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CN111621107B - 氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备方法 - Google Patents

氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备方法 Download PDF

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CN111621107B CN202010476649.6A CN202010476649A CN111621107B CN 111621107 B CN111621107 B CN 111621107B CN 202010476649 A CN202010476649 A CN 202010476649A CN 111621107 B CN111621107 B CN 111621107B
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Abstract

本发明公开了一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备方法，其由如下重量百分比的组分组成：氟橡胶30～95％，多羟基氟橡胶3～40％，多异氰酸酯2～30％，聚氨酯凝胶型催化剂0.001～1％。制备方法可以为溶液共混‑涂布烘干‑加热固化法，也可以为熔融共混‑定型‑加热固化法。相对于传统氟橡胶增强改性的方法，本发明的优点在于通过多羟基氟橡胶的固化，可极大的降低氟橡胶的交联温度至60～100℃，通过调整多羟基氟橡胶含量及种类可灵活设计材料的各项性能，从而提高氟橡胶的力学、抗蠕变、硬度、韧性、耐低温性等性能。

Description

氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶增强材料技术领域，尤其是氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备方法。
背景技术
氟橡胶具有良好的耐化学介质性、耐热性、耐油性等一系列优异性能，在国防、汽车、航空航天、石油化工等领域都有广泛的应用。但与其他橡胶相比，氟橡胶的的强度和韧性一般，如：拉伸强度较大，扯断伸长率较低，撕裂性能也一般。目前氟橡胶配方中常用的补强填充剂多为炭黑、白炭黑、氟化钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、硅藻土、硅酸钙、石墨、陶土和硅酸镁等无机物，这类补强填充剂的加入在增强氟橡胶拉伸强度与撕裂强度的同时会增大硫化胶的硬度、降低断裂延伸率，即：常用的补强填充剂无法很好地平衡氟橡胶的硬度、韧性和强度，且极大提高了体系的粘度，从而提高加工难度。另一种常用增强方式是使用胺类、酚类、有机过氧化物等物质在180℃左右长时间固化，为加工带来不便，且耗能较重。以上现状在一定情况下限制了氟橡胶的应用。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料及其制备方法，可实现氟橡胶中低温加工，中低温固化(60～100)℃，显著提升氟橡胶的加工便利性。固化后产物可大幅提高拉伸强度及断裂伸长率，降低蠕变性能。该类材料可使用溶液涂布加工工艺，制备涂层及薄膜制品，亦可采用熔融连续型加工方式制备条、块、片、环及异型材制品，为氟橡胶增强材料制备提供新思路。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其由如下重量百分比的组分组成：氟橡胶30～95％，多羟基氟橡胶3～40％，多异氰酸酯2～30％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.001～1％。
进一步的技术方案为，其由如下重量百分比的组分组成：氟橡胶50～90％，多羟基氟橡胶5～30％，多异氰酸酯5～20％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.01～0.5％。
进一步的技术方案为，其由如下重量百分比的组分组成：氟橡胶60～85％，多羟基氟橡胶9～25％，多异氰酸酯6～15％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.03～0.3％。
进一步的技术方案为，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-三氟氯丙烯共聚物，氟醚橡胶，氟硅橡胶，氟化磷腈橡胶中一种或多种；所述氟橡胶的分子量为10000～1000000g/mol，分子量分布小于3。
其中氟醚橡胶的醚键可以位于主链和侧链中。
更优选的，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，氟醚橡胶，氟化磷腈橡胶中的一种或多种；
更优选的，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或氟醚橡胶；
更优选的，所述氟橡胶的分子量为100000～800000g/mol，更优选200000～600000g/mol；分子量分布小于3。
进一步的技术方案为，所述多羟基氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-三氟氯丙烯共聚物，氟醚橡胶，氟硅橡胶，氟化磷腈橡胶中的一种或多种；所述多羟基氟橡胶的分子量为400～10000g/mol，分子量分布小于2。
其中氟醚橡胶的醚键及氟原子可以位于主链和侧链中。
