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CN111629900B - 聚酯包装材料 - Google Patents

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CN111629900B CN201880084393.5A CN201880084393A CN111629900B CN 111629900 B CN111629900 B CN 111629900B CN 201880084393 A CN201880084393 A CN 201880084393A CN 111629900 B CN111629900 B CN 111629900B
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Abstract

一种白色随角均色包装制品。包装壁包含可用于阻挡在约200nm至约1200nm的光谱范围内的光的组合物。所述组合物具有聚酯、聚甲基戊烯和光散射颜料。所述组合物任选地包含至少一种其他着色剂。聚甲基戊烯和光散射颜料各自构成所述壁的约0.1重量％至约0.5重量％。聚酯和聚甲基戊烯是不可溶混的，并且当经受取向应力时，所述组合物产生随角均色包装制品。

Description

聚酯包装材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月29日提交的标题为“White Polyester PackagingMaterial”的美国临时专利申请序列号62/611,713的优先权和权益。本申请还要求于2018年8月16日提交的标题为“White Polyester Packaging Material”的美国临时专利申请序列号62/764,783的优先权和权益。各申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包装。特别地，本发明涉及具有高明度值、高挡光性、低百分比的添加剂和随角均色(goniochromatic)外观(跨所有视角是均一的颜色)的包装。
背景技术
在包装领域，塑料已经替代了其他材料例如玻璃。这种替代使破损最小化，降低重量并且降低制造和运输中能耗的能量。
吸引消费者购买单独尺寸或家庭尺寸的容器包括商标和商业外观。有价值的商业外观的要素之一是容器的颜色。有价值的商标的要素之一是颜色的一致可见性。对于某些产品(例如牛奶)，期望浅色或亮白色的容器。
明度可以在CIELAB色空间内定义，所述CIELAB色空间在数学上以三个维度描述了所有可见的颜色：L*代表明度，a*代表绿色-红色，以及b*代表蓝色-黄色。图1描绘了CIELAB色标。在CIELAB色空间中，L*轴从上到下延伸。L*的最大值为100，这将是完美的反射漫射体(即最亮的白色)。L*的最小值为0，这将是完美的吸收体(即最暗的黑色)。正的a*为红色。负的a*为绿色。正的b*为黄色。负的b*为蓝色。
CIELAB模型的最重要的属性之一是设备无关性。这意指不依赖颜色的产生的性质或显示颜色的设备而定义颜色。CIELAB色标的L*值可以使用任何CIELAB颜色测量仪器获得并且使用该式来计算：
Figure BDA0002557996090000021
其中，Y为CIE三刺激值，以及Yn为光源的三刺激值。CIELAB模型允许量化产品的明度实际如何。明度通常通过添加高反射性和最少吸收性的组分(例如二氧化钛(TiO2))来实现。
随角均色包装跨所有视角保持颜色和外观。无论消费者的观察位置如何，随角均色包装对于均一的颜色一致性和商标识别是有益的。相反，随角异色的(gonioapparent)包装跨视角显示出颜色差异。金属效应或珠光效应是随角异色的。虽然金属效应或珠光效应可能是引人注目的，但是它们可能导致商标识别度降低和颜色不均匀性。
如图3中所描绘的相分离混合物在混合不可混溶的聚合物时产生。然而，当使这些相分离混合物经受取向应力(orientation stress)(例如吹塑、双轴片材取向、单轴拉伸、热成型或纤维纺丝)时，较小的不可混溶的组分的球平坦化。问题是这样的不可混溶的组分可能不会完全平坦化，而导致在结构聚合物内的内部重叠空隙，如图4所描绘的。这些空隙产生大量以不均匀的方式反射光的光散射表面，而产生其中跨视角的颜色差异变化大于10个单位DECMC的随角异色的效果(即珠光外观或金属外观)。
随角异色性(Gonioappearance)可以用多角度分光光度计例如来自X-Rite的MA-T12进行测量。ASTM E2175描述了规定多角度分光光度计的几何学的标准规程。如使用CIELAB DECMC计算的近镜面视角与远镜面视角之间的颜色差异可以用于量化随角异色的大小。使用45°入射光源并测量在近镜面(15°)和远镜面(110°)处的颜色，颜色差异表明在一定视角范围内外观的变化。图2示出了这样的用于随角异色性的测量。对于这样的测量，大于10个单位DECMC的差异是显著的并且指示随角异色性。小于10个单位DECMC的差异不显著并且指示随角均色外观。
由于在包装与消费之间的时间段期间需要掩盖包装的内含物或防止被包装的产品的品质劣化，因此还要求光阻挡。光暴露对于被包装的物品可能引起不期望的变化。当产品对光辐射敏感时，难以实现防止该劣化。例如，在牛奶中，光不仅具有有害的光化学作用而且具有电离作用。具体地，核黄素在暴露于200nm至520nm的光时发生光降解。这种降解有害地影响牛奶的味道和气味。
光阻挡(光屏障)限制某些波长的光穿过包装壁。这可以通过反射或吸收来实现，其防止对包装内容纳的内含物产生有害影响。然而，实现光阻挡的典型方法与包装的其他关键区域的性能折衷有关。
