CN111621114A - 一种改性聚丙烯家具复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚丙烯家具复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料包括以下成分：共聚聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、相容剂、填料；填料包括有机改性蒙脱土，有机改性剂选自脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺。本发明使用脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺对蒙脱土进行有机改性处理，一方面改善了蒙脱土的亲油性，另一方面使有机改性蒙脱土在熔融挤出时可与聚丙烯复合材料中的含有酸酐基团的相容剂发生反应，不仅能改善了聚丙烯复合材料的低温韧性，还能进一步提高蒙脱土与聚丙烯材料之间的相互作用，赋予复合材料长久耐候性。本发明复合材料刚性和韧性优异，可应用在对刚性和韧性要求高的异形家具领域。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体的，本法明涉及一种改性聚丙烯家具复合材料及其制备方法和在异形家具领域的用途。
背景技术
聚丙烯(PP-polypropylene)是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性等优点,是优秀的建材、家具基料。在五大通用塑料中,产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位，但聚丙烯的耐候性差，因其链上存在大量不稳定叔碳原子，在有氧条件下，只需要很小的能量就可以将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自由基，活泼的的叔碳自由基可自发的进一步引发聚丙烯链断裂，其后果是分子降解，高分子相对质量下降，进而产品、制件变色、变硬、开裂，这极大限制了聚丙烯在对外观及力学性能有要求的建材、家具领域的应用。
提高聚丙烯耐候性的方法有多种，其中成本比较低，操作起来又比较简单的是在聚丙烯材料中掺杂无机填料，蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛、价格低廉是在聚丙烯中最常用的无机填料之一。蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构，在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层常常吸附有钠、钾、钙等水合阳离子而表现出吸水疏油性，所以在利用蒙脱土改善聚丙烯耐候性的时候，需要首先对蒙脱土进行疏水改性，如专利CN03115233.3公开了聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，有机改性蒙脱土的阳离子交换剂是16-18碳烷基铵盐或双16-18碳烷基铵盐，本发明所制得的聚丙烯/蒙脱土插层型纳米复合材料中，有机改性蒙脱土在聚丙烯基体中分散均匀；专利CN00104624.1公开了一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及制备方法，该发明采用液相插层法制聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，即在液相反应器中通过离子交换反应，扩大蒙脱土的片层间距，同时极性处理的PP分子链和接枝单体在液相状态下插入分散，蒙脱土粒子在PP基体中均匀分散，形成聚丙烯与蒙脱土纳米尺度的结合，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。该专利采用有机试剂对蒙脱土进行改性，提高其和有机材料的亲和性，改善其在有机树脂中的分散性能，但上述方法制备的插层型蒙脱土不能充分发挥纳米级蒙脱土的优点，反而使得聚丙烯复合材料在更易脆断，抗蠕变性能差。
因此，开发一种耐候性好，低温韧性优秀的聚丙烯复合材料对于聚丙烯材料在建材、家具领域的推广起着关键作用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，提出一种改性聚丙烯家具复合材料及其制备方法，使用脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺对蒙脱土进行有机化处理，制备具有胺基链端官能团的有机改性蒙脱土，这种有机化改性处理方式一方面改善了蒙脱土的亲油性，另一方面使有机改性蒙脱土在熔融挤出时可与聚丙烯复合材料中的含有酸酐基团的相容剂发生挤出反应形成酰亚胺键，不仅能提高聚丙烯复合材料的低温韧性，还能进一步提高蒙脱土与聚丙烯材料之间的相互作用，防止蒙脱土析出影响聚丙烯复合材料制件的美观，赋予复合材料长久耐候性。
为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案是：
一种改性聚丙烯家具复合材料，所述复合材料包括以下成分：共聚聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、相容剂、填料；所述填料包括有机改性蒙脱土，有机改性剂选自脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺。
一种改性聚丙烯家具复合材料，所述复合材料包括以下重量份成分：100份共聚聚丙烯、15-25份聚乙烯、10-15份增韧剂、10-20份相容剂、20-35份填料；所述填料为有机改性蒙脱土，改性剂包括60-120份脂肪族二异氰酸酯和60-80份脂肪族二胺。
所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
所述脂肪族二胺选自正丁胺、己二胺、癸二胺、辛二胺中的至少一种。
所述相容剂包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种。
所述马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数为5-15g/10min；马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为3-5％。
