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CN111615496A - 用于能够再充电锂离子蓄电池的正电极材料 - Google Patents

用于能够再充电锂离子蓄电池的正电极材料 Download PDF

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CN111615496A CN201880083116.2A CN201880083116A CN111615496A CN 111615496 A CN111615496 A CN 111615496A CN 201880083116 A CN201880083116 A CN 201880083116A CN 111615496 A CN111615496 A CN 111615496A
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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包含基于锂过渡金属的氧化物粉末，所述粉末包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1‑kAk)1‑a 02的单晶单一颗粒，其中A为掺杂剂，‑0.02<a≤0.06，0.10≤x≤0.35，0≤z≤0.90，x+y+z＝1且k≤0.01，所述颗粒具有钴浓度梯度，其中所述颗粒表面的Co含量高于所述颗粒中心。

Description

用于能够再充电锂离子蓄电池的正电极材料
技术领域和背景技术
本发明涉及一种具有单一形态的锂过渡金属氧化物材料，它可用作能够再充电锂离子蓄电池的正电极材料。更具体地，该材料具有从表面到芯的钴浓度梯度。该正电极材料增强了蓄电池性能，诸如容量、循环稳定性和倍率性能。此外，由于其特殊的形态，该材料可在高电压下用于固态锂离子蓄电池或非水锂离子蓄电池中。
能够再充电锂离子蓄电池(LIB)由于其高体积和重量能量密度以及长循环寿命，目前被用于膝上型电脑、移动电话、相机和多种其它电子设备。此外，为了满足对用于电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的大型蓄电池的需求，需要更高能量密度的蓄电池。增加蓄电池能量密度的一种方式是施加更高的工作电压。然而，常规锂离子蓄电池中使用的有机液体电解质在高电压下循环期间分解并形成副产物。除稳定性问题外，电解质还包含易燃溶剂，在高充电水平下可能会引起热失控。因此，可能发生严重的安全问题，诸如电解质渗漏的可能性高、过热和燃烧。考虑到未来的EV和HEV应用，安全是首要考虑的因素之一。
固体电解质取代易燃的液体有机电解质，打开了固态蓄电池(SSB)的领域。固体电解质不仅带来高安全性，而且可以预期它具有出色的循环稳定性。这些特性使固体电解质对于高电压应用也具有吸引力。以前，SSB技术由薄膜蓄电池技术驱动以用于便携式应用。一般来讲，优选使用层状氧化物材料作为正电极材料，尤其是LiCoO2(LCO)，例如用于薄膜蓄电池。LCO具有足够高的理论容量和良好的热稳定性。然而，由于资源短缺引起钴(Co)的高价格和环境问题，因此开发了具有稳定的2D层结构和高理论容量的新正电极材料。使用LCO作为起点，通过金属取代，即用其它过渡金属代替Co，通过调节三层氧化物材料Li1+aM1- aO2的组成发现了LiNixMnyCoZO2(NMC)和LiNixCozAlyO2(NCA)，其中M为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)的混合物，a通常接近零。这些材料之所以受欢迎，是因为Ni、Mn、Co和Al的组合基于Ni提供了高容量而Mn提供了良好的循环性能这一事实而具有优势。此外，Co支撑着NMC的层状晶体结构，因此Li离子可以快速传输。Al掺杂也已知是改善安全性的一种方式。
