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CN111628091A - 一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法 - Google Patents

一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，属于新材料技术领域；首先，采用旋涂法制备钙钛矿薄膜；然后，将钙钛矿薄膜浸没于极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中，其中极性溶剂所占体积比0.1％‑10％；最后，将放入钙钛矿薄膜的混合溶剂加热到80‑200℃，保温时间为10‑120分钟；保温后待其自然冷却，将钙钛矿薄膜从混合溶剂中取出，再用非极性溶剂清洗，用惰性气体吹干，并放在加热台上将所述钙钛矿薄膜加热干燥，最后获得改善的钙钛矿薄膜。本发明还可以用于提高钙钛矿单晶或微晶的表面特性，降低表面缺陷和成分偏析，获得高质量的钙钛矿晶体表面。

Description

一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法。
背景技术
金属卤素钙钛矿材料是一种新型光电功能材料，其可在低温下利用溶液方法制备，并具备优异的光电性能，如光吸收系数高、缺陷少、载流子寿命长等，有望被应用于太阳能电池、光电传感器、辐射传感器、发光二极管、半导体激光器等诸多领域。
目前，用于制备光电器件的钙钛矿材料通常是用溶液法制备的多晶薄膜。制备钙钛矿薄膜的溶液制备方法通常有一步法和两步法。一步法利用溶剂挥发直接析出晶体制备钙钛矿薄膜，该方法制备的薄膜存在枝晶状组织和薄膜不致密等问题。两步法是先沉积卤化铅/卤化锡薄膜，再加入卤化胺/卤化铯溶液与之反应，形成钙钛矿薄膜，该方法制备的薄膜存在转化不充分，成分偏析等问题。此外，溶液法制备的钙钛矿薄膜都是多晶薄膜，薄膜中存在大量的晶界和晶格缺陷，以及卤化铅等杂质相，如J.J.Yoo,S.Wieghold,M.C.Sponseller,et al.An Interface Stabilized Perovskite Solar Cell with HighStabilized Efficiency and Low Voltage Loss[J].Energy&Environmental Science,2019,12(7):2192中所述。这些缺陷的存在阻碍了载流子的传输，加快载流子复合，极大制约了钙钛矿薄膜的光电性能，如E.Aydin,M.D.Bastiani,S.D.Wolf,et al.Defect andContact Passivation for Perovskite Solar Cells[J].Advanced Materials,2019,31(25):1900428中所述。因此，制备晶粒尺寸大、结晶性高、覆盖致密、成分均匀的钙钛矿多晶薄膜是提高其光电器件性能的关键，同时也是当前面临的一大技术挑战。
热处理是改善钙钛矿薄膜光电性能的有效手段。在Z.Xiao,Q.Dong,C.Bi,etal.Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement[J].Advanced Materials,2014,26(37):6503中记载的利用DMF辅助熏蒸，获得了具有大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。在C.Liu,K.Wang,C.Yi,etal.Efficient Perovskite Hybrid Photovoltaics via Alcohol-Vapor AnnealingTreatment[J].Advanced Functional Materials,2015,26(1):101.中记载的利用醇类溶剂蒸汽辅助熏蒸，可以提高薄膜的结晶度和晶粒尺寸，并避免针孔的产生。在Q.Chen,H.Zhou,Z.Hong,et al.Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136,2,622–625中记载的密闭环境中利用碘化甲胺蒸汽对薄膜进行热处理，提高了晶粒尺寸，获得了紧凑且高质量的薄膜。目前，虽然已经有了极性溶剂、卤化铵盐等蒸汽辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，但是这些方法都存在蒸汽浓度不易控制，蒸汽分布不均匀，过量蒸汽导致钙钛矿材料分解等问题，制约了这些热处理方法的推广和应用。
