CN111628084A - 一种钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法，位于顶层的太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，其包括采用丝网印刷制备的从下往上层叠设置的介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极，每层介孔结构内填充有钙钛矿材料。本发明提出在叠层太阳能电池中引入介孔结构，相比现有平板结构，介孔结构对制备环境要求低，工艺简单，重复性好且易于大面积制备。另外介孔结构的电极透明度高、导电性强，光利用率高，可采用二端串联的方式将基于介孔结构的钙钛矿太阳能电池与硅基太阳能电池或其他如CdTe、CIGS、钙钛矿太阳能电池等薄膜电池串联制备叠层太阳能电池，制得的钙钛矿叠层太阳能电池有望突破SQ极限。

Description

一种钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池制备技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。

背景技术

如今无论是硅太阳能电池还是钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率均接近了单结太阳能电池光电转化效率理论极限33％，如果需要进一步提高太阳能电池的效率非常困难，叠层电池的提出提供了新的思路。叠层太阳能电池具有广泛的可调谐带隙和溶解加工性，充分利用太阳光，实现效率加和，因此该方法拓宽了电池的光谱响应范围，提高了太阳能电池效率，又降低了制备成本。其中，有机—无机杂化钙钛矿电池因其禁带宽度较宽、光吸收系数高、光电转化效率高、制备成本低等优点而被用于叠层太阳能电池中，例如，将钙钛矿太阳能电池和硅基太阳能电池的优点结合起来，在提高太阳能电池的转换效率的同时，降低成本。

在钙钛矿叠层太阳能电池中，一般采用平板钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率较高，而平板钙钛矿太阳能电池存在稳定性差、制备成本高且无法大面积制备等的问题。这在与硅基太阳能电池进行电池叠层应用时，制备方法受限，也会限制其面积的增大，进一步影响钙钛矿叠层太阳能电池的商业化应用。

发明内容

本发明提供一种钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法，用以解决现有钙钛矿叠层太阳能电池因其制备所需条件苛刻、光利用率低而导致其性能受限的技术问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钙钛矿叠层太阳能电池，位于顶层的太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，其包括从下往上层叠设置的介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极，每层介孔结构内填充有钙钛矿材料。

本发明的有益效果是：本发明提出在叠层太阳能电池中引入介孔结构，相比较现有平板结构(现有平板结构在制备过程对湿度、温度要求较高，往往需要在手套箱中进行制备，制备条件苛刻)，介孔结构对制备环境要求不高，制备工艺简单，可重复性良好且易于大面积制备。另外介孔结构的电极透明度高、导电性强，对太阳光利用率高，可采用二端串联的方式将基于介孔结构膜的钙钛矿太阳能电池与硅基太阳能电池串联制备叠层太阳能电池，制得的叠层太阳能电池的光电转换效率较高。

上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，位于底层的太阳能电池为硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池或染料敏化太阳能电池。

进一步，位于底层的太阳能电池通过致密层与所述钙钛矿太阳能电池连接。

本发明的进一步有益效果是：通过致密层连接，可以增强上下层电池的电子传输速率，提高叠层电池的光电转换效率高。

进一步，所述介孔电极的材料为氧化铟锡。

本发明的进一步有益效果是：用于增大吸收光谱的介孔电极采用氧化铟锡电极，其在可见光区域和红外区域都具有高透射率，是卓越的透明电极材料，具有高结晶度、透光导电等优点。而透光率高就解决了介孔钙钛矿太阳能电池红外光部分的透光率问题，实现了叠层电池顶部电池的透明化，拓宽了叠层电池的吸收光谱。

本发明还提供一种如上所述的钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括：

S1、分别制备电子传输材料浆料、绝缘材料浆料和电极浆料；

S2、在位于底层的太阳能电池上部，依次通过丝网印刷，制备介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极；

