CN111621120A - 一种复合阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合阻燃材料及其制备方法，其方法包括：S1：将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2‑环氧树脂分散液；S2：将DOPO衍生物、固化剂与S1得到的SiO2‑环氧树脂分散液混合进行固化；按重量份数计，环氧树脂100份，SiO2 0.5～20份，DOPO衍生物0.5～7.5份，固化剂5～7份。一种复合阻燃材料，由上述制备方法制成。其制备方法简单快捷，以较小的阻燃剂使用量获得阻燃性能较好的复合阻燃材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种复合阻燃材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)由于良好的黏结性能、力学性能和电性能，被广泛应用于航空和电子器件领域。但是，由于极易燃烧等特性，较大限制了环氧树脂的应用，如何实现环氧树脂的阻燃成为研究的热点。目前，根据其使用方法，阻燃剂可分为如下两类：1)添加型：在固化成型过程中引入阻燃剂；2)反应型：在固化剂或聚合物分子结构中引入含阻燃元素(如溴、磷、硅)的官能团。对于含溴阻燃剂，其燃烧后释放的烟尘、有毒气体对环境和人类健康造成了很大的威胁，限制了该类阻燃剂的使用。因此，寻找环境友好的阻燃方法成为研究的侧重点。
磷系阻燃剂被证明是一种环境友好型阻燃剂。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物由于具有较高的阻燃效率而被广泛关注。但是，现有技术通常需要添加大量的DOPO或其衍生物作为阻燃剂，才能起到提高阻燃的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合阻燃材料，此复合阻燃材料阻燃性能较好。
本发明的另一目的在于提供一种复合阻燃材料的制备方法，该方法简单快捷，以较小的阻燃剂使用量获得阻燃性能较好的复合阻燃材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种复合阻燃材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液；
S2：将DOPO衍生物、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行固化；
按重量份数计，环氧树脂100份，SiO20.5～20份，DOPO衍生物0.5～7.5份，固化剂5～7份。
本发明提出一种复合阻燃材料，由上述制备方法制成。
本发明提出的一种复合阻燃材料及其制备方法的有益效果是：其制备方法简单快捷，能以较小的阻燃剂使用量获得阻燃性能较好的复合阻燃材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明对比例1得到纯EP固化物的燃烧炭层SEM照片；
图2为本发明对比例2得到的阻燃材料(EP/DOPO衍生物)的燃烧炭层SEM照片；
图3为本发明实施例2得到的复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2复合材料)的燃烧炭层SEM照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种复合阻燃材料及其制备方法进行具体说明。
一种复合阻燃材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
优选地，S1中的SiO2为经过改性制备，将SiO2原料与氨水、无水乙醇和改性剂混合后，在碱性条件下进行改性反应。SiO2原料通过改性，能够更好地与环氧树脂进行混合，其中，改性反应的pH控制在8～9.8为佳。优选地，改性剂为阳离子表面活性剂。改性剂为硅烷偶联剂，进一步优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或/和甲基三乙氧基硅烷。在本实施例中，对γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
二氧化硅的粒径优选为纳米级，进一步优选为5～40nm。利用纳米级的二氧化硅可以使反应更加充分。
优选地，S1中SiO2分散液的溶剂为丙酮。利用丙酮分散SiO2可以使SiO2分散的效果更佳。优选地，SiO2分散液中SiO2的质量与溶剂的体积比为(1～4)g:(100～200)ml。
S2：将DOPO衍生物、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行固化。
优选地，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
优选地，固化剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
DOPO衍生物优选具有式所示结构：
式Ⅰ中Ar优选为C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；
式Ⅰ中R1和R2独立地优选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
式Ⅰ中R3，R4，R5和R6独立地优选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
式Ⅰ中m，n，k和p独立地优选自0，1，2，3，4；
芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子独立地优选被任意C1-C18的烷基取代。
优选地，DOPO衍生物进一步优选具有式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅶ所示结构：
按重量份数计，环氧树脂100份，SiO20.5～20份，DOPO衍生物0.5～7.5份，固化剂5～7份。在该配比下，能够用较小的阻燃剂使用量获得阻燃性能较好的复合阻燃材料。