发明内容
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，提高钙钛矿薄膜质量的方法，该方法可以用于大面积薄膜的处理，可以满足未来大面积钙钛矿太阳能电池的工业化生产需要。
本发明的技术方案是：一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：采用旋涂法制备钙钛矿薄膜；
步骤二：将步骤一所制备的钙钛矿薄膜浸没于极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中，其中极性溶剂所占体积比0.1％-10％；将所述混合溶剂和钙钛矿薄膜封闭于密闭空间中，用于避免混合溶剂在加热过程中蒸发或沸腾损失；
步骤三：将步骤二中放入钙钛矿薄膜的混合溶剂加热到80-200℃，保温时间为10-120分钟；保温后待其自然冷却，将钙钛矿薄膜从混合溶剂中取出，再用非极性溶剂清洗；然后用惰性气体吹干，并放在加热台上将所述钙钛矿薄膜加热干燥，最后获得改善的钙钛矿薄膜。
本发明的进一步技术方案是：所述非极性溶剂为烃类、卤代烃类、芳香烃类或醚类溶剂中的一种。
本发明的进一步技术方案是：所述极性溶剂为酰胺类、砜类/亚砜类、酯类、酮类、醇类、腈类、吡啶类路易斯碱性溶剂中的一种或多种。
本发明的进一步技术方案是：所述混合溶剂液面高于所述钙钛矿薄膜上表面0.5mm-20mm，用于减少薄膜的溶解损失。
本发明的进一步技术方案是：在所述混合溶剂中加入钝化钙钛矿晶界和表面的钝化剂，所述钝化剂为富勒烯及其衍生物、噻吩，硫脲，1.8-二典辛烷，苯甲酸或咖啡因；所述富勒烯及其衍生物为C60或[6,6]-苯基C61丁酸甲酯。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中钙钛矿薄膜的制备方法为，将钙钛矿材料溶解于溶剂中得到前体溶液，将所述前体溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，采用一步法或反溶剂法进行旋涂，然后加热到40-200℃、保温时间为30-120min，获得钙钛矿薄膜。
有益效果
本发明的有益效果在于：本发明可以应用于有机无机杂化钙钛矿，包括含铅和及非铅钙钛矿；也可以用于全无机钙钛矿。本发明可以提高钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，弥合晶界和孔洞缺陷，改善结晶质量，从而提高钙钛矿光电器件的性能。本发明还可以用于提高钙钛矿单晶或微晶的表面特性，降低表面缺陷和成分偏析，获得高质量的钙钛矿晶体表面。
(1)本发明利用溶剂浴辅助热处理可以制备高质量钙钛矿薄膜以及高性能太阳能电池和光电器件。如图2、3所示，经过处理后，平均晶粒尺寸明显增大，由原来的100nm左右提升至500nm左右；如图4所示，经过溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜具有更强更尖锐的衍射峰，说明薄膜结晶度更高；并且由此制成的钙钛矿太阳能电池其平均效率也从18.24％提升至19.50％，最高可达20.09％。
(2)本发明采用的溶剂浴辅助热处理，可以针对钙钛矿的种类和特性调控溶剂的种类和含量，实现热处理工艺的优化。
(3)本发明采用的溶剂浴辅助热处理，钙钛矿通过溶剂对流和传导加热，受热比单纯利用固体热传导加热更加均匀；非极性分子在溶液中的分布也比气相更加均匀，不会出现局部的蒸汽浓度过大造成薄膜分解的问题，因此热处理的过程比非极性溶剂蒸汽处理操作更加简便和可控。其中非极性溶剂为烃类、卤代烃类、芳香烃类、醚类溶剂中的一种，对杂化钙钛矿或无机钙钛矿有不发生溶解或溶解度低的特性；极性溶剂为酰胺类、砜类/亚砜类、酯类、酮类、醇类、腈类、吡啶类路易斯碱性溶剂中的一种或多种，能够溶解或部分溶解杂化钙钛矿或无机钙钛矿。
(4)本发明采用的溶剂浴辅助热处理，可以在钙钛矿晶体重排再生长的过程中原位引入钝化剂，通过结合配位不足的金属阳离子或卤素阴离子等方式来实现对钙钛矿晶体体内、晶界、表面的缺陷钝化。