亮白色可反射几乎所有光，从而保护产品不被进一步降解。以前，为了获得亮白色的容器，包装商添加着色剂或遮光剂。这样另外的着色剂或遮光剂增加容器的成本并且可能导致漩涡状外观(即着色剂和/或遮光剂似乎不会完全分散在组合物内)，这可能对消费者的产品感知具有负面影响。遮光剂还可能由于高颜料含量、降低的回收能力和较低的光泽度而导致物理特性降低。对于PET吹塑瓶或热成型部件，由于红外光的高反射率，高水平的遮光剂导致难以进行重新加热。
为了克服高反射率，通常使用吸收性颜料和/或染料来提高光阻挡并且降低总着色剂含量。然而，添加吸收性颜料也降低包装的明度。迄今为止，创造具有高的光阻挡的更明亮的包装需要牺牲明度、光阻挡或高负载水平(影响成本、物理特性、光泽度、可再回收性)。
美国专利4,377,616描述了有光泽的缎面外观、不透明的膜组合物及其制备方法。美国专利5,089,309描述了具有珍珠光泽的半透明树脂容器。美国专利4,368,295描述了来自聚酯和烯烃聚合物的组合物的膜。美国专利3,640,944描述了用于穿孔带的改性聚酯膜。美国专利8,575,296描述了具有模拟金属或珠光外观的聚酯制品。EP 2035209B1公开了用于放射线敏感的产品的预成形坯和容器以及其制造方法。美国公开第2017/0306143A1号公开了光阻挡组合物和包含其的制品。
以上发现的参考文献公开了具有珠光外观(也描述为有光泽的、珍珠质的或金属的)的制品，这是不期望的。此外，这些参考文献证明使用不可相容的聚合物(例如聚丙烯)必须以大于5％的高负载水平使用并且当与光散射颜料组合使用时不具有协同作用。总之，这样的参考文献没有公开如何通过用低负载水平的不可相容的聚合物允许降低添加剂的负载、较高的L*以及更亮白色外观而产生跨宽的视角范围具有不变的颜色的随角均色外观并且协同改善光阻挡。
因此，需要由不可混溶的聚合物制造的低成本、随角均色的组合物。期望该组合物具有提供白度和明度而无需在光阻挡上的典型折衷的防漩涡行为或任何其他特性(例如物理特性、可再回收性、光泽度或重新加热能力)。
发明内容
已知用相分离材料制成的白色制品具有珍珠质效果或珠光效果(即随角异色的外观)。已经发现使用聚甲基戊烯和光散射颜料具有出乎意料的协同作用，对于这样的组分即使在非常低的添加水平下也具有出乎意料的协同作用，并且产生具有随角均色外观和优异的光阻挡特性的包装壁。
这样的壁包含与经取向的聚甲基戊烯和光散射颜料组合的聚酯。壁的重量的约0.1％至约5.0％为聚甲基戊烯，壁的重量的约0.1％至约5.0％为光散射颜料。壁中的聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为约5:1至约1:5。此外，壁是随角均色的。
将光散射颜料与聚甲基戊烯结合在一起协同地增加光反射，这因此提高了光阻挡。由于直到在取向(例如吹塑)之后才发生光反射的协同增加，因此在取向之前L*和白度指数可能较低。由于减少了着色剂和/或遮光剂的量，因此该组合物表现出防漩涡行为，因为较低的浓度可能更易于分散。因此，所公开的组合物提供了具有防漩涡行为的低成本组合物，其几乎不需要遮光剂或着色剂即可生产出亮白色随角均色包装。
在没有光散射颜料的情况下，具有延长的板状光散射表面的包装具有随角异色的外观，跨视角范围显示出大的颜色变化，并且根据照明条件和观察者位置可能是不可识别的。向结构聚合物(例如，聚酯)和聚甲基戊烯的组合物中添加光散射颜料出人意料地仅用少量的光散射颜料(低至0.1％)消除了随角异色性。
在本发明的某些实施方案中，光散射颜料选自三水合铝(氢氧化铝，Al(OH)3)；二氧化钛(TiO2)；硫酸钡(BaSO4)；硫化锌(ZnS)；云母；群青蓝(PB 29)；金属氧化物颗粒例如颜料黄53(PY 53)、红色铁氧化物(PR 101)、黑色铁氧化物(PBlk 11)、铬绿-黑色赤铁矿(PG17)、铝酸钴(PB 28)；及其组合。
减少颜料或着色剂的量的另一个效果是更好的物理特性。着色剂和/或遮光剂可以通过在聚合物加工中提高剪切应力和引入水分来促进聚合物降解。添加剂还减少了可以有助于物理特性的结构聚合物的总量。降解的聚合物可能导致物理特性(例如最大负荷、抗拉强度或环境应力开裂)下降。
减少着色剂和/或遮光剂的量的另一个效果是改善重新加热性能。通常用于产生白色包装的着色剂和/或遮光剂反射光，包括通常用于重新加热包装材料以进行热成型或吹瓶的IR光。在较少的IR反射光的情况下，结构聚合物将更有效地进行吸收并且更均匀地重新加热。由于聚甲基戊烯在取向之后产生反射，因此经取向的样品的颜色和外观将与非取向(即无定形)的样品不同。
减少着色剂和/或遮光剂的量的另一个效果是改善或保持光泽。着色剂和/或遮光剂在以非常高的负载使用时可能影响表面光滑度，导致较小光泽的外观。减少着色剂的量保持表面光滑度和高度光泽的外观。
减少着色剂和/或遮光剂的量的另一个效果是改善可再回收性。着色剂和/或遮光剂可以被认为是再循环流中的污染物。由于聚甲基戊烯直到在取向之后才显示出强反射性，因此与其他颜料和/或着色剂相比，再循环成非取向的制品对可再循环性的影响较小。
在本发明的某些实施方案中，包装壁可以包含与光散射颜料区分开的第二颜料或着色剂，其中第二颜料选自：染料、颜料、热致变色颜料、荧光颜料、珠光颜料和金属颜料，或其组合。
在本发明的某些实施方案中，在15°近镜面反射与110°远镜面反射之间用45°入射光源按DECMC测量的，壁的随角异色性小于10个单位。
在本发明的某些实施方案中，聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET的共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PBT的共聚物、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)、PCT的共聚物、磺化聚酯、聚酯的共聚物、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、和PHA的共聚物。