S3、将钙钛矿前驱液滴至所述介孔电极表面，完成所述钙钛矿叠层太阳能电池的制备。

本发明的有益效果是：分别制备钙钛矿材料三层的浆料，以制备介孔结构，其中，制备介孔结构时采用丝网印刷的方式，简单、快捷。

进一步，所述电极浆料的制备方法为：

将电极材料粉末、造孔剂、松油醇以及分散剂混合在一起球磨得到。

进一步，当所述介孔电极的材料为氧化铟锡时，氧化铟锡、所述造孔剂与所述松油醇的质量比为1:0.3:5；球磨时间在12-24小时范围内，球磨速度在100-400r/h范围内。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿叠层太阳能电池结构示意图；

图2为本发明实施例提供的另一种钙钛矿叠层太阳能电池结构示意图；

图3为本发明实施例提供的透明介孔钙钛矿电池的正反扫J-V曲线图；

图4为本发明实施例提供的氧化铟锡介孔薄膜在不同退火温度下的透光率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例一

一种钙钛矿叠层太阳能电池，其结构如图1所示，位于顶层的太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，其包括从下往上层叠设置的介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极，每层介孔结构内填充有钙钛矿材料。

本实施例提出在叠层太阳能电池中引入介孔结构，相比较现有平板结构(现有平板结构在制备过程对湿度、温度要求较高，往往需要在手套箱中进行制备，制备条件苛刻)，介孔结构对制备环境要求不高，制备工艺简单，可重复性良好且易于大面积制备。另外介孔结构的电极透明度高、导电性强，对太阳光利用率高，可采用二端串联的方式将基于介孔结构膜的钙钛矿太阳能电池与硅基太阳能电池串联制备叠层太阳能电池，制得的叠层太阳能电池的光电转换效率较高，这种电池有望突破SQ极限(肖克利-奎伊瑟极限，Shockley–Queisser limit or S-Q limit)。

优选的，位于底层的太阳能电池为硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池或染料敏化太阳能电池。

太阳能作为可再生的清洁能源，对于人类的可持续发展具有重要的意义。而太阳能电池可直接将太阳能转化为电能，光电转换效率、制备成本是决定其工业化应用的关键因素。目前，硅基太阳能电池是太阳能电池的主流，占据了90％的光伏市场，硅太阳能电池的效率已达到25.6％，但制备成本居高不下。因此，可在硅电池顶层叠加宽带隙钙钛矿材料构成叠层电池，更大限度地利用太阳能，提高太阳能电池的效率，降低制备成本。目前已报道的基于硅基叠层电池的理论极限效率可从29％提高到42.5％，叠层电池顶电池的选择需要满足以下要求：与底层硅电池带隙匹配、光电转化效率高以及制造成本低。而有机—无机杂化的钙钛矿太阳能电池完全符合以上要求，其因具有低成本、制备简易和吸光系数高等优点而备受关注，并且发展迅速，电池转化效率已从2009年的3.8％提升到2020年的25.2％，钙钛矿材料也被认为是下一代低成本太阳能电池的光吸收材料。由于钙钛矿和硅具有不同的吸光范围，为了充分利用太阳光谱，钙钛矿太阳能电池可作为顶电池与硅电池形成叠层太阳能电池，即钙钛矿/硅基叠层太阳能电池。

优选的，位于底层的太阳能电池通过致密层与上述钙钛矿太阳能电池连接。通过致密层连接，可以增强上下层电池的电子传输速率，提高叠层电池的光电转换效率高。

可优选的，上述钙钛矿太阳能电池不包括空穴传输层。

剔除空穴传输层，增大了钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性，易于保存，同时制作成本低且方便。

优选的，上述介孔电极的材料为氧化铟锡。

用于增大吸收光谱的介孔电极采用氧化铟锡电极，氧化铟锡是n型半导体，具有宽带隙4.3eV，在可见光区域和红外区域都具有高透射率，是卓越的透明电极材料，具有高结晶度、透光导电等优点。而透光率高就解决了介孔钙钛矿太阳能电池红外光部分的透光率问题，实现了叠层电池顶部电池的透明化，拓宽了叠层电池的吸收光谱，也可以采用其他介孔导电材料作为介孔电极的材料。

实施例二

一种如上实施例一所述的钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括：

S1、分别制备电子传输材料浆料、绝缘材料浆料和电极浆料；

S2、在位于底层的太阳能电池上部，依次通过丝网印刷，制备介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极；