(5)本发明采用的溶剂浴辅助热处理与溶剂蒸汽处理相比，其处理过程具有更好的均匀性、可控性和持久性，因此更容易获得较大尺寸晶粒(溶剂蒸汽处理后平均晶粒为300nm左右，而溶剂浴辅助热处理后平均晶粒尺寸为500nm左右)，为工业化生产钙钛矿太阳能电池的后处理提供了简便、低成本的方法，具有较强的实用价值。
附图说明
图1为溶剂浴辅助热处理钙钛矿的装置示意图；
图2为未经处理的钙钛矿薄膜表面形貌；
图3为经溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜表面形貌；
图4为溶剂浴辅助热处理前后的钙钛矿薄膜的XRD谱；
图5为溶剂浴辅助热处理前后的钙钛矿薄膜的吸收光谱；
图6为溶剂浴辅助热处理前后的钙钛矿薄膜制成的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实例一：
将碘化铯、碘化甲脒、溴化甲胺、溴化铅、碘化铅分别按0.07mol/L、1.19mol/L、0.21mol/L、0.21mol/L、1.29mol/L的浓度溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂体积比为4：1。搅拌溶解后，取50μL钙钛矿溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，以5000rpm速率旋涂30秒，在最后旋涂结束前15秒时迅速加入100μL氯苯。旋涂结束后，将玻璃片放置在100℃的加热台上加热30分钟，得到钙钛矿薄膜。
配制氯苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中二甲基甲酰胺的体积含量为1％，储存于带盖敞口容器中。将上述方法制备的钙钛矿薄膜浸入配制好的混合溶剂中，使混合溶剂完全浸没钙钛矿薄膜表面，然后将敞口容器盖紧密封。将密封后的容器置于100℃加热台上加热30分钟。加热结束后将容器取下自然冷却，取出钙钛矿薄膜，立即用氮气吹干表面残余溶剂。随后在100℃加热台上加热3分钟，即得到溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜。
将溶剂浴辅助热处理前后的钙钛矿薄膜进行表面形貌表征，结果如图2、图3所示。由图可见，采用溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸。对热处理前后的钙钛矿薄膜进行X-射线衍射表征，如图4所示，溶剂浴辅助热处理后的钙钛矿薄膜具有更强的衍射峰，说明薄膜的结晶度更好。对热处理前后的钙钛矿薄膜进行吸收光谱表征，如图5所示，热处理后的钙钛矿薄膜光吸收增强。
以热处理前后的钙钛矿薄膜作为吸光材料，以SnO2为电子传输层，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴为空穴传输层，金为电极制备钙钛矿太阳能电池，进行光电性能测试。结果如图6所示，未经溶剂浴辅助热处理的钙钛矿太阳能电池平均光电转换效率为18.24％；而经溶剂浴退火热处理的电池平均效率提升至19.50％，最高可达20.09％，其光电性能明显提升。
实施例二：
将碘化甲胺和碘化铅均以1.3mol/L的浓度溶解于二甲基亚砜和γ-丁内酯的混合溶剂中，两种溶剂体积比为3:7。搅拌溶解后，取40uL钙钛矿溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，以5000rpm速率旋涂30秒，在最后旋涂结束前15s时迅速加入200uL甲苯。旋涂结束后，将玻璃片放在100℃的加热台上加热40min，得到MAPbI3钙钛矿薄膜。
配制甲苯和乙腈的混合溶剂，其中乙腈的体积含量为2％，储存于带盖敞口容器中。将上述方法制备的钙钛矿薄膜浸入配制好的混合溶剂中，使混合溶剂完全浸没钙钛矿薄膜表面，然后将敞口容器盖紧密封。将密封后的容器置于100℃加热台上加热30分钟。加热结束后将容器取下自然冷却，取出钙钛矿薄膜，立即用氮气吹干表面残余溶剂。随后在100℃加热台上加热3分钟，即得到溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜。
实施例三：