在常规的LIB中，具有开放的互连孔隙的多晶NMC是优选的，因为液体电解质可以容易地渗透到多孔结构中。这是有用的，因为电解质的高得多的锂导电性形成了“高速通道”，以使锂快速扩散进出颗粒。然而，多孔结构对于SSB是无益的，因为固体电解质不能进入孔中。因此，需要无孔形态。此外，SSB需要固体电解质与正电极颗粒之间具有良好的界面接触，这尤其可在颗粒具有例如球形或接近球形的形态时实现。这种接触则通过将固体电解质压在粉末状正电极材料上来实现。因此，需要正电极粉末是机械稳固的。如果在SSB中使用多晶(多孔)NMC，则在压缩电极作为蓄电池制造过程的一部分时，固体之间的界面接触可能会被损坏或形成裂纹。裂纹也受到普遍关注：在充电-放电期间，颗粒会经历由应变引起的体积变化，如A.C.Luntz等人在J.Phys.Chem.Lett.，2015年，第6卷第22期中所述。这种体积变化可使电极与电解质之间的界面分层，从而导致另外的裂纹。剥离和裂纹导致锂离子通路断开，并因此造成快速的容量损失。就常规蓄电池而言，这些问题不太严重，因为常规蓄电池包含液体电解质和在一定程度上柔性的电极，因此颗粒在出现裂纹之后仍可以保持电活性，这是由于系统更能耐受这种变形。但是，在施加高电压循环时，这种灵活性可能不足以承受重复的体积变化。类似地，由于SSB没有缓冲剂和粘合剂来承受这样的裂纹，因此在这种真正的蓄电池中将成为一个大问题。
在US2017/133668A1中，公开了一种具有芯部和表面部的多晶正电极材料，其中芯部和表面部中的锰量高于25摩尔％，并且正电极活性材料中的镍和钴的量发生变化，使得在正电极活性材料中存在从芯部到表面部的方向上的镍和钴浓度梯度。
CN107408667提供了一种制备正电极活性材料的方法，该正电极活性材料包括芯、围绕芯设置的壳以及在芯与壳之间的缓冲层，该缓冲层包括孔以及连接芯和壳的三维网络结构，其中缓冲层的芯、壳和三维网络结构各自独立地包含基于锂镍锰钴的复合金属氧化物，并且镍、锰和钴中的至少一种金属元素具有在芯、壳和整个正电极活性材料的任一区域中逐步变化的浓度梯度。
WO2017/042654公开了一种用于通过多个烧结步骤的方法制造具有通式Li1-a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1+a'O2的正电极材料的方法，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.4，0.25≤z≤0.55，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.01≤a'≤0.10。
本发明的目的是提供一种新型正电极材料，该正电极材料尤其适于在高电压下工作的SSB或非水蓄电池，而不具有已知的单一LCO和多晶NMC材料的缺点，具体地讲是机械稳固的，能够承受连续的体积变化和裂纹形成。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供一种用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，该正电极活性材料包含基于锂过渡金属的氧化物粉末，该粉末包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1-aO2的单晶单一颗粒，其中A为掺杂剂，-0.02<a≤0.06，0.10≤x≤0.35，0≤z≤0.90，x+y+z＝1且k≤0.01，所述颗粒具有钴浓度梯度，其中颗粒表面的Co含量高于颗粒中心，并且其中
-当Mn存在时，颗粒表面处的Co/Mn摩尔比与距表面距离d处的Co/Mn摩尔比之间的比率介于1.1和1.3之间，由此d＝从颗粒表面到颗粒中心的距离的1/4，或者
-当Mn不存在时，C(4)/C(3)之间的比率介于1.1和1.3之间，其中C(4)是颗粒表面处的Co的摩尔浓度与颗粒中心处的Co摩尔浓度之间的比率，并且其中C(3)是a)从颗粒表面到颗粒中心的3/4距离处的Co摩尔浓度与b)颗粒中心处的Co的摩尔浓度之间的比率。在一个实施方案中，不存在Mn，并且通式为Li1+a'((Niz'Cox')1-k'Ak')1-a'O2，其中A为掺杂剂，-0.02<a'≤0.06，0.10≤x'≤0.35，0.70≤z'≤0.90，x'+z'＝1且k'≤0.01。在一个实施方案中，0≤y≤0.67，在另一个实施方案中，y>0且(z+y/2)>x。在另一个实施方案中，y>0且z>y/2。在另一个实施方案中，y>0，z≥0.35且-0.012≤a≤0.010。掺杂剂A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的一种或多种。具有掺杂剂的优点可以是结构和热稳定性的改善或锂离子电导性的增强。通式中的氧也可能被S、F或N部分取代。