在本发明的某些实施方案中，聚甲基戊烯占壁的重量的约0.1％至约3.0％、约0.2％至约2.0％、或约0.2％至约4.0％。
在本发明的某些实施方案中，包装壁中的聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为：约4:1至约1:4、或约3:1至约1:3。
在本发明的某些实施方案中，光散射颜料为二氧化钛(TiO2)。
在本发明的某些实施方案中，壁对波长在约200nm至约1200nm的范围内的光的光阻挡大于：约90％、约95％、约98％、约99％、或约99.5％。在另一些实施方案中，壁对波长在约400nm至约700nm的范围内的光的光阻挡大于：约90％、约95％、约98％、约99％、或约99.5％。
在本发明的某些实施方案中，根据CIELAB色空间的壁的L*值大于：约75、约80、或约85。
在本发明的某些实施方案中，壁为单层容器壁。在另一些实施方案中，壁为多层容器壁，其中至少一个层包含聚酯、经取向的聚甲基戊烯和光散射颜料。
在某些实施方案中，向壁中添加另外的(即，与光散射颜料区分开的组分)着色剂，包括：染料，特殊效果的颜料，或其他添加剂例如UV吸收剂、抗氧化稳定剂、分散剂、蜡、滑爽添加剂、其他聚合物，或其他组分例如热致变色颜料、荧光颜料、珠光颜料和金属颜料。
在本发明的某些实施方案中，通过注射拉伸吹塑、挤出吹塑、膜或片材单轴或双轴取向、吹膜、热成型或纤维纺丝使聚甲基戊烯取向。在取向上没有特别限制。通常，较高的取向度导致较高的反射表面和较高的光阻挡。
最后，公开了生产包装壁的方法，由此将聚酯、聚甲基戊烯和光散射颜料组合以生产具有约0.1重量％至约5.0重量％的聚甲基戊烯和约0.1重量％至约5.0重量％的光散射颜料的混合物。此外，聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为约5:1至约1:5。然后通过使混合物经受取向应力从而使结构聚合物取向来生产壁。
在某些实施方案中，混合物在经受取向应力之前的密度等于或低于聚酯的密度。在另一些实施方案中，壁在经受取向应力之后的密度等于或低于聚酯的密度。
在一个非限制性实施方案中，可以将产品添加到具有壁的容器中，所述壁具有经取向的聚酯、聚甲基戊烯和光散射颜料以及任选的其他颜料和/或着色剂。然后可以将容器密封。
应理解，前面的一般描述和下面的详细描述二者都是示例性的，而不是限制本发明的。
附图说明
图1是CIELAB L*,a*,b*色空间的图；
图2是随角异色的颜色测量的图；
图3是不可混溶的聚合物的混合物的示例性实施方案；和
图4是经历取向的不可混溶的聚合物的混合物的示例性实施方案。
具体实施方式
本文公开的实施方案包括可用于制造亮白色包装的组合物。实施方案包括包装壁，所述包装壁包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：聚酯、约0.1重量％至约5.0重量％的聚甲基戊烯、和约0.1重量％至约5.0重量％的光散射颜料，其中聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为约5:1至约1:5，并且所述壁是随角均色的。一旦经受双轴取向应力(例如，吹塑)，包装壁就是根据CIELAB色标的L*值大于约75的亮白色。此外，在一些实施方案中，组合物对于在约200nm至约1200nm的波长内的光的光阻挡大于90％。
聚酯结构聚合物
如本文所使用的，术语“结构聚合物”是指构成组合物的大部分并且向制品例如塑料容器提供大部分机械特性的聚合物材料。优选地，结构聚合物为聚酯聚合物。在图3和图4中，将所述结构聚合物用附图标记100来指示。
任何聚酯都是用于本发明的候选物。由一元醇或多元醇与酸或其酯形成的聚酯涵盖用于本发明的许多不同合适类型的聚酯。单体单元可以由脂族部分、芳族部分或两者的反应形成。期望聚酯是透明或半透明的。
聚酯的非限制性实例包括对苯二甲酸酯、对苯二甲酸二醇酯、交酯、(羟基)链烷酸酯、对苯二甲酸残基的共聚酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇等、或其组合。
此外，可以使用均聚酯或共聚酯，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸的均聚物和共聚物。线性聚酯可以通过使一种或更多种二羧酸或其低级烷基二酯与一种或更多种二醇缩合来生产，所述一种或更多种二羧酸或其低级烷基二酯为例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、联苯甲酸和六氢对苯二甲酸、或双对羧基苯氧基乙烷，所述一种或更多种二醇为例如乙二醇、戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。
在这些各种聚酯候选物中，由于商业可用性，期望使用对苯二甲酸酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，交酯例如聚乳酸(PLA)，和羟基链烷酸酯例如聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBV)。虽然PLA和PHBV逐渐成为可以在一些情况下代替PET的生物衍生的热塑性聚酯，但是PET由于其普遍存在和成本而是优选的。在一些实施方案中，PET可以与其他聚酯共混。
聚甲基戊烯
如本文所使用的，“聚甲基戊烯”是指主要由4-甲基-1-戊烯单元组成的热塑性均聚物或共聚物。聚甲基戊烯可以包括与1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其组合的共聚物。参照图3和图4，聚甲基戊烯用附图标记110来指代并且与聚酯结构聚合物100不相容并且构成次要的(minor)分散相。在一个非限制性实施方案中，聚甲基戊烯110以组合物的约0.1重量％至约5.0重量％存在。
