CN111613400A - 一种常温ntc热敏电阻薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温NTC热敏电阻薄膜及其制备方法；所述薄膜是以VO₂，Mg₂V₂O₅为主要成分的一种玻璃态多混合材料。制备时，在高真空条件下，在衬底上对还原性金属靶和五氧化二钒靶进行共溅射沉积薄膜。本发明尤其利用镁原子优异的还原性能，将五氧化二钒中﹢5价钒，降价还原﹢4价制备NTC薄膜。通过改变加在镁靶和五氧化二钒靶的功率，调节薄膜中不同成分的比例，同时还可调节薄膜电阻升降温热滞，以及电阻率。相比传统制备NTC薄膜方法，本发明制备薄膜更简单，快捷，高效，且兼容各种衬底；制备出的NTC薄膜不需要高温退火，结晶状况良好；且在室温条件下具有电阻温度系数高，热滞宽度小，薄膜电阻率低，材料常数高等特点。

Description

一种常温NTC热敏电阻薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种常温NTC热敏电阻薄膜及其制备方法；尤其涉及一种以VO₂，Mg₂V₂O₅为主要成分的常温NTC热敏电阻薄膜及其制备方法。

背景技术

NTC热敏电阻它是一种负温度系数的热敏电阻，这种电阻值特性变现为随温度增大而减小。1940年以来，发现将某些过渡金属氧化物按照一定的比例混合，经过成型烧结以后，能够获得很大负电阻温度系数的半导体，这类氧化物半导体电阻温度系数在-(1-6)％/℃范围内。

近年来研究NTC材料的有很多，有以氧化锌为主体材料的，也有以氧化锰为主体材料的。以二氧化钒为主体的玻璃态热敏电阻材料的研究却罕见报道。

二氧化钒是一种典型的相变金属氧化物,单晶相变温度为68℃，继续升高温度，二氧化钒由半导体相转变为金属相，相变具有可逆性且存在着热滞。然而，在实际应用中要求其在室温热电阻温度系数(TCR)高，且没有热滞。目前国内外关于制备二氧化钒薄膜的研究有很多，物理制备方法可以分为直流磁控溅射，射频溅射法，脉冲激光沉积法、离子束增强沉积法等。化学制备方法大概可以分为化学气相沉积、溶胶凝胶法。这些方法制备的薄膜都是需要经历高温退火的过程，才能获得二氧化钒，制备薄膜需要掺杂其他元素的原子才能在室温条件获得TCR为-(2～4)％/℃热敏薄膜。

目前公开的制备VO₂薄膜或者金属元素掺杂VO₂薄膜的专利有很多。但由于VO₂薄膜的相变温度为67℃，在室温下TCR非常低。加上VO₂薄膜本身存在3℃左右的相变热滞，不能直接应用红外测量领域。掺杂其他金属元素虽然可以调节相变温度，将相变温度调节接近室温，但是同时会大大降低TCR值，影响了薄膜的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常温NTC热敏电阻薄膜及其制备方法。本发明采用共溅射的方法，利用Mg原子优异的还原性能，将+5价的V化合价降低，制备出以VO₂，Mg₂V₂O₅为主要成分的一种玻璃态的多混合材料。该材料在常温条件下(-30℃—30℃)具有电阻温度系数(TCR)高，材料常数B_n高，薄膜的电阻率低的特点。本发明的制备方法在高真空和室温条件下即可制备沉积NTC薄膜，方法更简单，快捷，高效，兼容各种硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、玻璃、蓝宝石、云母片，金属片、甚至柔性基底等各种衬底，无需高温退火，适合大规模生产，具有非常广阔的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种常温NTC热敏电阻薄膜，所述薄膜是以VO₂，Mg₂V₂O₅为主要成分的一种玻璃态多混合材料。

所述薄膜是由还原性金属靶和五氧化二钒靶进行共溅射制备而得的。更具体是在真空条件下，在衬底上对还原性金属靶和五氧化二钒靶进行共溅射沉积制得薄膜。

进一步的，所述薄膜在-30℃～30℃条件下的电阻温度系数TCR为﹣(14％～5.5％)/℃，材料常数B_n为9100K～6200K，薄膜的电阻率为20～0.1Ω·cm。

本发明还涉及一种常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，所述方法包括：在衬底上，通过磁控溅射镀膜或者离子束溅射镀膜，对还原性金属靶和五氧化二钒靶进行共溅射，制得所述常温NTC热敏电阻薄膜。