正电极活性材料可以是具有D50<10μm、优选小于8μm、并且更优选介于2μm和5μm之间的粒度分布的粉末。在一个实施方案中，当Mn存在时，颗粒表面处的Co/Mn摩尔比与颗粒中心处的Co/Mn摩尔比之间的比率介于1.4和1.5之间。在另一个实施方案中，钴浓度梯度从颗粒的表面到中心连续变化。该粉末可以由具有包括多个平坦表面的形态和至少0.8的长径比的颗粒组成。这样的形态是(准)球形或椭圆形。电极活性材料的表面层可包含LiCoO2，其中Co也可以被掺杂剂A部分取代。此外，构成粉末的颗粒可以与具有包含LiNaSCU和Al2O3中的任一者或两者的涂层一起提供。
从第二方面来看，本发明可提供一种用于制造上述粉末状正电极材料化合物的方法，该粉末状正电极材料化合物包含Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-kAk)1-a O2，其中A为掺杂剂，-0.02<a≤0.06，0.10≤x≤0.35，0≤z≤0.90，x+y+z＝1且k≤0.01，该方法包括以下步骤：
-在存在于所述粉末状正电极材料中的条件下提供包含A、Ni和Co以及Mn的第一前体，所述前体由具有D50<10μm的粒度分布的颗粒组成，
-将所述第一前体与LiOH、Li2O、Li2CO3和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，由此所述第一混合物中的Li与过渡金属的比率LM1介于0.60和<1.00之间，
-将所述第一混合物在氧化气氛中于介于700℃和900℃之间的温度处烧结介于6小时和36小时之间的时间，从而获得第一中间产物，
-将所述第一中间产物与LiOH、Li2O、Li2CO3和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，由此所述第二混合物中的Li与过渡金属的比率LM2≥0.90，
-将所述第二混合物在氧化气氛中于介于(950-(155.56*z))℃和(1050-(155.56*z))℃之间的温度处烧结介于6小时和36小时之间的时间，
-研磨烧结的第二混合物，由此将所述烧结的第二混合物颗粒分离成单独的初级颗粒，
-提供基于Co的前体和任选地基于Li的前体，并且将所述前体与烧结且研磨的第二混合物混合，从而获得第三混合物，所述第三混合物中的Li与过渡金属的比率LM3为-0.107*z+1.018≤LM3≤-0.107*z+1.098，
-将所述第三混合物在氧化气氛中于介于700℃和800℃之间的温度处烧结介于6小时和36小时的时间。
在一个实施方案中，y>0，z≥0.35且-0.012≤a≤0.010，并且LM1介于0.60和0.95之间，LM2≥LM1或甚至LM2>LM1，并且LM3≥LM1，并且第二烧结温度可以介于895℃和995℃之间。同样在该实施方案中，可以是LM3＝LM2，这意味着基于Co的前体中的Co摩尔含量与基于Li的前体中的Li摩尔含量相等，由此相对于第二混合物中的总金属含量(除Li之外)来表示这两个摩尔含量。在此，也可以在基于Co的前体中添加介于2摩尔％和10摩尔％之间的Co。在另一个实施方案中，施加研磨步骤以在球磨机设备中将来自第2次烧结的团聚粉末破碎成单独的颗粒。
在另一个实施方案中，前述方法包括以下后续步骤：
-提供无机氧化化合物，
-提供作为Li受体的化学物质，
-将烧结的第三混合物、所述氧化化合物和所述Li受体混合，从而获得第四混合物，以及
-在包含氧气的气氛中于介于300℃和800℃之间的温度处加热所述第四混合物。在该实施方案中，无机氧化化合物和Li受体化学物质两者可以是相同的化合物，是Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中的任一种，并且第四混合物的加热温度介于350℃和450℃之间。也可以提供纳米级Al2O3粉末作为另一种Li受体化学物质。
从第三方面来看，本发明可提供粉末状正电极材料在循环直至某一电压或至少4.35V的固态锂离子蓄电池中或具有液体电解质的锂离子蓄电池中的用途。
附图说明
图1.EEX1.1和EEX1.2的放电容量与循环数的关系，
图2.循环之前和之后的EEX1.1和EEX1.2的横截面SEM图像，
图3.CEX1.1的SEM图像，
图4.EX1.1的SEM图像，
图5.EX1.1的XRD图案，
图6.1.EX1.1的Ni、Mn和Co(摩尔％)的EDS线性轮廓，
图6.2.EX1.1的横截面SEM图像，具有用于EDS分析的所选择的位置(D0、D1、D2、D3和D4)，
图6.3.在所选择的位置处的EX1.1的Co/Mn摩尔比(摩尔/摩尔)的EDS轮廓，