当存在于用于包装的壁中时，聚甲基戊烯110以壁的重量的约0.1重量％至约5.0重量％、或约0.1重量％至约3.0重量％、或约0.2重量％至约2.0重量％、或约0.2重量％至约4.0重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.7重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.5重量％至约2.0重量％存在。
参照图3和图4并且不受任何特定理论的束缚，认为当使结构聚合物100与聚甲基戊烯110的分散相经受取向应力(例如吹塑)时，聚甲基戊烯110的刚性和表面张力允许结构聚合物100在聚甲基戊烯110周围流动。聚甲基戊烯110在合理的公差度内保持其形状，导致在结构聚合物100内形成空隙120。即使光散射颜料可能一次被已经分散在聚甲基戊烯110中，光散射颜料也分散在结构聚合物100内。光散射颜料在一定范围的方向上散射光并且破坏由于空隙120而引起的随角异色的外观，从而产生随角均色外观。因此，当与组合物中的光散射颜料组合用于通过取向过程(例如吹塑)形成容器时，一旦取向，聚甲基戊烯110就赋予容器壁随角均色外观。
在一些实施方案中，本文公开的组合物和包装壁不含聚丙烯。
光散射颜料
如本文所使用的，“光散射颜料”是指通过首要地衍射光并任选地进行散射和/或吸收而与入射光相互作用的结构聚合物100内或不可混溶的聚合物内的任何内含物。由于光散射颜料与不可混溶的聚合物或结构聚合物100之间的折射率差异而发生衍射。光散射颜料可能仅进行衍射，如在二氧化钛(TiO2)的情况下，或者光散射颜料既可以进行散射又可以进行吸收，如在黑色铁氧化物(PBlk 11)的情况下。光散射颜料的一些实例包括二氧化钛(TiO2)；群青蓝(PB 29)；金属氧化物颗粒例如红色铁氧化物(PR 101)、黑色铁氧化物(PBlk 11)、铬绿黑色赤铁矿(PG 17)或铝酸钴(PB 28)；三水合铝(Al(OH)3)；硫酸钡(BaSO4)；硫化锌(ZnS)或云母。
当存在于用于包装的壁中时，光散射颜料以壁的重量的约0.1重量％至约5.0重量％、或约0.1重量％至约4.0重量％、或约0.1重量％至约3.0重量％、或约0.2重量％至约2.0重量％、或约0.2重量％至约4.0重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.7重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.5重量％至约2.0重量％存在。
此外，以壁的重量计，聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为约5:1至约1:5、或约4:1至约1:4、或约3:1至约1:3、或约2.5:1至约1:2.5、或约2:1至约1:2、或约1.5:1至约1:1.5、或约1.25:1至约1:1.25、或约0.75:1至约3:1、或约0.5:1至约3:1、约0.75:1至约2:1、或约0.5:1至约2:1。
随角异色性
表面200的随角异色性可以用多角度分光光度计(例如来自X-Rite的MA-T12)进行测量。如使用CIELAB DECMC计算的，在初始镜面视角220、近镜面视角230和远镜面视角240之间，与原始光源210的颜色差异可以用于量化随角异色性的大小。原始光源210可以以任何期望的角度接近表面200。例如，如图2所描绘的，光源210可以以约45度的入射角接近表面。此外，近镜面视角230与初始镜面视角220形成一个角度，其小于由远镜面视角240和初始镜面视角220形成的角度。例如，如图2所描绘的，近镜面视角230可以为15度，远镜面视角240可以为110度。
着色剂
本发明的组合物任选地包含至少一种着色剂。着色剂可以吸收包括在约200nm至约1200nm的光波长的光谱内的第一光波长范围。合适的着色剂包括通常在聚合物应用中用作着色剂的任何有机染料、有机颜料、无机染料和无机颜料。这样的着色剂的实例包括以下将在下面示出的各种颜色的着色剂。在下文中，符号“C.I”意指染料索引。
黑色着色剂包括例如炭黑、铜氧化物、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体、磁性铁氧体和磁铁矿。
黄色颜料包括例如C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
橙色着色剂包括例如红色铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、vulcan橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43。
红色着色剂包括例如C.I.颜料红52、C.I.颜料红53、C.I.颜料红19、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、和C.I.颜料红184。
紫色着色剂包括例如C.I.颜料紫23、锰紫、永固紫B(fast violet B)和甲基紫淀(methyl violet lake)。
蓝色着色剂包括例如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16和C.I.颜料蓝60。
绿色着色剂包括例如铬绿、铬氧化物、颜料绿B、硅藻土绿色淀(micalite greenlake)、最终黄绿(final yellow green)G和C.I.颜料绿7。
白色着色剂包括化合物，例如锌粉、钛氧化物、锑白和硫化锌。
着色剂可以包括非常规颜料。这样的非常规的(也称为“效果颜料”)的实例为：热致变色颜料、荧光颜料、珠光颜料、金属颜料及其组合。相对于光散射颜料，这样的“效果颜料”是单独的化合物。