优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物的组合物，二者重量比为1-3:1。
所述蒙脱土的平均粒径为30-80nm。
所述有机改性蒙脱土的制备方法，包括如下步骤：
S1.将蒙脱土加至去离子水中，搅拌分散均匀并离心分离，再向沉淀物中加入盐酸溶液，进行酸化，最后用去离子水洗至无Cl-，真空干燥制得酸化蒙脱土；
S2.将步骤S1制备的酸化蒙脱土分散于脂肪族二异氰酸酯的无水有机溶液中，于真空下搅拌反应，反应产物在真空条件下过滤，使用无水有机溶剂洗去过量的脂肪族二异氰酸酯；
S3.将步骤S2所得固体产物再次分散于脂肪族二胺的无水有机溶剂中，于真空条件下搅拌反应，反应产物在真空条件下过滤，使用有机溶剂洗去过量的脂肪族二胺，真空干燥后待用；
步骤S2所述搅拌反应转速为800-1200r/min，搅拌反应时间为10-40min，所述脂肪族二异氰酸酯的无水有机溶液中脂肪族二异氰酸酯的浓度为40-80wt％，所述脂肪族二异氰酸酯的无水有机溶液的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。
步骤S3所述搅拌转速为800-1200r/min，搅拌反应时间为5-20min，所述脂肪族二胺的无水有机溶剂中脂肪族二胺的浓度为40-80wt％，所述脂肪族二胺的无水有机溶液的有机溶剂不包括但不限于苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。
所述增韧剂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
所述增韧剂以羧基和/或酸酐封端。
聚丙烯分为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯；共聚聚丙烯分为无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯由丙烯单体和少量的乙烯(1-4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到，乙烯单体无规、随机地分布在丙烯的长链中；嵌段共聚聚丙烯乙烯含量较高，一般为7-15％，其中两个乙烯单体及三个单体连接在一起的概率非常高，也就是乙烯单体仅存在嵌段相中，对聚丙烯的规整度没有影响。
所述共聚聚丙烯包括无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的至少一种，所述共聚聚丙烯的熔融指数为5-15g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为10-15g/10min。
聚丙烯，聚乙烯的分子量是很重要的特征。
一种改性聚丙烯家具复合材料的制备方法，包括如下步骤：
T1.将共聚聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、相容剂、填料在高速混合机中混合均匀；
T2.将步骤T1所得混合物加至双螺杆挤出机中，熔融挤出成型，即得所述聚丙烯复合材料；
步骤T2所述双螺杆挤出机长径比为50-55:1，挤出温度为180-230℃；所述双螺杆挤出机的物料塑化区、熔体输送区安装有抽真空装置，真空度为-0.1MPa-(-0.05)MPa。
本发明还提供了一种改性聚丙烯家具复合材料的用途，所述用途为对刚性和韧性要求高的异形家具领域的用途，比如蛋椅、天鹅椅、子宫椅等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺对蒙脱土进行有机化处理，制备具有胺基链端官能团的有机改性蒙脱土，这种有机化处理一方面改善了蒙脱土的亲油性，另一方面使有机改性蒙脱土在熔融挤出时可与聚丙烯复合材料中的含有酸酐基团的相容剂发生挤出反应形成酰亚胺键，不仅能提高聚丙烯复合材料的低温韧性，还能进一步提高蒙脱土与聚丙烯材料之间的相互作用，防止蒙脱土析出影响聚丙烯复合材料制件的美观，赋予复合材料长久耐候性。
在能够提高聚丙烯复合材料耐候性的同时，发明人还预想不到的发现有机改性蒙脱土具有协同增韧剂提高复合材料韧性的作用，使复合材料不仅具有优秀的刚性还具有良好的韧性，这种材料适合做异形家具，如蛋椅、天鹅椅、子宫椅等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
有机改性蒙脱土的制备
S1.将50份蒙脱土(平均粒径为40nm)加至100份去离子水中，搅拌分散均匀并离心分离，再向沉淀物中加入盐酸溶液(酸化体系的pH值达到4.0)，进行酸化30min，最后用去离子水洗至用AgNO3检测无白色沉淀为止，60℃真空干燥2h制得干燥酸化蒙脱土；
S2.将步骤S1制备的酸化蒙脱土分散于120份浓度为50wt％的六亚甲基二异氰酸酯无水甲苯溶液中，于-0.05MPa真空条件下800r/min搅拌反应40min，最终混合物在真空条件下过滤，使用无水甲苯洗去滤渣上残留的六亚甲基二异氰酸酯；
S3.将步骤S2所得滤渣再次分散于120份浓度为50wt％己二胺的无水甲苯溶液中于-0.05MPa真空条件下800r/min搅拌反应20min，最终混合物在真空条件下过滤，使用甲苯洗去过量的己二胺，60℃真空干燥后待用；
改性聚丙烯家具复合材料的制备
配方：100份熔融指数为10g/10min的乙烯单体与丙烯单体的嵌段共聚聚丙烯，15份熔融指数为10g/10min聚乙烯，15份羧基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯，15份熔融指数为12g/10min，接枝率为5％的马来酸酐接枝聚丙烯，5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，30份上述制备的有机改性蒙脱土。
T1.将上述配方中的物质加至高速混合机并混合均匀；