图7.1.EX2和CEX2在室温和45℃处在3.0V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图7.2.EX2和CEX2在室温和45℃处在3.0V至4.35V范围内的全电池测试结果。
具体实施方式
本发明提供了具有特殊的单一形态的NMC或NC(A)粉末(还称为N(M)C)，这种粉末可用作SSB和在高电压下工作的常规锂离子蓄电池的正电极材料。“单一”在此是指一种形态，其中次级颗粒理想地仅包含一个初级颗粒。字词“单一材料”的其它表述是单晶材料(single crystal material和monocrystal material)、和一体材料。初级颗粒的优选的形状可以描述为卵石形状，其中初级颗粒的长径比通常接近1。
克服或改善蓄电池应用中裂纹形成的一种方式是避免使用多晶材料。因此，用具有单个颗粒形态的N(M)C材料代替多晶材料似乎很有趣，因为可以实现更高的能量密度，并且当蓄电池在高电压下循环时(以实现更高的容量，诸如用于电动车辆(EV)应用)，消除了与更明显的体积变化和引起的颗粒有裂纹有关的衰减机理。循环之前和之后的正电极横截面图像示出，单一N(M)C在高电压下循环之后不会破裂，这表明它具有出色的机械强度。因此观察到，单一N(M)C在高电压和高温下具有比多晶N(M)C好得多的循环稳定性。
在SSB中，单一形态确保固态电解质与正电极材料在电池包装和循环期间保持良好接触，因为它具有包括平坦区域的准球形形状，提供面对面的接触，而不是点对点的接触。因此，在循环期间将避免晶界上的畸变以及微裂纹的形成。此外，关于在电解质与固体正电极之间的界面上发生的不希望的副反应，由于单一颗粒的表面较小，因此可以限制这些不期望的反应。这样将增强循环稳定性，并防止不可逆的容量损失。
单一颗粒优选具有D50小于10μm、优选小于8μm、并且更优选介于2μm和5μm之间的粒度分布。当平均粒度大于10μm时，蓄电池性能可能变差，导致容量更低并且不可逆性更高。相反，如果粒度过小(即<2μm)，则难以使用现有技术方法制备N(M)C粉末。例如，由于颗粒团聚而不能容易地筛分粉末。另外，难以与SSB中的固体电解质建立接触，从而导致较差的性能。
单一N(M)C的典型前体是混合过渡金属(N(M)C)氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、氧化物等。氢氧化物和羟基氧化物的通式为NixMnyCOzAaOv(OH)w，其中0≤v≤1且v+w＝2，或者NixMnyCozAa(OHb)2，其中0.5<b<l并且A为掺杂剂。这些前体可能已具有单一形状。然而，通常它们是多晶材料。一般来讲，粉末的合成条件会影响最终NMC粉末的形态。由具有多晶结构的前体制备单一材料需要优化合成参数，诸如烧结温度、烧结时间以及Li与M的摩尔比(以下称为Li/M)，其中M为Li1+aM1-aO2中Ni、Co、Mn和Al的总和。高的烧结温度和大量的过量Li(高Li/M)促进获得单一形态。然而，如果Li/M过高，则电化学性能劣化并且可能形成诸如碳酸锂和氢氧化锂的次级相，这是不期望的，因为会导致蓄电池膨胀。优选Li/M比率接近1.0或略大于1.0，以使层状正电极材料获得期望的电化学性能，但优化的Li/M也取决于M的组成。例如，Li1+a(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-aO2的优化Li/M为约1.00，而Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2的优化Li/M为约1.07。就Li1+a(Ni0.9Co0.1)1-aO2而言，Li/M比率为约0.98。当Li/M高于或低于此优化的Li/M时，N(M)C的电化学特性会劣化。
N(M)C粉末可使用常规的直接烧结法制造，该直接烧结法是锂源(通常是Li2CO3或LiOH-H2O)与前述前体之间的固态反应。首先，将锂源和混合过渡金属源均匀地共混，然后烧结。在此步骤中，LiMO2中的Li/M比率是最终目标组成。为进一步改善耦合到高通量的N(M)C的质量，可以执行双重烧结法。首先，将混合的过渡金属源与锂源共混，然后烧结。在此步骤处，该混合物的LiMO2中的Li/M比率介于0.60和<1.00之间。然后，在第2次烧结中，将锂不足的烧结的前体与锂源混合，以将Li/M比率校正至最终目标组成。