进一步的，所述还原性金属靶包括金属镁靶、铝靶或锂靶。

作为本发明的一个优选方案，采用金属镁靶。用其他具有还原性质的金属靶，比如Li，Al等靶材与V₂O₅共溅射理论上也可以制备VO₂为主要成分的NTC薄膜。

进一步的，加在金属镁靶和五氧化二钒靶上的功率比值为20～40:300。制备的薄膜中不同成分的比例和加在金属镁靶和五氧化二钒靶上的功率比值有关，通过调节加在两个靶材上的功率，可以调节薄膜成分的比例，从而可以调节薄膜电阻升降温热滞宽度，以及电阻率。

进一步的，所述衬底包括硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、玻璃、蓝宝石、云母片，金属片、或柔性基底衬底。

进一步的，共溅射是在真空条件下，通入高纯氩气进行辉光溅射。

进一步的，所述共溅射是在真空达到5*10^-4～1*10^-6Pa时，通入高纯氩气至工作气压为0.5～5pa；待气压稳定后，还原金属(镁)靶功率20～100W，五氧化二钒靶功率100～300W进行预溅射1～5min；再以还原金属(镁)靶功率20～40W，五氧化二钒靶功率100W～300W，工作气压为0.5～5pa共溅射10～60min。

进一步的，共溅射设备腔内的初始真空度为3*10^-4Pa-1*10^-7。该真空度的设置是为了防止镁在溅射过程中氧化。

进一步的，所述共溅射在10℃～30℃下进行。

进一步的，所述共溅射不需要再进行退火处理。

本发明中，NTC热敏薄膜在室温下即可制备，不需要再进行退火处理环节，即使在不耐高温的透明柔性基底或玻璃基底上依然可以制备出NTC热敏薄膜。

本发明的技术原理在于：在真空度高于5*10^-4Pa的条件下，利用氩气辉光电离，同时轰击溅射高纯还原金属靶(Mg靶)和高纯V₂O₅靶。由于Mg原子具有非常好的还原性能，在共溅射成膜的过程中容易和氧结合生成MgO或Mg的其他形式化合物,从而会降+5价V的化合价，可以生成VO₂,Mg₂V₂O₅，等多种物质混合一种玻璃态的材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明在高真空的条件下，采用高纯金属镁靶和高纯五氧化二钒靶进行共溅射沉积薄膜，利用镁原子优异的还原性能，将五氧化二钒中﹢5价钒，降价还原﹢4制备得到玻璃态的多种物质混合的NTC热敏薄膜；薄膜成分由不同靶的功率调节控制，厚度可由溅射时间长短可调；当Mg与V原子比从7:93到60:40时，在硅衬底上均可以制备出成分比例不同的NTC薄膜；

2)本发明制备得到的NTC薄膜以VO₂,Mg₂V₂O₅为主要成分；该材料在常温条件下(-30℃～30℃)电阻温度系数(TCR)在﹣(14％～5.5％)/℃之间，材料常数B_n在9100K～6200K之间，薄膜的电阻率在20～0.1Ω·cm；

3)相比传统制备NTC薄膜方法相比，本发明制备薄膜更简单，快捷，高效，且兼容各种硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、玻璃、蓝宝石、云母片，金属片、甚至柔性基底等各种衬底；

4)在目前公开的溅射制备VO2薄膜制备的技术中，制备的薄膜需要退火重新结晶，退火温度需要550-620℃，才能得到+4价V的氧化物薄膜。本发明在溅射过程中，镁将+5价的钒化合价成功降低到+4价，制备出的NTC薄膜不需要高温退火，结晶状况良好；

5)制备出的NTC薄膜在室温条件下具有电阻温度系数高，热滞宽度小，薄膜电阻率低，材料常数高的特点，可以应用非制冷红外焦平面成像、开关电源，UPS电源，电子镇流器、温度传感器、自动调节加热器等领域。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的制备原理示意图；

图2为实施例1中各薄膜样品的XRD测试结果；

图3为当Mg与V原子比为7:93时，制备的薄膜中V的XPS检测结果；

图4为当Mg与V原子比为7:93时，制备的薄膜中Mg的XPS检测结果；

图5为实施例1中各薄膜样品在不同温度下的电阻和温度的关系曲线；

图6为实施例1中未经退火制备的薄膜表面图；

图7为实施例1中未经退火制备的薄膜侧面图；显示结晶非常好。

具体实施方式

为了使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施进一步阐述本发明。实施例仅用说明本发明，而非本发明仅限于以下实施例。以下结合测试数据图，对本发明的具体实施方式做详细说明。

