伸成孔形成的聚乙烯微孔膜，没有致密的皮层，膜整体均为疏松的筋状纤维，透过阻力小，通量较传统聚砜膜有较大的提高。但聚乙烯材质过薄的特点也有其缺陷，即机械强度，尤其是抗压性能较差。

因此，本领域急需一种机械强度高、通量高、无机盐截留率高、性能稳定及使用寿命良好的纳滤膜。

发明内容

有鉴于此，本发明期望提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，来保证良好机械强度的前提下，纳滤膜的通量提高、无机盐截留率提高、使用寿命提升且性能稳定。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：包括无纺布基底、聚乙烯微孔膜、纳滤膜皮层；所述聚乙烯微孔膜担载在所述无纺布基底上；所述纳滤膜皮层位于所述聚乙烯微孔膜上。

进一步地，所述无纺布基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯中的一种或几种组合。

进一步地，所述无纺布基底厚度为70～110μm，单位面积质量介于10～150g/m²。

更进一步地，所述无纺布基底厚度为90～100μm，单位面积质量介于50～100g/m²。

进一步地，所述聚乙烯微孔膜厚度介于5～25μm之间，平均孔径介于0.01～0.2μm之间。

更进一步地，所述聚乙烯微孔膜厚度介于9～20μm之间，平均孔径介于0.02～0.06μm之间。

本发明有益效果如下：

1)本发明提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，与现有商品纳滤膜相比，其超薄且疏松的膜主体结构可获得更好的纯水透过能力，获得更高的通量，且保持同样的无机盐截留水平；

2)本发明提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，与现有商品纳滤膜相比，可节省40％以上的成本，连续化工业生产的能力强，产品的经济效益十分可观；

3)本发明提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，使用该纳滤膜将克服了聚乙烯微孔膜因厚度过薄引起的脱盐层破损，性能衰减的问题，延长了膜过滤性能保持稳定的时间，从而有效提高了膜的使用寿命。

附图说明

图1为本发明提供的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜的制备过程示意图；

图2为本发明无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜的结构示意图；

元件标号说明

1 纳滤膜皮层

2 聚乙烯微孔膜

3 无纺布基底

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明具体实施方式提供一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，包括无纺布基底3、聚乙烯微孔膜2、纳滤膜皮层1；所述聚乙烯微孔膜2担载在所述无纺布基底3后得到无纺布担载聚乙烯微孔膜；所述无纺布担载聚乙烯微孔膜通过多元胺水相单体与多元酰氯油相单体界面聚合形成所述纳滤膜皮层1。

优选的，所述无纺布基底3的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯中的一种或几种组合。

优选的，所述无纺布基底3厚度为70～110μm，单位面积质量介于10～150g/m²。

具体地，所述无纺布基底3厚度为90～100μm，单位面积质量介于50～100g/m²。

优选的，所述聚乙烯微孔膜2厚度介于5～25μm之间，平均孔径介于0.01～0.2μm之间。

具体地，所述聚乙烯微孔膜2厚度介于9～20μm之间，平均孔径介于0.02～0.06μm之间。

优选的，所述无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜在0.48MPa下，纯水通量60～90L/m²h，一价盐截留率35％以上，二价盐截留率为98％以上。

本发明还提供了一种制备上述无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜的方法，该方法包括如下步骤：

将聚乙烯微孔膜2除尘，用有机溶剂浸润，后用去离子水冲洗；

将无纺布垫于聚乙烯微孔膜2下，拉平，四周压紧固定，得到无纺布担载聚乙烯微孔膜；

将上述无纺布担载聚乙烯微孔膜浸没于含多元胺的水相溶液；所述多元胺水相溶液组成包括：多官能胺单体，酸接受剂和单体扩散促进剂；所述多官能胺单体在水相溶液中的质量分数为0.5～3.5％，所述酸接受剂在水相溶液中的质量分数为0.1～5％，所述单体扩散促进剂在水相溶液中的质量分数为0.01～1％；浸没时间为5～150秒；

将膜从水相取出，去除多余水相溶液，后浸入含多元酰氯单体的油相溶液中，界面聚合反应一段时间后取出得到初生膜；多元酰氯单体在油相溶剂中的质量分数为0.01～1％，浸入时间为5～120秒；

将上述步骤得到的初生膜进行30～100℃、0.5～20分钟的热处理，后晾干，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