优选地，S2中，固化包括预固化和二次固化；预固化的温度为70～80℃，预固化的时间为1～2h；二次固化的温度为140～150℃，二次固化的时间为1～2h。通过预固化和二次固化能够显著提高复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2复合材料)的阻燃效果。
优选地，DOPO衍生物的粒径为0.2～5μm。
一种复合阻燃材料，由上述制备方法制成。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种复合阻燃材料制备方法，如下：
1)将20g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，室温下超声分散，直到获得均匀分散的二氧化硅溶液。继续加入2mL氨水，充分搅拌均匀后，升温到50℃下反应2h。然后将2mL硅烷偶联剂逐滴加入到上述体系中，在搅拌条件下继续反应12h。反应完成后，将上述体系冷却到室温，通过离心和乙醇洗涤重复3-5次。最后将产物在60℃烘箱中烘干12h，得到改性二氧化硅。
2)称取改性二氧化硅2g将改性二氧化硅分散在100mL丙酮溶液中，在500kw的条件下充分超声分散后，进一步在转速为80rpm的搅拌条件下搅拌0.5h。待上述溶液分散均匀后加入到100gEP(双酚A型环氧树脂)中，升温至70℃，在300kw的超声条件下充分混合均匀，然后在转速为100rpm的搅拌条件下搅拌1h。进一步将上述混合体系移至130℃油浴锅中，在转速为50rpm的条件下，继续搅拌3h，得到EP/二氧化硅。再称取5gDOPO衍生物(具体实施方式中的II式)加入到分散好的EP/二氧化硅中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6g2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，在转速为100rpm的条件下搅拌0.5h，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h，最后得到复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2)。
实施例2
一种复合阻燃材料制备方法，步骤如下：
1)将20g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，室温下超声分散，直到获得均匀分散的二氧化硅溶液。继续加入2mL氨水，充分搅拌均匀后，升温到50℃下反应2h。然后将2mL硅烷偶联剂逐滴加入到上述体系中，在搅拌条件下继续反应12h。反应完成后，将上述体系冷却到室温，通过离心和乙醇洗涤重复3-5次。最后将产物在60℃烘箱中烘干12h，得到改性二氧化硅。
2)称取改性二氧化硅15g，将改性二氧化硅分散在100mL丙酮溶液中，在500kw的条件下充分超声分散后，进一步在转速为80rpm的搅拌条件下搅拌0.5h。待上述溶液分散均匀后加入到100gEP(双酚A型环氧树脂)中，升温至70℃，在300kw的超声条件下充分混合均匀，然后在转速为100rpm的搅拌条件下搅拌1h。进一步将上述混合体系移至130℃油浴锅中，在转速为50rpm的条件下，继续搅拌3h，得到EP/二氧化硅。再称取5gDOPO衍生物(具体实施方式中的II式)加入到分散好的EP/二氧化硅中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6g2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，在转速为100rpm的条件下搅拌0.5h，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h，最后得到复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2)。
实施例3-实施例7
实施例3-实施例7中原料配比如下：
具体地，实施例3的制备方法为：
1)将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
2)将DOPO衍生物、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行固化。
实施例4的制备方法为：
1)将SiO2原料(20nm)与氨水、无水乙醇和改性剂(甲基三乙氧基硅烷)混合后，在碱性条件下进行改性反应。
2)将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
3)将DOPO衍生物(1μm)、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行固化。
实施例5的制备方法为：
1)将SiO2原料(5nm)与氨水、无水乙醇和改性剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)混合后，在碱性条件下进行改性反应。
2)将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
3)将DOPO衍生物(5μm)、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行预固化和二次固化，预固化的温度为70～80℃，预固化的时间为1～2h；二次固化的温度为140～150℃，二次固化的时间为1～2h。
实施例6的制备方法为：
1)将SiO2原料(50nm)与氨水、无水乙醇和改性剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)混合后，在碱性条件下进行改性反应。
2)将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