当制备多晶材料时，在(最终)烧结之后，将烧结的粉饼压碎、分级并过筛，以获得非团聚N(M)C粉末。然而，为了获得纯单一材料，正电极材料的专用研磨法更适合，因为它将最终的次级或团聚颗粒分离为单独的初级颗粒。对于单一N(M)C粉末，使用水的球磨法是优选的研磨方法，并且也是可扩展的方法。研磨程度可以主要由球的数量、球的大小、容器的大小、转速(RPM)和研磨时间控制。
表面改性特征诸如正电极材料表面上的涂层是抑制电极材料与电解质之间的副反应的已知策略，所述副反应可能导致循环期间的电化学性能较差。表面涂层还可增强正电极材料的结构稳定性，从而得到出色的蓄电池性能。例如，涂层材料诸如金属氧化物(ZrO2、SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2、WO3等)甚至可在高电压下或当在高温下循环时改善蓄电池特性。可通过将正电极材料与涂料前体机械混合，然后对该混合物进行热处理来形成粗糙的表面涂层。然而，由于涂层的局部形成，这可能导致在电极材料颗粒的表面上出现许多裸露的区域。这些未涂覆的区域仍是会被电解质侵蚀的薄弱位点，可能导致副反应。另选地，可通过在正电极材料颗粒的表面上连续沉积涂层材料来采用芯-壳型方法。
例如，芯-壳正电极材料可以由具有高容量的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2芯和具有出色热稳定性的Li(Ni0.5Mn0.5)O2壳构成，如J.Am.Chem.Soc.，2005年，第127卷第38期，第13411-13418页中所公开。芯-壳正电极材料因此可以显示出优异的循环稳定性和热稳定性。
单一正电极材料可通过施加某些基于Co的涂层(我们将其称为“Co-(浓度)梯度”涂层)来进一步改善。提供用于壳或整个颗粒的浓度梯度实际上是改善正电极材料的电化学特性的良好方法。一般来讲，可通过使用通过专用共沉淀法制备的具有浓度梯度的金属前体来获得具有从表面到中心的浓度梯度的正电极材料。US 2013/0202966A1描述了一种使用间歇式反应器进行共沉淀的具有浓度梯度层的正电极活性材料。正电极材料具有延长的寿命和改善的热稳定性。表面涂覆的正电极粉末的加热过程是通过促进涂层源的分解并形成梯度来获得浓度梯度的另一种典型方法。
一般的涂覆方法可以如下进行：
步骤1)在单一正电极材料上涂覆Co前体，其中Co前体的性质不受限制。例如，Co前体可以是CoSO4、Co(NO3)2、CoOx、Co(OH)2、CoCO3和LiCoO2中的任一种。涂覆Co的方法可以是湿法或干法。如上文所论述，为了控制最终产品的Li/M化学计量，可以在涂覆方法期间添加Li源，诸如Li2CO3、LiOH-H2O或LiNO3。
步骤2)热处理，使Co与Li反应并从表面扩散到芯，至少得到富集Co的表面层。本发明人观察到，当电极颗粒中存在特定的Co浓度梯度时，尤其是当梯度连续时，单一正电极材料的电化学特性诸如放电容量、倍率性能和循环稳定性可得到改善。对热处理温度的选择是本发明中的关键参数，因为它决定了颗粒中Co的梯度程度，这可以通过对颗粒的横截面进行EDS(或WDS)分析来分析，由此采用的每个分析点的EDS扫描时间为至少1分钟。当Mn存在时，Co/Mn(摩尔/摩尔)比率被认为是定义梯度程度的标准。
在具有Co梯度涂层的N(M)C材料上施加其它表面处理可能会进一步有益。例如，WO2016/116862公开了一种表面处理，该表面处理提供的表面层由具有N(M)C材料的金属元素与一种或多种选自由以下组成的组的化合物的紧密混合物组成：Al2O3、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5。在一个具体实施方案中，表面层由芯的元素、LiF和纳米结晶Al2O3的紧密混合物组成，这种处理可以增加充电电压而不使性能劣化，从而实现更高的能量密度。如WO2015/128722中所论述，可通过使用Na2S2O8施加表面处理来进一步增强直接影响蓄电池性能的可溶性表面碱化合物的分解。例如，可以将Na2S208处理与AIF3(或Li3AIF6)、AlPO4、Al(OH)2或Al2O3处理相结合。氟化物、磷酸盐、氧化物和氢氧化物都是锂受体，它们可以帮助分解可溶性碱，并且同时形成氧化物Al2O3或LiAlO2表面膜。
本发明提供了一种正电极材料，该正电极材料由于其单一形态与电极颗粒中Co的特殊梯度之间的协同作用而具有优异的电化学特性，最终通过其它专用的表面涂层或处理得到补充。
在实施例中使用以下分析方法：
A)SEM和EDS分析
A1)SEM分析