将碘化铯、溴化铅和碘化铅分别按0.6mol/L、0.6mol/L和1.2mol/L的浓度溶入二甲基亚砜溶液中。60℃下搅拌溶解后，取40uL钙钛矿溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，分别以500rpm和2500rpm的速率旋涂3s和30s。旋涂结束后，连续进行42℃、4min和160℃、30min的加热，得到CsPbI2Br钙钛矿薄膜。
配制乙醚和二甲基亚砜的混合溶剂，其中二甲基亚砜的体积含量为0.5％，储存于带盖敞口容器中。将上述方法制备的钙钛矿薄膜浸入配制好的混合溶剂中，使混合溶剂完全浸没钙钛矿薄膜表面，然后将敞口容器盖紧密封。将密封后的容器置于100℃加热台上加热30分钟。加热结束后将容器取下自然冷却，取出钙钛矿薄膜，立即用氮气吹干表面残余溶剂。随后在100℃加热台上加热3分钟，即得到溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜。
实施例四:
将碘化铯、碘化甲脒、溴化甲胺、溴化铅、碘化铅分别按0.07mol/L、1.19mol/L、0.21mol/L、0.21mol/L、1.29mol/L的浓度溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂体积比为4：1。搅拌溶解后，取50μL钙钛矿溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，以5000rpm速率旋涂30秒，在最后旋涂结束前15秒时迅速加入100μL氯苯。旋涂结束后，将玻璃片放置在100℃的加热台上加热30分钟，得到钙钛矿薄膜。
配制氯苯和C60的混合溶剂，其中C60的含量为0.6mg/mL，储存于带盖敞口容器中。将上述方法制备的钙钛矿薄膜浸入配制好的混合溶剂中，使混合溶剂完全浸没钙钛矿薄膜表面，然后将敞口容器盖紧密封。将密封后的容器置于100℃加热台上加热30分钟。加热结束后将容器取下自然冷却，取出钙钛矿薄膜，用氯苯冲洗后立即用氮气吹干表面残余溶剂。随后在100℃加热台上加热3分钟，即得到溶剂浴辅助热处理的钙钛矿薄膜。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：采用旋涂法制备钙钛矿薄膜；
步骤二：将步骤一所制备的钙钛矿薄膜浸没于极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中，其中极性溶剂所占体积比0.1％-10％；将所述混合溶剂和钙钛矿薄膜封闭于密闭空间中，用于避免混合溶剂在加热过程中蒸发或沸腾损失；
步骤三：将步骤二中放入钙钛矿薄膜的混合溶剂加热到80-200℃，保温时间为10-120分钟；保温后待其自然冷却，将钙钛矿薄膜从混合溶剂中取出，再用非极性溶剂清洗；然后用惰性气体吹干，并放在加热台上将所述钙钛矿薄膜加热干燥，最后获得改善的钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述非极性溶剂为烃类、卤代烃类、芳香烃类或醚类溶剂中的一种。
3.根据权利要求1所述溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述极性溶剂为酰胺类、砜类/亚砜类、酯类、酮类、醇类、腈类、吡啶类路易斯碱性溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述混合溶剂液面高于所述钙钛矿薄膜上表面0.5mm-20mm，用于减少薄膜的溶解损失。
5.根据权利要求1所述溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：在所述混合溶剂中加入钝化钙钛矿晶界和表面的钝化剂，所述钝化剂为富勒烯及其衍生物、噻吩，硫脲，1.8-二典辛烷，苯甲酸或咖啡因；所述富勒烯及其衍生物为C60或[6,6]-苯基C61丁酸甲酯。
6.根据权利要求1所述溶剂浴辅助热处理改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述步骤一中钙钛矿薄膜的制备方法为，将钙钛矿材料溶解于溶剂中得到前体溶液，将所述前体溶液均匀滴在预先沉积了SnO2电子传输层的透明导电玻璃表面，采用一步法或反溶剂法进行旋涂，然后加热到40-200℃、保温时间为30-120min，获得钙钛矿薄膜。
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