S3、将钙钛矿前驱液滴至介孔电极表面，完成钙钛矿叠层太阳能电池的制备。

分别制备钙钛矿材料三层的浆料，以制备介孔结构，其中，制备介孔结构时采用丝网印刷的方式，简单、快捷。

优选的，上述电极浆料的制备方法为：将电极材料粉末、造孔剂、松油醇以及分散剂混合在一起球磨得到。

优选的，当介孔电极的材料为氧化铟锡时，氧化铟锡、造孔剂与松油醇的质量比为1:0.3:5；球磨时间在12-24小时范围内，球磨速度在100-400r/h范围内；用于丝网印刷的丝网印刷压力在6.0-8.0kg之间。

采用氧化铟锡制备得到的导电氧化铟锡浆料是一种高导电性、透光率高的导电材料，而透光率高就解决了介孔钙钛矿太阳能电池红外光部分的透光率问题，实现了叠层电池顶部电池的透明化。这种导电氧化铟锡浆料可以烧结作为介孔钙钛矿太阳能电池的透明背电极，制备得到具有高导电性和高透明度的氧化铟锡透明介孔薄膜。

例如，氧化铟锡浆料制备中，先将硅质研钵用工业酒精清洗干净，吹干备用。用万分电子天平分别秤取氧化铟锡粉末3g、造孔剂0.9g、松油醇15g，放入氧化锆球磨罐。球磨速度350r/h,球磨48小时后取出，打开旋蒸仪器准备旋蒸。在40℃，10mbar的气压下旋蒸至无液体滴落，结束旋蒸，收集浆料，清洗旋蒸瓶。

进一步进行氧化铟锡层的印刷。将氧化铟锡丝网印刷网版、氧化铟锡刮刀洗净吹干备用。将氧化铟锡丝网印刷网版放入丝网印刷机中固定。再将刷过氧化锆的膜也送入，调整好网版位置，使刷出来的氧化铟锡上下位置处于氧化锆的中部，再将氧化铟锡浆料取适量于网版上，调节丝网印刷机的压力为7.0，进行刷膜。待膜烘干后放入热台退火，设置目标温度为500℃，500℃退火，升温速率保持在每分钟升10℃。

在底部太阳能电池上喷射致密层后，然后依次印刷纳米晶层、绝缘层以及多孔电极三层介孔膜结构，具体印刷过程参照上述氧化铟锡层的印刷，然后将钙钛矿前驱液滴至上述的氧化铟锡层表面，以制备基于介孔膜结构的钙钛矿叠层太阳能电池。

如下表1所示，测试30天的测试稳定性，其中最高光电转化效率(PCE)为8.86％，30天内效率下降控制在15％以内。说明透明介孔钙钛矿电池器件在空气中具有良好的稳定性。

表1透明介孔钙钛矿电池30天内的暗态稳定性测试

时间(天)	Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF	PCE(％)
					1	897.88	21.82	0.40	7.92
4	937.08	22.97	0.41	8.86
					20	898.63	22.00	0.42	8.36
21	927.66	21.41	0.41	8.24
					22	899.59	21.94	0.41	8.08
23	904.27	22.06	0.41	8.12
					24	902.28	21.62	0.40	7.83
26	909.19	21.69	0.39	7.63
					27	888.16	21.78	0.38	7.35
29	875.44	21.67	0.36	6.84
					31	924.90	22.00	0.39	8.00

如下表2所示，图中数据为透明介孔钙钛矿太阳能电池测试得到的正反扫数据，正反扫的光电转换效率差距不大，可以直观地从图3看出，得到的迟滞因子小，可知电池器件性能相对稳定。

表2透明介孔钙钛矿电池的正反扫数据

	Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF	PCE(％)	Rs(ohm cm2)	Rsh(ohm cm2)
							反扫	899.59	21.94	0.41	8.08	19.15	240.35
正扫	842.26	22.29	0.37	7.00	21.91	482.86