优选的，所述多官能胺单体为哌嗪、高哌嗪、N-甲基哌嗪、N-异丙基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺中的一种或多种的组合。

优选的，所述酸接受剂为三乙胺、醋酸钠、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钾中的一种或多种的组合。

优选的，所述单体扩散促进剂为四氢呋喃、十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化壬基酚，聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基醚、辛基酚乙氧基化物、泊洛沙姆、烷基聚葡糖苷、鲸蜡醇或油醇、聚氧乙烯(20)油醚、咪唑啉酮甲醇中的一种或多种的组合。

优选的，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯、萘二羧酰氯、环丙烷三羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环己烷三羧酰氯中的一种。

优选的，所述油相溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、Isopar G、Isopar E、Isopar L中的一种。

优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述多元酰氯单体在油相溶剂中的质量分数为0.05～0.5％。

优选的，所述无纺布担载聚乙烯微孔膜浸没于含多元胺的水相溶液中的时间为30～100秒。

优选的，所述浸入含多元酰氯单体的油相溶液中的时间为15～60秒。

优选的，所述初生膜热处理温度为50～80℃，热处理时间为3～10分钟。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，性能参数按照如下方法测定：

(1)厚度：采用德国马尔薄膜测厚仪C1216根据GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定方法测定，同一样品测试5次，取平均值作为厚度。

(2)平均孔径和孔隙率：采用美国多孔材料(Porous Materials Inc.，PMI)公司生产的型号AAQ-3K-A-1的全自动压水仪进行测试得到所述聚乙烯分离膜的平均孔径和孔隙率。所述全自动压水仪的水压控制在100-1500psi，水表面张力为72dyn/cm，水与所述聚乙烯分离膜的接触角为115度。

(3)纯水通量和截留率：

纯水通量：采用纳滤测试机(自制)测定。

截留率：采用电导率仪(HQ30d，哈希，美国)测定。

通量与截留率：纯水通量是表征分离膜透水能力的重要参数，在0.48MPa压力下，用去离子水作为料液将膜预压1h使出水稳定；然后进行纯水通量测试，测试装置的有效膜面积为32cm²。计算公式如下所示：

其中，Q为透过纯水的体积(L)，Δt为透过时间(h)，A为透过膜有效面积(cm²)。

截留性能：截留率(R)两个指标。膜预压完毕后，换用2000mg/L的MgSO₄和500mg/L的NaCl待测液，室温25℃下测试。计算公式如下：

C_P和C_F分别为渗透液和原料液浓度(mg/L)，通常认为电导率与盐浓度之间为线性相关，因而用电导率可以代替浓度进行计算得到截盐率R。

实施例1

将聚乙烯微孔膜2(厚度9μm，平均孔径0.046μm)用质量分数50％的异丙醇溶液浸润，后用去离子水洗净。随即放置于聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基底3(厚度90μm，单位面积质量76g/m²)上，拉平固定。

将无纺布担载聚乙烯微孔膜浸入多元胺水相溶液中，其中多官能胺单体为哌嗪(质量浓度3％)，酸接受剂为三乙胺(质量浓度0.5％)，单体扩散促进剂为十二烷基硫酸钠(质量浓度0.1％)，浸没时间30秒；将膜从水相取出，去除多余液体，后浸入多元酰氯油相溶液，其中多元酰氯单体为均苯三甲酰氯(质量浓度0.1％)，所用溶剂为正己烷，浸没30秒后取出；在80℃下热处理5分钟，获得无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例2

将上述聚乙烯微孔膜2更换为厚度5μm，平均孔径为0.051μm，并用厚度为70μm聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基底3进行担载，其他条件同实施例1，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例3

采用100μm厚度聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基底3进行担载，其他条件同实施例1，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例4

将上述聚乙烯微孔膜2更换为厚度20μm，平均孔径为0.041μm，其他条件同实施例1，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例5

将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基底3更换为聚丙烯材质无纺布基底3(厚度90μm，单位面积质量81g/m²)，其他条件同实施例1，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例6

将实施例1中水相多元胺单体哌嗪的质量浓度调节为2％，三乙胺质量浓度为1％，单体扩散促进剂为质量浓度5％异丙醇，后调节热处理温度为60℃，其他条件均不变，得到无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

实施例7

将实施例1中聚乙烯微孔膜2换为更厚的25μm，平均孔径0.036μm的微孔膜，且用厚度110μm，单位面积质量为93g/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基底3进行担载，其他条件保持不变。获得无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜。