着色剂可以各自单独使用，或者不同颜色的着色剂的两种或更多种也可以一起使用。相同颜色体系的多种着色剂也可以一起使用。任选的着色剂与结构聚合物100的比率没有特别限制，并且可以根据各种条件(例如结构聚合物100的类型或待实现的期望颜色所需的特性)在宽范围内适当选择。作为一个实例，基于100重量份的结构聚合物100，用于结构聚合物100的着色剂的比率可以优选为0.0001重量份或者5重量份或更小，并且更优选为0.0004重量份或更大且5重量份或更小。
L*值
在CIELAB L*,a*,b*色空间上，L*值大于约80显得明亮。在本发明中，组合物在取向之后的L*值可以为约：70、75、80、85、90、95或97至99.5，这通常是最大值。在使聚甲基戊烯取向之前，L*值可以具有较低的范围。在优选的实施方案中，用于白色的包装的壁的L*值大于80或大于85或大于90或大于95。
光阻挡
光阻挡是在一定光波长范围内防止光通过样品的量化特征。光阻挡可以测量为从400nm至700nm防止穿过样品的光的平均量。光阻挡也可以测量为光密度。光密度为穿过样品的光的比率的-log10。这对于测量具有非常高的光阻挡的样品是有益的。例如，光密度为3意指防止99.9％的光穿过。在本发明中，壁可以防止约：75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、99％或99.5％至100％的光穿过壁。
光波长的光谱
所公开的容器阻挡的相关光谱不限于可见光谱。实际上，紫外光谱和红外光谱内的光可能引起不期望的产品的变化。在非限制性实例中，被结构聚合物100和聚甲基戊烯、光散射颜料和/或着色剂的组合阻挡的光波长的光谱包括：约200nm至约1200nm；约250nm至约1000nm；约300nm至约900nm；约350nm至约800nm；约400nm至约700nm；约350nm至约600nm；和350nm至550nm。
阻挡特性
包装可以提供其他阻挡特性，例如对于水分、氧气、微生物、油脂或二氧化碳的阻挡特性。实际上，在某些实施方案中，包装壁可以包含除氧剂。这样的除氧剂的实例为：用作催化剂的具有过渡金属盐的聚丁二烯-PET嵌段共聚物；聚亚烷基二醇、其共聚物及其共混物；和共聚醚酯。
密度
聚甲基戊烯具有低密度的特别的优点。低密度降低整体部分重量并且使得成本节省。例如，聚甲基戊烯的密度为0.83g/cm3，而聚酯对苯二甲酸酯的密度为1.39g/cm3。例如，通过将5份聚甲基戊烯与100份聚酯对苯二甲酸酯结合，复合材料密度降低了3.1％。由于许多塑料制品被制成特定的体积，因此这导致较低的制品重量和较少的聚合物消耗。光散射颜料如TiO2、BaSO4或ZnS具有非常高的密度，其在并入结构聚合物中时可能导致制品重量增加。例如，并入5份TiO2，复合材料密度增加3.2％。代替地，使用5份聚甲基戊烯和5份TiO2的组合，例如，容器的总重量等于PET容器的总重量。
包装制品
本文公开的白色光阻挡的组合物可以用于制造具有各种形式的包装制品。合适的制品包括但不限于柔性片状膜、柔性袋、小袋、半刚性和刚性容器例如瓶(例如，PET瓶)、托盘和容器。
典型的柔性膜和袋包括用于包装各种食品项目的那些并且可以由一个层或多个层构成，从而形成整个膜或袋状的包装材料。本发明的白色光阻挡的组合物可以在这样的包装材料的一个层、一些层或所有层中使用。
典型的刚性或半刚性制品包括塑料、纸或纸板容器，例如用于牛奶、果汁、软饮料、酒精的那些以及通常具有在约100μm至约1000μm的范围内的厚度的热成型托盘或杯子。这样的制品的壁可以包括单个材料层或多个材料层。制品也可以采用瓶或罐、或者冠(crown)、盖、冠或盖衬里、塑料溶胶或垫片的形式。本发明的白色光阻挡的组合物可以用作形成的半刚性或刚性包装制品的整体层或一部分，或者用作形成的半刚性或刚性包装制品的外部涂层或内部涂层或衬里。作为衬里，可以在例如共挤出、挤出涂覆或挤出层合过程中，将白色光阻挡的组合物与刚性制品本身一起挤出成膜，以便在制品生产期间原位形成衬里；或者可以在生产出制品之后通过加热和/或压力、通过粘合剂或通过任何其他合适的方法粘附到制品的外表面。
在一个非限制性实施方案中，容器包括与限定内部空间的侧壁连接的底部。容器可以由白色光阻挡的组合物形成。在这样的实施方案中，容器还可以包括顶部，该顶部包括连接至任选地具有用于打开的密封件的侧壁的开口。可以将光敏产品(例如食品如牛奶)放置在内部空间内。白色光阻挡的组合物可以包围容器的全部或一部分或者仅限于开口。最后，容器可以是耐氧的。
在本发明的一个非限制性实施方案中，本发明的组合物(例如结构聚合物基材、聚甲基戊烯和光散射颜料、以及任选地其他颜料和/或着色剂)可以用于形成单层的瓶。在本发明的另一个非限制性实施方案中，本发明的组合物可以形成多层的瓶的一个或更多个层。
除了适用于包装食品和饮料的制品之外，用于包装其他产品的制品也可以从本发明中受益。这样的产品可包括药品、光敏医用产品、音频/视觉胶片等。产品标签目的也可以要求包装是亮白色使得可以在容器上印刷特定的商业外观。
制品壁
在一些实施方案中，本发明涉及本文所述的组合物作为期望的光敏材料用白色包装中使用的壁的组分的用途。
壁可以是刚性的壁、柔性的片或有粘性的膜。其可以为均质的或为层合体或涂覆有其他聚合物。如果将其层合或涂覆，则白色和光阻挡特性可以保留在单独不能令人满意地起作用(例如，不够亮白色)的壁的层中。然而，如果该层与其他阻挡光的白色层组合，则该制品可以令人满意地起作用(例如，出现亮白色并且阻挡光)。
本发明的包装壁可以是单层或多层结构。在使用多层壁的一些实施方案中，外层和内层可以是结构层，在其之间具有一个或更多个包含结构的和聚甲基戊烯的保护层。在一些实施方案中，外层和内层包含聚烯烃、聚酯或尼龙。在某些实施方案中，优选单层设计。这样的层可以具有制造简单和成本上的优点。
制造方法