通过扫描电子显微镜(SEM)技术分析材料的形态、正电极的横截面和正电极材料的横截面。使用JEOL JSM 7100F扫描电镜设备在9.6x10-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。样品的图像以(至少)5000倍的放大倍数记录，以展示材料的单一结构。
A2)横截面制备
通过离子束横截面抛光机(CP)仪器即JEOL(IB-0920CP)制备正电极或正电极材料的横截面。该仪器使用氩气作为束源。
遵循下面的E1)所述的程序制备正电极。如方法E2)所述在循环之前和之后切割电极。将电极附贴在铝箔上。然后，将箔附贴在样品架上，然后置于仪器中。在标准程序中，将电压设定为6.5kV，持续时间为3.5小时。将少量正电极材料粉末与树脂和硬化剂混合，然后将该混合物在热板上加热10分钟。加热之后，将其置于离子束仪器中进行切割，并以标准程序在6.5kV的电压调节设定3小时的持续时间。通过方法A1)分析正电极材料的横截面。
A3)EDS分析
使用在方法A2)中制备的样品，通过SEM和能量色散X射线谱(EDS)分析从正电极材料颗粒的表面到中心的浓度梯度。SEM/EDS在配备有得自Oxford instruments公司的50mm2X-MaxN EDS传感器的JEOL JSM 7100F SEM设备上进行。正电极材料颗粒的EDS分析提供了横截面的定量元素分析。在横截面EDS中，假设颗粒是球形的。从颗粒的中心点到表面设置一条直线，并且将中心点设定为“D0”，并且将表面点设置为“D4”。通过在中心(D0)与表面(D4)之间设定另外的三个点，即“D1”、“D2”和“D3”，以1分钟的扫描时间通过EDS分析研究5个点(参见图6.2)。
B)PSD分析
在将粉末分散于水性介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测量PSD。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90定义为累积体积％分布的10％、50％和90％处的粒度。
C)X射线衍射测量
使用Rigaku X射线衍射仪(Ultima IV)测量正电极材料的X射线衍射。使用Cu-Ka辐射源在5至90°的衍射角(2θ)范围内进行测量，以收集X射线衍射图案。扫描速度设定为每分钟1°的连续扫描速度，每次扫描的步长为0.02°。
可通过Rietveld精修技术，根据所获得的XRD图案获得NixMnyCOzAaOv(OH)w中的值v和w，其中0≤v≤1且v+w＝2。使用TOPAS作为Rietveld精修的软件。Rietveld精修提供了空间群为P-3m1的NixMnyCozAaOv(OH)w的晶格参数，诸如晶格a和晶格c。随着NixMnyCozAaOv(OH)w中的值v从0增大到1，晶格a线性减小。例如，NixMnyCozAa(OH)2(当v＝0且w＝2时)的晶格a为3.18A，而NixMnyCozAaOOH(当v＝1且w＝1时)的
Figure BDA0002550384410000131
因此，在这种情况下，可以使用下式获得值v：
v＝-3.03×晶格a+9.64
D)ICP分析
电极活性材料的Li、Ni、Mn和Co含量通过使用Agillent ICP 720-ES通过电感耦合等离子体(ICP)方法进行测量。在锥形瓶中将2g产品粉末样品溶解于10ml高纯度盐酸中。该瓶可用玻璃覆盖并在热板上加热以完全溶解前体。冷却至室温之后，将溶液移至100mL容量瓶中，使用蒸馏水(DI)冲洗瓶3至4次。
之后，用去离子水填充容量瓶直至100mL刻度，然后完全均化。用5ml移液管取出5ml溶液，并转移到50ml容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充10％盐酸直至50ml刻度，然后均化。最后，将此50ml溶液用于ICP测量。
E)纽扣电池测试
E1)纽扣电池制备
为了制备正电极，通过高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计90:5:5的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮涂刀涂覆器将均化浆料涂抹在铝箔的一面上。将经浆料涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。隔膜(Celgard 2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
E2)测试方法1