3)将DOPO衍生物(0.2μm)、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行预固化和二次固化，预固化的温度为70～80℃，预固化的时间为1～2h；二次固化的温度为140～150℃，二次固化的时间为1～2h。
实施例7的制备方法为：
1)将SiO2原料(30nm)与氨水、无水乙醇和改性剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)混合后，在碱性条件下进行改性反应。
2)将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液。
3)将DOPO衍生物(5μm)、固化剂与S1得到的SiO2-环氧树脂分散液混合进行预固化和二次固化，预固化的温度为70～80℃，预固化的时间为1～2h；二次固化的温度为140～150℃，二次固化的时间为1～2h。
对比例1
将100gEP(双酚A型环氧树脂)加入到100mL丙酮中，升温至70℃，在300kw的超声条件下混合均匀得到均匀分散液，然后在转速为100rpm的搅拌条件下搅拌1h。进一步将上述溶液移至130℃油浴锅中，在转速为50rpm的条件下，继续搅拌3h。关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6g2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，在转速为100rpm的条件下搅拌0.5h，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h，最后得到纯EP固化物。
对比例2
将100gEP(双酚A型环氧树脂)加入到100mL丙酮中，升温至70℃，在300kw的超声条件下混合均匀得到均匀分散液，然后在转速为100rpm的搅拌条件下搅拌1h。进一步将上述溶液移至130℃油浴锅中，在转速为50rpm的条件下，继续搅拌3h。再称取5gDOPO衍生物加入到分散好的EP溶液中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6g2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，在转速为100rpm的条件下搅拌0.5h，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h，最后得到阻燃材料(EP/DOPO衍生物)。
试验例
对实施例1和2以及对比例1和2得到复合阻燃材料的阻燃性能进行测试，测试结果如表1所示。其中阻燃性能采用水平垂直燃烧性能测试方式进行，而水平垂直燃烧性能测试参照GB/T2408-2008标准、氧指数测试参照G/T2406.1-2008标准。
从表中可看出，对于纯环氧树脂，无阻燃级别，氧指数为21.8％。当加入5gDOPO衍生物时，氧指数为22.6％，阻燃级别为V2；当加入5gDOPO衍生物和2g改性二氧化硅时，氧指数为25.6％，阻燃级别为V1；当加入5gDOPO衍生物和15g改性二氧化硅时，氧指数为30.2％，阻燃级别为V0。
结合图1中纯EP固化物燃烧后炭层SEM照片可知，其表面光滑，孔洞较少；而图2中阻燃材料(EP/DOPO衍生物)燃烧后碳层的SEM照片显示燃烧炭层表面孔洞较多较致密，起到了阻燃作用，但图3中本发明实施例2得到的复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2复合材料)效果更加明显。综合比较图1、图2、图3说明本发明制备出来的复合阻燃材料(EP/DOPO衍生物/SiO2复合材料)效果较好。
表1阻燃性能
| 样品 | EP | DOPO | SiO<sub>2</sub> | UL-94 | 是否滴落 | 氧指数(％) |
| 对比例1 | 100g | 0 | 0 | 无级别 | 否 | 21.8 |
| 对比例2 | 100g | 5g | 0 | V2 | 否 | 22.6 |
| 实施例1 | 100g | 5g | 2g | V1 | 否 | 25.6 |
| 实施例2 | 100g | 5g | 15g | V0 | 否 | 30.2 |
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1：将SiO2分散液与环氧树脂混合，得到SiO2-环氧树脂分散液；
S2：将DOPO衍生物、固化剂与S1得到的所述SiO2-环氧树脂分散液混合进行固化；
按重量份数计，所述环氧树脂100份，所述SiO2 0.5～20份，所述DOPO衍生物0.5～7.5份，所述固化剂5～7份。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，S1中的所述SiO2为先经过改性，将SiO2原料与氨水、无水乙醇和改性剂混合后，在碱性条件下进行改性反应。
3.根据权利要求2所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，S1中所述SiO2分散液的溶剂为丙酮。
7.根据权利要求6所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2分散液中SiO2的质量与溶剂的体积比为(1～4)g:(100～200)ml。
8.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，S2中，固化包括预固化和二次固化；预固化的温度为70～80℃，预固化的时间为1～2h；二次固化的温度为140～150℃，二次固化的时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述DOPO衍生物的粒径为0.2～5μm。
10.一种复合阻燃材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的复合阻燃材料的制备方法制成。
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