本发明的组合物可以通过将聚酯结构聚合物(例如PET)与聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的其他颜料和/或着色剂混合来制造。这样的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制造。在某些实施方案中，在混合之前，基础结构聚合物或聚甲基戊烯中可能存在一些或部分光散射颜料和/或着色剂。该残留的遮光剂或着色剂例如可以作为回收工艺(即，再循环)的结果而存在。在一些实施方案中，通过在料斗中翻滚来混合结构聚合物、聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的其他颜料和/或着色剂。其他任选的成分可以在该混合过程期间添加，或者在上述混合之后添加到混合物中，或者在上述混合步骤之前添加到单个组分中。
还可以通过单独添加各成分并在熔融处理组合物以形成制品之前将所述成分混合来制备本发明的组合物。在一些实施方案中，混合可以恰好在熔体加工区域(meltprocess zone)之前。在另一些实施方案中，可以在将所有成分放在一起之前在单独的步骤中预混合一种或更多种成分。
本发明的组合物也可以通过熔融捏合来生产。在这样的非限制性实施方案中，将聚酯结构聚合物、聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的着色剂(和其他组分，如果存在的话)熔融捏合以制备捏合的树脂产品。熔融捏合基本上在不使用有机溶剂的情况下进行，然而，可以存在少量有机液体(包括有机溶剂)作为加工助剂以例如控制聚合物的除尘(dusting)。捏合的聚合物组合物可以任选地包含添加剂例如脱模剂如蜡和添加剂例如电荷控制剂。使添加剂与聚酯结构聚合物、聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的着色剂一起进行捏合并分散在捏合的聚合物组合物中。
在另一方面，本发明提供了一种包装，无论是刚性、半刚性、可折叠、有盖的或柔性的还是这些的组合，所述包装都包括由本文所述的组合物形成的壁。这样的包装可以通过本领域技术人员众所周知的方法形成。
在可以用于制造制品的技术中，通常是模制、拉伸吹塑、挤出、热成型、挤出吹塑、双轴取向和(特别是对于多层结构而言)共挤出和使用粘合剂连接层的层合。聚合物的取向(例如通过拉伸吹塑)对聚酯特别有吸引力，这是由于产生的已知的机械优点。
用于制造制品的熔体加工区域可以在有效地制造预期的制品(例如下述预成形坯、瓶、托盘和其他制品)的常规条件下操作。在一个实施方案中，这样的条件对于加工熔体是有效的而基本上不增加熔体的IV并且其无法有效地促进酯交换反应。在一些优选的实施方案中，有效地建立结构聚合物、聚甲基戊烯、光散射颜料和着色剂的物理共混的合适的操作条件是在小于约6分钟的整个循环时间中熔融加工区域中的温度在约200℃至约300℃的范围内，并且通常不施加真空以及在约0psig至约900psig的正压下。在一些实施方案中，熔体在螺杆上的停留时间可以在约1分钟至约4分钟的范围内。
具体的制品包括预成形坯、托盘、容器以及期望是亮白色包装并且需要阻挡光的用于包装食品、饮料、化妆品、药品和个人护理产品的刚性包装。饮料容器的实例为用于容纳啤酒和果汁的瓶，并且本发明在容纳牛奶或任何其他饮料的瓶应用中特别有用，其中期望该包装是亮白色并且光不利地影响饮品的风味、香味、性能(防止维生素降解)或颜色。刚性包装包括食物托盘和盖子。食物托盘应用的实例包括基础容器和盖子(无论是热成型的盖子还是薄膜)二者中的双重可烘烤的食物托盘或冷藏食物托盘，其中当暴露于光时，食物内含物的新鲜度可能下降。还发现本发明的组合物在药物或医用装置用容器的制造中使用。
母料
在另一个方面中，本发明的组合物可以用作共混有聚合物或含聚合物的组分的母料。在这样的组合物中，例如，聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的其他颜料和/或着色剂的浓度将更高以使最终共混的产物具有合适量的这些组分。母料还可以包含一定量的与母料共混的聚酯结构聚合物。在另一些实施方案中，母料可以包含与待共混到母料中的第二结构聚合物相容的聚酯结构聚合物。在另外的实施方案中，母料可以包含聚甲基戊烯和第二官能聚合物，其一者或两者可能与结构聚合物不相容。
定义
在本说明书和所附权利要求中，将涉及许多术语，这些术语应该被定义为具有以下含义。
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则术语“一”、“一个”和“该”等是指单数和复数二者。例如，“一瓶”是指单瓶或大于一瓶。
此外，如本文中所使用的，一个或更多个方法步骤的描述不排除在组合的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤。另外的步骤也可以是所描述步骤的中间步骤。此外，应理解，过程步骤或成分的字母标记是用于识别各别活动或成分的便利手段，并且所述字母标记可以以任何顺序排列。
在本申请中出现数字范围的情况下，应理解该范围包括在所述范围限制之间的所有整数及其分数。数字范围明确包括小于所述端点的数字和位于所述范围之间的数字。例如，从1至3的范围包括整数1、2和3以及位于这些整数之间的任何分数。
如本文所使用的，“母料”是指聚甲基戊烯、光散射颜料和任选的着色剂与任选的结构聚合物、以及任选的其他聚合物和任选的其他添加剂的混合物，其在形成制品之前通常用至少另外的结构聚合物进行稀释。这样，聚甲基戊烯、光散射颜料和/或着色剂的浓度高于形成的制品中的浓度。