另外，如下表3所示，退火温度为500摄氏度时，氧化铟锡介孔薄膜的载流子密度最低，霍尔迁移率和导电率最高，表明在500摄氏度的退火温度下，氧化铟锡介孔薄膜导电性高。

表3氧化铟锡介孔薄膜在不同退火温度下的载流子浓度、霍尔迁移率以及导电率

退火温度	carrier concentration(*10^<sup>19</sup>cm<sup>-3</sup>)	hall mobility(cm<sup>2</sup>/Vs)	Conductivity(1/ohm cm)
					9.03	0.12	10.78
	6.17	0.11	10.73
				400℃	6.72	0.92	10.71
	17.99	0.13	10.69
					13.96	0.09	10.68
	1.26	6.77	13.65
					11.89	0.71	13.58
450℃	2.31	3.67	13.61
					4.86	1.73	13.44
	2.43	3.49	13.55
					2.32	4.47	16.61
	7.19	1.40	16.15
				500℃	2.70	3.73	16.12
	1.78	5.65	16.08
					1.33	7.53	16.09
	8.73	1.13	15.74
					5.99	1.63	15.67
550℃	8.69	1.12	15.59
					1.17	8.31	15.55
	3.98	2.44	15.57

如图4所示，氧化铟锡介孔薄膜在不同退火温度下的透光率，从图中可以看出800到1200nm之间透光率较高，平均透光率可以达到87％，由此可知氧化铟锡介孔薄膜在红外部分透光率较高。

对于其中具体参数的数值范围的选择并不限定本发明，上述退火温度可在400℃到550℃之间。

本发明中的溶剂并不限于松油醇，基于溶剂性质以及实验现象所能与钙钛矿兼容良好的，即不会溶解钙钛矿的溶剂即可。因此，溶剂可以松油醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、五亚甲基亚砜、六亚甲基亚砜、四亚甲基脲、N，N-二甲基丙烯酸脲、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸酐、二氧六环、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、石油醚、正丁醇、异丙醇、硝基苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸异丙酯、甲基正丙酮、乙酸异丁酯、2-硝基丙烷、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚、甲基异戊基酮、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸戊酯、甲基正戊基甲酮、异丁酸异丁酯、羟乙基乙醚、环已酮、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二异丁基甲酮、乙二醇丙醚、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、甲酸-2-乙基已酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二醇二乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、乙二醇-2-乙基己醚涂、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二单苯基醚、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、戊醇、环己醇、石脑油、100#溶剂油、150#溶剂油、200#溶剂油、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺等中的任一种或多种。

上述制备方法工艺简单，制备得到的导电氧化铟锡浆料是一种高导电性、透光率高的导电材料，这种导电氧化铟锡浆料可以烧结作为介孔太阳能电池的透明背电极，解决了介孔钙钛矿太阳能电池红外光部分的透光率问题，实现了叠层电池顶部电池的透明化。最终制备得到了透明介孔钙钛矿太阳能电池，与底部太阳能电池四端串联，形成新型的叠层太阳能电池结构。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，位于顶层的太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，其包括从下往上层叠设置的介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极，每层介孔结构内填充有钙钛矿材料。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，位于底层的太阳能电池为硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池或染料敏化太阳能电池。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，位于底层的太阳能电池通过致密层与所述钙钛矿太阳能电池连接。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述介孔电极的材料为氧化铟锡。

5.一种如权利要求1至4任一项所述的钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

S1、分别制备电子传输材料浆料、绝缘材料浆料和电极浆料；

S2、在位于底层的太阳能电池上部，依次通过丝网印刷，制备介孔电子传输层、介孔绝缘层以及用于增大吸收光谱的介孔电极；

S3、将钙钛矿前驱液滴至所述介孔电极表面，完成所述钙钛矿叠层太阳能电池的制备。

6.根据权利要求5所述的一种钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电极浆料的制备方法为：

将电极材料粉末、造孔剂、松油醇以及分散剂混合在一起球磨得到。

7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，当所述介孔电极的材料为氧化铟锡时，氧化铟锡、所述造孔剂与所述松油醇的质量比为1:0.3:5；球磨时间在12-24小时范围内，球磨速度在100-400r/h范围内。

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