T2.将步骤T1所得混合物加至长径比为50:1的双螺杆挤出机中，在挤出温度为180-230℃下进行熔融挤出成型，即得所述聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机的物料塑化区、熔体输送区安装有4个抽真空装置，真空度均为-0.08MPa。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中有机改性蒙脱土的用量为20份。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中有机改性蒙脱土的用量为35份。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中有机改性蒙脱土的用量为15份。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中有机改性蒙脱土的用量为40份。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中马来酸酐接枝聚丙烯的用量为10份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为10份。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为3％。
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中使用未经有机改性的蒙脱土。
将上述实施例与对比例所制备的复合材料进行以下性能测试：
性能测试：
低温韧性测试：将样品(80×10×4mm，缺口深度：2mm)在-20℃下放置12小时后，迅速取出，在10秒内按照GB/T1843-1996测试缺口冲击强度，结果见下表。
悬臂梁缺口冲击强度：测试样品(80×10×4mm，缺口深度：2mm)23℃的缺口冲击强度，参照标准GB/T1843-1996进行测试，结果见下表。
弯曲性能：参照标准GB/T9341-2000进行测试，样品尺寸80×10×4mm，结果见下表。
拉伸性能：参照标准GB/T1040-1992进行测试，采用I型试样，拉伸速度5mm/分钟，结果见下表。
耐候性测试：紫外光室内人工加速老化试验：将340nm和313nm荧光紫外灯辐照度控制在0.68W/m2、黑板温度为(60±3)℃下辐照暴露3h，然后，在冷凝温度为(50±3)℃无辐照条件下冷凝暴露3h，最后风吹10min(模拟四级风)，每370min循环一次；试验方案为144h测试缺口强度保持率，结果见下表。
表1
本发明使用脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺对蒙脱土进行有机化处理，制备具有胺基链端官能团的有机改性蒙脱土，这种有机化处理一方面改善了蒙脱土的亲油性，另一方面使有机改性蒙脱土在熔融挤出时可与聚丙烯复合材料中的含有酸酐基团的相容剂发生挤出反应形成酰亚胺键，不仅能提高聚丙烯复合材料的低温韧性，还能进一步提高蒙脱土与聚丙烯材料之间的相互作用，防止蒙脱土析出影响聚丙烯复合材料制件的美观，赋予复合材料长久耐候性。
在能够提高聚丙烯复合材料耐候性的同时，发明人还预想不到的发现有机改性蒙脱土具有协同增韧剂提高复合材料韧性的作用，使复合材料不仅具有优秀的刚性还具有良好的韧性，这种材料适合做异形家具，如蛋椅、天鹅椅、子宫椅等。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种改性聚丙烯家具复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下成分：共聚聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、相容剂、填料；所述填料包括有机改性蒙脱土，有机改性剂选自脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二胺。
2.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下重量份成分：100份共聚聚丙烯、15-25份聚乙烯、10-15份增韧剂、10-20份相容剂、20-35份填料；所述填料为有机改性蒙脱土，改性剂包括60-120份脂肪族二异氰酸酯和60-80份脂肪族二胺。
3.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述共聚聚丙烯为乙烯与丙烯单体的无规共聚物和/或嵌段共聚物；所述增韧剂以羧基和/或酸酐封端，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述脂肪族二胺选自正丁胺、己二胺、癸二胺、辛二胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种，进一步的，所述马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为3-5％。
6.如权利要求5所述复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物的组合物，二者重量比为1-3:1。
7.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述有机改性蒙脱土的制备方法，包括如下步骤：
S1.将蒙脱土加至去离子水中，搅拌分散均匀并离心分离，再向沉淀物中加入盐酸溶液，进行酸化，最后用去离子水洗至无Cl-，真空干燥制得酸化蒙脱土；
S2.将步骤S1制备的酸化蒙脱土分散于脂肪族二异氰酸酯的无水有机溶液中，于真空下搅拌反应，反应产物在真空条件下过滤，使用无水有机溶剂洗去过量的脂肪族二异氰酸酯；
S3.将步骤S2所得固体产物再次分散于脂肪族二胺的无水有机溶剂中，于真空条件下搅拌反应，反应产物在真空条件下过滤，使用有机溶剂洗去过量的脂肪族二胺，真空干燥后待用。
8.一种如权利要求1-7任一项所述改性聚丙烯家具复合材料的制备方法，包括如下步骤：
T1.将共聚聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、相容剂、填料在高速混合机中混合均匀；
T2.将步骤T1所得混合物加至双螺杆挤出机中，熔融挤出成型，即得所述聚丙烯复合材料。
9.如权利要求8所述复合材料，其特征在于，步骤T2所述双螺杆挤出机长径比为50-55:1，挤出温度为180-230℃；和/或所述双螺杆挤出机的物料塑化区、熔体输送区安装有抽真空装置，真空度为-0.1MPa-(-0.05)MPa。
10.一种如权利要求1-8任一项所述改性聚丙烯家具复合材料的用途，所述用途为用于异形家具领域。
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