包括以下实施例来说明本发明的优选实施方案，所述实施方案涉及共混有聚甲基戊烯和光散射颜料的PET基础树脂制造亮白色包装的可用性。本领域技术人员应理解，以下实施例中公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中发挥良好作用的技术，因此可以认为构成其实践的模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应理解，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然可以获得相似或类似的结果而不脱离本发明的精神和范围。
实施例
下表1中引用了以下材料：
PMP-聚甲基戊烯，来自Mitsui Chemicals America,Inc.的RT-31级，对照例5和实施例6所使用的级别为来自Mitsui Chemicals America,Inc.的RT-18。
PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯，来自Polyquest,Inc.的PQB-4级，0.80IV瓶级聚合物。
PETG-二醇改性的共聚酯，来自SK Chemicals的Skygreen K2012级。
TiO2-二氧化钛，光散射颜料，CI颜料白6，来自Tronox Limited的CR-834级，通用金红石级。
PPRO-聚丙烯，来自Plastics Solutions,Inc.的
Figure BDA0002557996090000161
HP 3500级，35熔体流动均聚物。
ZnS-硫化锌，光散射颜料，CI颜料白7，来自Venator的Sachtloth HD-S级。
PBlk 7-炭黑，来自Cabot的Black Pearls 4350。
PBlk 11-黑色铁氧化物，CI颜料黑11，来自Lanxess的Bayferrox 318M级。
SB 104-CI溶剂蓝104，非光散射着色剂，来自Milliken的Keyplast Blue KR级。
TiO2 MB-将65％TiO2和35％PET在25mm同向旋转双螺杆挤出机中在300RPM和250℃下挤出并切成丸粒。
ZnS MB-将50％ZnS和50％PET在25mm同向旋转双螺杆挤出机中在300RPM和250℃下挤出并切成丸粒。
SB 104MB-将10％SB 104和89.3％PETG、0.5％环氧大豆油和0.2％
BNX 1010抗氧化稳定剂等级(grade)在25mm同向旋转双螺杆挤出机中在300RPM和250℃下挤出并切成丸粒。
实施例6、7a、7b、7c、7d、8a、8b、8c、9和10均使用预制的母料。表1中列出了各母料的组成。将所有母料组合物在25mm同向旋转双螺杆挤出机中在300RPM下挤出并切成丸粒。将各母料以下表1所示的量添加到吹塑工艺的挤出步骤的进料口中：
表1：实施例和对照例中使用的母料样品
Figure BDA0002557996090000171
对于所有样品，在Nissei ASB 50M吹塑机上，在吹塑工艺的挤出步骤的进料口处混合添加剂。将瓶吹制(blow)为轴取向3.3x以及圆周取向3.3x，总的壁取向为10.9x2。每个样品的最终组成示于下表2中：
表2：最终瓶组成
名称 PMP TiO2 PPRO ZnS PBlk 7 PBlk 11 SB 104 PET
实施例1a 6.00％ 94.00％
实施例1b 7.80％ 92.20％
实施例1c 3.00％ 3.90％ 93.10％
实施例1d 2.40％ 3.12％ 94.48％
实施例2a 10.00％ 90.00％
实施例2b 3.25％ 96.75％
实施例2c 1.63％ 5.00％ 93.38％
实施例3 1.50％ 0.50％ 98.00％
实施例4 1.50％ 0.25％ 98.25％
实施例5 1.50％ 0.60％ 97.90％
实施例6 2.50％ 2.50％ 95.00％
实施例7a 6.00％ 0.06％ 93.94％
实施例7b 7.80％ 0.06％ 92.14％
实施例7c 3.00％ 3.90％ 0.06％ 93.04％
实施例7d 3.00％ 3.90％ 0.03％ 93.07％
实施例8a 10.00％ 0.06％ 89.94％
实施例8b 3.25％ 0.06％ 96.69％
实施例8c 1.63％ 5.00％ 0.06％ 93.32％
实施例9 0.750％ 2.25％ 97.00％
实施例10 0.750％ 2.25％ 0.02％ 96.98％
然后使以上参照组合物经受取向力并测量其外观特性。测量结果示于下表3中：
表3：测量的外观特性
Figure BDA0002557996090000181
实施例1a、1b、1c、1d
实施例1a、1b、1c和1d表明，当经取向的包装壁结合PMP和光散射颜料时，存在协同作用。仅使用PMP的实施例1a具有随角异色的外观和96.2％的光阻挡。仅使用光散射颜料的实施例1b需要非常高水平的母料以实现96.3％的相同的光阻挡。通过使用来自实施例1a和实施例1b的一半光阻挡贡献，本领域技术人员将预见相同的光阻挡性能。然而，实施例1c表明在保持随角均色外观的同时光阻挡得到改善。实施例1d在仍与实施例1a和实施例1b的光阻挡匹配并且保持随角均色外观的同时通过将PMP和光散射颜料二者的总量减少20％示出协同作用。
对照例2a、2b、2c
实施例2a、实施例2b和实施例2c表明，当经取向的包装壁结合不同烯烃聚合物和光散射颜料时没有协同作用。使用PPRO的实施例2a需要非常高的负载水平并且仍无法实现与实施例1类似的光阻挡。仅使用光散射颜料的实施例2b与实施例2a的光阻挡匹配。通过使用来自实施例1a和实施例1b的一半光阻挡贡献，本领域技术人员将预见相同的光阻挡性能。然而，实施例2c示出光阻挡比实施例2a和实施例2b稍差。
实施例3和对照例4
实施例3和对照例4表明，在约3:1的PMP与光散射颜料的比率下，产生随角均色外观并且跨视角范围保持颜色。然而，将PMP:光散射颜料增加到最高达约6:1产生随角异色并且跨视角范围不再保持颜色。
对照例5