实施例1

本实施例以普通P型(100)硅片为衬底，在其表面制备NTC薄膜，如图1所示；具体步骤如下。

1、清洗衬底：将硅片放进稀盐酸(10％HCL)浸泡5分钟，除去金属离子。冲洗干净后，分别放进丙酮、异丙醇浸泡5分钟除去油污，再冲洗干净后在氮气烘箱烘干。

2、设备与靶材选用：溅射设备为denton多靶磁控溅射镀膜机，靶材为直径3英寸，厚5毫米，纯度99.999％的金属镁和纯度99.999％的五氧化二钒陶瓷靶。

3、沉积薄膜：将衬底放进水冷工件台上，关闭腔室，将真空抽到3*10^-4Pa后，设定氩气流量30sccm，工作气压0.6pa，镁靶功率100W，五氧化二钒靶功率300W，分别预溅射5分钟。用来除去镁靶可能被氧化的表层，清除五氧化二钒表面可能被其他材料污染的表层。然后再将镁靶功率设定20W，五氧化二钒靶功率300W，工作气压0.6pa，共溅射30min。测得所沉积薄膜厚度为200nm左右。

4、改变镁靶溅射功率对比实验：保持其他工艺条件不变，预溅射结束后，分别再将镁靶功率设定30W、40W，五氧化二钒靶功率仍然为300W，工作气压0.6pa，共溅射30min。再制备两批样品进行对比测试。

5、性能测试1：采用EDS测试样品成分。随着加在镁靶上的功率从20W增加到30W，40W，Mg与V原子比从7:93，增加到30:70、60:40。

6、性能测试2：采用XRD测试样品结果如图2，薄膜有多种成分存在，没有被还原的V₂O₅以非晶的形式存在薄膜内。薄膜能检测到VO₂,Mg₂V₂O₅等成分的存在。

7、性能测试3：用XPS检测Mg和V化合价。当Mg与V原子比为33.5:66.5时，制备的薄膜Mg以+2价存在，V﹢4价存在，如图3,图4。

8、性能测试4：用霍尔效应仪器测试薄膜在不同温度下的电阻和温度的关系曲线，如图5；同种材料曲线重合说明材料升降温没有热滞，性能好。在室温条件下(17～35℃)，薄膜TCR在-(14％～5.5％)/℃之间，热滞宽度在1.4℃以内。材料常数B_n在8000K～6200K之间。

9、性能测试5：用PPMS仪器测试低温下，试薄膜在不同温度下的电阻和温度的关系曲线，Mg靶30W共溅射时制备的薄膜在常温条件下(-30℃～30℃)电阻温度系数(TCR)在﹣(14％～5.5％)/℃之间，材料常数B_n在9100K～6200K之间，薄膜的电阻率在20～0.1Ω·cm。

10、性能测试6.当Mg靶的溅射功率增加到40W时，在共溅射制备的薄膜中，VO₂消失，(116)晶向的MgV₂O₅占主导，薄膜的结晶更好，如图6和7。

11、本发明制备的薄膜材料不需要退火，如果在400℃以上的高温条件退火，即使在氩气等惰性气体氛围的保护下，也会改性其性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种常温NTC热敏电阻薄膜，其特征在于，所述薄膜是以VO₂，Mg₂V₂O₅为主要成分的玻璃态多混合材料薄膜。

2.根据权利要求1所述的常温NTC热敏电阻薄膜，其特征在于，所述薄膜在-30℃～30℃条件下的电阻温度系数TCR为﹣(14％～5.5％)/℃，材料常数B_n为9100K～6200K，薄膜的电阻率为20～0.1Ω·cm。

3.一种如权利要求1所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在衬底上，采用磁控溅射镀膜或者离子束溅射镀膜，对还原性金属靶和五氧化二钒靶进行共溅射，制得所述常温NTC热敏电阻薄膜。

4.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述还原性金属靶包括金属镁靶、铝靶或锂靶。

5.根据权利要求4所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，加在金属镁靶和五氧化二钒靶上的功率比值为20～40:300。

6.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底包括硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、玻璃、蓝宝石、云母片，金属片、或柔性基底衬底。

7.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述共溅射是在真空达到5*10^-4～1*10^-6Pa时，通入高纯氩气至工作气压为0.5～5pa；待气压稳定后，还原金属靶功率20～100W，五氧化二钒靶功率100～300W进行预溅射1～5min；再以还原金属(镁)靶功率20～40W，五氧化二钒靶功率100～300W，工作气压为0.5～5pa共溅射10～60min。

8.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，共溅射设备腔内的初始真空度为3*10^-4Pa-1*10^-7Pa。

9.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述共溅射在10℃～30℃下进行。

10.根据权利要求3所述的常温NTC热敏电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述共溅射不再进行退火处理。

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