更优选的，所述多羟基氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯四氟乙烯共聚物，氟醚橡胶，氟化磷腈橡胶为基体的多元醇，也可以为含氟丙烯酸酯共聚物多元醇。
更优选的，所述多羟基氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯四氟乙烯共聚物，氟醚橡胶中的一种或多种。
更优选的，所述多羟基氟橡胶的分子量为500～7000g/mol，更优选为600～4000g/mol。
进一步的技术方案为，所述多羟基氟橡胶的羟基可以位于端基，也可以位于链段中间，官能度在2～4之间。
进一步的技术方案，所述多异氰酸酯的官能度大于等于2，选自甲苯二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，环己烷亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)，甲基环己基异氰酸酯(HTDI)，多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，以及上述多异氰酸酯的衍生物，如改性液化MDI，TDI与三羟甲基丙烷加成物(TDI-TMP)，TDI二聚体(2TDI)和三聚体(3TDI)，TDI-HDI多聚体，HDI三聚体(3HDI)，HDI缩二脲，IPDI三聚体(3IPDI)，MDI三聚体(3MDI)，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，封闭性多异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述聚氨酯凝胶型催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌、有机胺及铵盐、热敏性催化剂中的一种或多种。
其中有机锡类如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，有机铋类如新癸酸铋、异辛酸铋等，有机锌类如新癸酸锌、异辛酸锌、环烷酸锌等，有机胺及铵盐类如2,2-二吗啉基二乙基醚，热敏性催化剂等的一种或复配物。优选热敏性催化剂以防止固化放生于搅拌、涂布、挤出等加工阶段。
本发明还提供一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料的制备方法，其制备方法为溶液涂布法，具体为将氟橡胶、多羟基氟橡胶及多异氰酸酯溶解在共溶剂中形成均一透明的溶液，然后加入聚氨酯凝胶型催化剂搅拌均匀，静置排泡，然后将溶液涂覆在基材或离型纸上，然后使溶剂挥发后对所形成的涂层加热使多羟基氟橡胶/多异氰酸酯交联固化与氟橡胶形成互穿网络结构。
其中涂覆工艺为喷涂、刷涂、滚涂、刮涂等工业上常用工艺，溶剂优选酯类、酮类、四氢呋喃等溶解度高、低毒、挥发速率适中的溶剂搭配使用。挥发溶剂温度为50～100℃，优选60～80℃，固化温度为60～120℃，优选70～110℃，80～100℃更优，挥发溶剂温度低于固化温度10～20℃。该方法适于制备涂料及薄膜型制品。
本发明还提供一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料的制备方法，其制备方法为熔融共混法，先将氟橡胶、多羟基氟橡胶及多异氰酸酯通过挤出机、混炼机、注塑机混合均匀，后加入聚氨酯凝胶型催化剂并混合均匀，加工温度区间为50～110℃，优选60～80℃，注塑机可加工可直接注塑如特定模具中成型，挤出、混炼料通过口模、冲压、注压等后续加工方法加工为不同形状，并加热使多羟基氟橡胶/多异氰酸酯交联固化与氟橡胶形成互穿网络结构。固化温度为60～120℃，优选70～110℃，80～100℃更优。该工艺适于制备条、块、片状、环及异型材等制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法制备得到的产物在提供氟橡胶的强度、韧性、抗蠕变等性能同时，可以显著降低其加工及交联温度。该方法适用于多种高分子成型加工方式，为氟橡胶低温交联改性提供了重要思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
表中A代表偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物型氟橡胶，其中单体比为1/3；B为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物型氟橡胶，其中单体比为1/4；C为端羟基偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物型液体氟橡胶，分子量860g/mol；D为端羟基氟醚型液体氟橡胶，其中醚键位于侧链中，分子量820g/mol；E为端羟基偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物型液体氟橡胶，分子量1100g/mol；F为3HDI；G为3IPDI；H为二月桂酸二丁基锡。表中数字为质量
样品制备方法为：分别将氟橡胶和液体氟橡胶型聚氨酯配方溶解于溶剂乙酸乙酯中，质量分数15wt％，后将两溶液混合搅拌均匀，然后涂布厚度为400微米的液膜，加热干燥后于80℃固化。
按照表1中的配比制备实施例1～实施例13以及对比例1～2的样品，并对实施例1～13以及对比例1～2的样品进行性能测试。
表1实施例及对比例物料配比
样品编号 A B C D E F G H
对比例1 10
对比例2 10
实施例1 6 2.67 1.33 0.01
实施例2 7 2 1 0.01
实施例3 8 1.33 0.67 0.01
实施例4 6 2.67 1.33 0.01
实施例5 7 2 1 0.01
实施例6 8 1.33 0.67 0.01