对照例5表明，使用非光散射颜料不提供随角均色外观。添加的着色剂必须是光散射颜料，而不是吸收染料。
实施例6
实施例6表明，在实施例6的情况下，可以使用其他光散射颜料，CI颜料白7、硫化锌。
实施例7a至7d
实施例7a、7b和7c表面，实施例7a、7b和7c使用与实施例1a、实施例1b和实施例1c相同的结构聚合物、PMP和光散射颜料，但是在最终的组合物中添加了0.060％的PBlk 11。由于光阻挡如此高，因此可以使用光密度来测量光阻挡的协同作用。实施例7d表明，由于PMP与TiO2之间的协同作用，可以实现相同的光阻挡，但是减少PBlk 11的量，在保持随角均色外观的同时产生较高的L*和较亮的白色。
对照例8a至8c
实施例8a、实施例8b和实施例8c使用与实施例2a、实施例2b和实施例2c相同的结构聚合物、PPRO和光散射颜料，但是在最终的组合物中添加了0.060％的PBlk 11。由于PPRO与TiO2之间没有协同作用，因此实施例7c的L*外观低于实施例8a和实施例8b。
实施例9和10
实施例9和10表明，当经取向的包装壁结合了PMP和光散射颜料时存在协同作用。使用PMP和TiO2的实施例9具有随角异色外观和91.5％的光阻挡。实施例10使用PMP、TiO2和炭黑(PBlk 7)并且还具有随角异色的外观而且还阻挡所有光。
虽然以上参照某些特定实施方案进行举例说明和描述，但是本发明不旨在限于所示出的详细内容。相反，可以在权利要求的等同物的范围和范畴内以及在不脱离本发明的精神的情况下在细节上进行各种修改。例如，明确旨在本文件中广泛列举的所有范围在其范围内包括落在较宽范围内的所有较窄范围。还明确旨在使用以上公开的各种组合物的方法的步骤不限于任何特定顺序。

Claims (13)

1.一种容器壁，包括：
聚酯；
基于所述壁的重量，0.2重量％至4.0重量％的聚甲基戊烯；和
基于所述壁的重量，0.1重量％至5.0重量％的光散射颜料，
其中聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为从5∶1至1∶5，其中在15°近镜面反射和110°远镜面反射之间用45°入射光源用多角度分光光度计按CIELAB DECMC测量的，所述壁的随角异色性小于10个单位，以及其中所述光散射颜料主要通过使光衍射而与入射光相互作用。
2.根据权利要求1所述的壁，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚乳酸、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯的共聚物、磺化聚酯、聚酯的共聚物、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、及聚羟基链烷酸酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的壁，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的壁，其中所述光散射颜料选自二氧化钛、群青蓝、红色铁氧化物、黑色铁氧化物、铬绿-黑色赤铁矿、铝酸钴、三水合铝、硫酸钡、硫化锌和云母。
5.根据权利要求1所述的壁，其中所述光散射颜料包含金属氧化物颗粒。
6.根据权利要求1所述的壁，其中所述光散射颜料为二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的壁，其中：
(a)所述壁对于波长在400nm至700nm范围内的光的光阻挡大于90％；或
(b)所述壁的根据CIELAB色空间的L*值大于75；或
(c)所述壁为单层容器壁。
8.根据权利要求1所述的壁，其中所述壁还包含第二着色剂，
其中所述第二着色剂选自染料、热致变色颜料、荧光颜料、珠光颜料、金属颜料、或其组合。
9.根据权利要求1所述的壁，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述光散射颜料为二氧化钛，根据CIELAB色标，所述壁的L*值大于75，以及所述壁对于波长在400nm至700nm范围内的光的光阻挡大于90％。
10.根据权利要求1所述的壁，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，基于所述壁的重量，所述聚甲基戊烯以0.2重量％至3.0重量％的量存在，所述光散射颜料为以基于所述壁的重量0.2重量％至4.0重量％的量存在的二氧化钛，聚甲基戊烯与二氧化钛的比率为3∶1至1∶3；根据CIELAB色标，所述壁的L*值大于80；以及所述壁对于波长在400nm至700nm范围内的光的光阻挡大于98％。
11.一种容器，包括与侧壁连接的底部，其中所述侧壁为根据权利要求1至9中任一项所述的容器壁，以及其中所述底部和所述侧壁限定内部空间。
12.一种生产容器的壁的方法，所述方法包括：
使聚酯、聚甲基戊烯和光散射颜料混合以生产混合物，其中所述聚甲基戊烯构成所述混合物的0.2重量％至4.0重量％，所述光散射颜料构成所述混合物的0.1重量％至5.0重量％，所述混合物中的聚甲基戊烯与光散射颜料的比率为5∶1至1∶5，以及所述光散射颜料主要通过使光衍射而与入射光相互作用；以及
使所述混合物经受取向应力以生产所述容器的所述壁，其中在15°近镜面反射和110°远镜面反射之间用45°入射光源用多角度分光光度计按CIELAB DECMC测量的，所述壁的随角异色性小于10个单位。
13.根据权利要求12 所述的方法，其中：
(a)所述混合物在经受取向应力之前的密度、或者所述壁在经受所述取向应力之后的密度等于或低于所述聚酯的密度；或者
(b)所述取向应力选自：吹塑、单轴或双轴片材取向、热成型和纤维纺丝。
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