在Neware计算机控制的恒电流循环站中，每个电池在50℃下循环至高电压(4.7V)。纽扣电池测试计划使用160mA/g的1C电流定义。表1示出了纽扣电池测试计划。
表1.纽扣电池测试方法1的循环计划
Figure BDA0002550384410000141
E3)测试方法2
方法2是传统的“恒定截止电压”测试。本发明中的传统纽扣电池测试遵循表2中所示的计划。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义并且包括如下两部分：
第I部分是在4.3V/Li-3.0V/Li金属窗口范围内在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能评估。除了其中初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)以恒定电流模式(CC)测量的第1次循环之外，所有后续循环的特征均在于充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流判据为0.05C。在每次充电与放电之间允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间。
不可逆容量QIrr.如下以％表示：
Figure BDA0002550384410000142
在0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能表示为保留的放电容量DQn之间的比率，其中分别对于nC＝0.2C、0.5C、1C、2C和3C，n＝2、3、4、5和6，如下所示：
Figure BDA0002550384410000151
例如，3C-倍率(以％表示)
Figure BDA0002550384410000152
第II部分是在1C下的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在7次和34次循环时在0.1C下测量，并且在8次循环和35次循环时在1C下测量。1C下的容量衰减如下计算，并且以％/100次循环表示：
Figure BDA0002550384410000153
(以％/100次循环表示)
表2.纽扣电池测试方法2的循环计划
Figure BDA0002550384410000154
F)全电池测试
200mAh袋型电池如下制备：将正电极材料Super-P(Super-P，Timcal)、作为正电极导电剂的石墨(KS-6，Timcal)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂(super P和石墨)和正电极粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆料。将所得正电极混合物浆料应用在由15μm厚的铝箔构成的正电极集流器的两面上。施加区域的宽度为26mm，并且长度为190mm。正电极活性材料的典型负载重量为约11±1mg/cm2。然后将电极干燥并使用100Kgf的压力压延至3.3±0.5g/cm3的电极密度。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为10±1mg/cm2。通过将浓度为1.0摩尔/L的六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1:2的体积比溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，获得非水电解质。
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的由20μm厚的微孔聚合物膜(
Figure BDA0002550384410000161
2320，Celgard)制成的隔膜使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.20V时，该二次蓄电池的设计容量为200mAh。
将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池预充电至其理论容量的15％，并在室温下老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。蓄电池如下进行制备以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流(1C＝200mA)将蓄电池充电直至4.2V或4.35V，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C倍率放电，降至截止电压为3.0V。