对比例1

将聚乙烯微孔膜2(厚度9微米，平均孔径0.0 46μm)用质量分数50％的异丙醇溶液浸润，后用去离子水洗净；不加无纺布进行担载。

进行界面聚合过程，步骤及试剂与实例1一致，得到聚乙烯微孔纳滤膜。

对比例2

将实施例4中无纺布基底3去除，后进行纳滤膜制备，步骤与条件均与实施例4一致，得到聚乙烯微孔纳滤膜。

对比例3

将实施例1中基底更换为商品聚砜超滤膜(无纺布厚度90μm，聚砜膜皮层厚度40μm)，其他条件均不变，制备获得聚砜基底纳滤膜。

将实施例1-7及对比例1-3进行纯水通量及无机盐截留率测试，测试结果如下表：

表1实施例及对比例纯水通量、无机盐截留率测试结果

由表1可以看出：

对比例1由于没有无纺布作基底提供支撑，聚乙烯微孔膜因厚度过薄，水相单体分布不均匀，导致制备的纳滤膜缺陷较多，性能测试时通量偏高，而截留较低；经过18h冲刷后，聚乙烯支撑体部分被破坏，MgSO4截留率即降至90％，100h后截留损失率达到15.2％，膜寿命较差；

而对比例2换用更厚的聚乙烯基底膜后，100h后截留可保持在90％以上，截留损失有所缓解，但依然有6.3％；

对比例3用商品超滤膜做基底，可获得较高的截留，长期稳定性良好，截留损失率低至0.8％，但缺点在于通量较低，仅有45L/m².h；

实施例1在无纺布的支撑下，做成纳滤膜后截留率较高，100h测试后仍有98％以上截留率，截留损失率低至1.1％，膜整体受压后性能仍然可以保持稳定；

实施例2换用超薄聚乙烯微孔膜，并且用更薄的无纺布支撑，获得了85L/m².h的高通量，同时截盐性能良好，但由于底膜和支撑都过薄，机械强度不足，长时间运行后，截留损失较高，截留损失率在2.1％左右；

实施例3以较厚的无纺布基底支撑，可有效缓解耐冲击强度差的问题，截留损失率有效降低至1.4％，通量为77L/m².h，仍然维持在较高的水平；

实施例4选择将聚乙烯微孔膜2增厚，发现此时虽然通量略低，但截留更加稳定，截留损失率仅为0.9％，接近商品膜性能；

实施例5换用聚丙烯材质无纺布3后，疏水性相对聚酯材质更强，因而纯水透过阻力较高，通量有所降低，截留性能较实例2差，截留损失率升至1.7％；

实施例6调节配方及工艺参数后，通量提升明显，相应的截留有所降低，降至98.2％，100h测试后性能保持良好，截留损失率在1.0％左右；

实施例7换用更厚的无纺布3，此时通量降低至63L/m².h，截留水平较高，可达到99.4％，同时截留损失率仅为0.8％，与商品超滤膜制备的纳滤膜水平相当，但通量显著高于商品膜水平；

由此可以看出，本发明提供的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，与没有无纺布作基底3提供支撑的聚乙烯微孔纳滤膜相比，具有更高的无机盐截留率，膜过滤性能更好且稳定，使用寿命更长；与现有商品聚砜基底纳滤膜相比，可以在达到相同水平截留率及使用寿命的基础上，本发明具有更高的通量，综合性能更佳。

以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。

以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：包括无纺布基底、聚乙烯微孔膜、纳滤膜皮层；所述聚乙烯微孔膜担载在所述无纺布基底上；所述纳滤膜皮层位于所述聚乙烯微孔膜上。

2.根据权利要求1所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述无纺布基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述无纺布基底厚度为70～110μm。

4.根据权利要求1所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述无纺布基底单位面积质量介于10～150g/m²。

5.根据权利要求3所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述无纺布基底厚度为90～100μm。

6.根据权利要求4所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述无纺布基底单位面积质量介于50～100g/m²。

7.根据权利要求1所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述聚乙烯微孔膜厚度介于5～25μm之间。

8.根据权利要求1所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述聚乙烯微孔膜平均孔径介于0.01～0.2μm之间。

9.根据权利要求7所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述聚乙烯微孔膜厚度介于9～20μm之间。

10.根据权利要求8所述的无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜，其特征在于：所述聚乙烯微孔膜平均孔径介于0.02～0.06μm之间。