实施例7 6 2.29 1.71 0.01
实施例8 7 1.71 1.29 0.01
实施例9 8 1.14 0.86 0.01
实施例10 6 2.29 1.71 0.01
实施例11 7 1.71 1.29 0.01
实施例12 8 1.14 0.86 0.01
实施例13 7 1.88 1.22 0.01
性能测试
拉伸强度及断裂伸长率测试：将固化后样品根据GB/T 5282009硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测试，测试速度100mm/min，测试温度25℃。
硬度测试：将固化后样品根据GB/T 23651-2009硫化橡胶和热塑性橡胶硬度测试，采用邵氏A硬度计测试。
橡胶密度测试：GB/T 533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测试。
实施例和比较例的性能表征见见表2
表2实施例和比较例的性能表征
Figure BDA0002516071610000071
从表2中可以看出，实施例1～13与对比例相比拉伸强度均有了明显的提升，并且断裂伸长率不会降低，可以在保证韧性的基础上提高材料的强度。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分制备而成：氟橡胶30～95％，多羟基氟橡胶3～40％，多异氰酸酯2～30％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.001～1％，所述氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料中所有组分的重量百分比之和为100％，所述多羟基氟橡胶的分子量为400～10000g/mol，分子量分布小于2，所述多羟基氟橡胶的羟基位于端基，官能度为2。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分制备而成：氟橡胶50～90％，多羟基氟橡胶5～30％，多异氰酸酯5～20％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.01～0.5％。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分制备而成：氟橡胶60～85％，多羟基氟橡胶9～25％，多异氰酸酯6～15％，聚氨酯凝胶型催化剂添加量为聚氨酯组份总重量的0.03～0.3％。
4.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-三氟氯丙烯共聚物，氟醚橡胶，氟硅橡胶，氟化磷腈橡胶中一种或多种；所述氟橡胶的分子量为10000～1000000g/mol，分子量分布小于3。
5.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，所述多羟基氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯共聚物，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯共聚物，乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-三氟氯丙烯共聚物，氟醚橡胶，氟硅橡胶，氟化磷腈橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，所述多异氰酸酯的官能度大于等于2，选自甲苯二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，环己烷亚甲基二异氰酸酯，三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，甲基环己基异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，改性液化MDI，TDI与三羟甲基丙烷加成物，TDI二聚体和三聚体，TDI-HDI多聚体，HDI三聚体，HDI缩二脲，IPDI三聚体，MDI三聚体，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，封闭性多异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料，其特征在于，所述聚氨酯凝胶型催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌、有机胺及铵盐、热敏性催化剂中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料的制备方法，其特征在于，其制备方法为溶液涂布法，具体为将氟橡胶、多羟基氟橡胶及多异氰酸酯溶解在共溶剂中形成均一透明的溶液，然后加入聚氨酯凝胶型催化剂搅拌均匀，静置排泡，然后将溶液涂覆在基材或离型纸上，然后使溶剂挥发后对所形成的涂层加热使多羟基氟橡胶和多异氰酸酯交联固化与氟橡胶形成互穿网络结构，其中溶剂挥发温度为50～100℃，固化温度为60～120℃。
9.一种权利要求1～7任意一项所述的氟橡胶/多羟基氟橡胶基聚氨酯互穿网络增强材料的制备方法，其特征在于，其制备方法为熔融共混法，先将氟橡胶、多羟基氟橡胶及多异氰酸酯通过挤出机、混炼机、注塑机混合均匀，后加入聚氨酯凝胶型催化剂并混合均匀，加工温度为50～110℃，注塑机直接注塑特定模具中成型，挤出、混炼料通过口模、冲压、注压后续加工方法加工为不同形状，并加热使多羟基氟橡胶和多异氰酸酯交联固化与氟橡胶形成互穿网络结构，固化温度为60～120℃。
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