在以下条件下，在25℃或高温(例如45℃)处，将制备好的全电池进行若干次充电和放电，以确定其充电-放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电，直至4.2V或4.5V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C倍率放电，降至3.0V，
-然后将电池放置休息10分钟，
-进行充放电循环，直到蓄电池达到约80％的剩余容量。每100个循环，在CC模式下以0.2C倍率进行一次放电，降至3.0V。
本发明在以下实施例中进一步举例说明：
说明例1
该实施例说明，N(M)C产品在高电压和高温下的充电/放电循环期间会发生较大的体积变化，并产生后果。
标记为EEX1.1的单一N(M)C粉末的式为Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2，掺杂约0.28％Ba(以重量计)，其中(1+a)/(1-a)表示Li/M比率，该粉末通过以下程序制备：
1)制备NMC的前体：通过常规的共沉淀方法，使用连续搅拌槽反应器(CSTR)，由混合的镍-锰-钴硫酸盐(MSO4)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化铵(NH4OH)制备混合的过渡金属氢氧化物MO0.71(OH)1.29(其中M＝Ni0.47Mn0.38Co0.15)。
2)共混：在管式混合器中，通过干混法将混合的过渡金属氢氧化物与作为锂源的Li2CO3(得自Rockwood)和碳酸钡(BaCO3)(Duksan试剂，99.9％)共混若干小时，其中目标Li/M比率为1.07并且Ba/M比率为0.2摩尔％。
3)烧结：将来自步骤2)的混合物在箱式炉中在干燥空气气氛下于1020℃烧结10小时。
4)后处理：将烧结的产物磨碎，以避免形成团聚物。
按照与EEX1.1相同的程序制备多晶NMC粉末Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2，其中Li/M为1.07，无BaCO3添加剂，烧结温度为925℃。所获得的产物标记为EEX1.2。通过方法B)测定，单一NMC粉末(EEX1.1)的D50为6.96μm。
如方法E1)所述，用a)单一NMC(EEX1.1)和b)多晶NMC(EEX1.2)制备正电极。新制的电极分别标记为EEX1.1-FE和EEX1.2-FE。按照方法E2)中的程序制备循环电极，并且分别标记为EEX1.1-CE和EEX1.2-CE。如方法A2)和A1)中所述分析这四个电极或电极材料的横截面。
图1示出了EEX1.1和EEX1.2的放电容量(y轴-mAh/g)与循环数(x轴-#)的关系，其中y轴为放电容量。由于较高的上限截止电压(4.7V)，较高的温度(50℃)和快速的充电/放电倍率(0.5C充电/1.0C放电)，测试方法E2)非常困难。可以确认的是，单一NMC(EEX1.1)即使在这些苛刻的条件下也具有良好的循环稳定性，而多晶NMC(EEX1.2)从第26个循环开始出现问题，导致容量显著衰减。
图2呈现了EEX1.1-FE、EEX1.1-CE、EEX1.2-FE和EEX1.2-CE的横截面图像。可清楚地观察到，电极(EEX1.2-CE)中的多晶NMC在4.7V下循环之后具有大量的宏观和微观裂纹，而循环的单一NMC没有微观裂纹。因此，已证明单一NMC比多晶NMC能更好地承受体积变化，从而得到改善的循环稳定性。
说明例2
该实施例示出了含有不同涂层元素的单一NMC的电化学特性。在250ml烧杯中，将单一NMC粉末EEX1.1与13ml 5摩尔％Co(NO3)2·6H2O溶液(相较于M的量)和2ml水在180℃下搅拌数小时。之后，将所制备的共混物在箱式炉中在干燥空气气氛下于850℃加热5小时。产物是涂覆Co梯度的单一NMC，具有式Li1+a(Ni0.448Mn0.362Co0.190)1-aO2，其中Li/M为1.02，并且标记为EEX2.1。根据与EEX2.1中相同的方法制备EEX2.2，不同的是涂层源为Mn0.5Co0.5(NO3)2。还根据与EEX2.1中相同的方法制备EEX2.3，并以Mn(NO3)2·6H2O作为涂层源。
为了评估在锂离子蓄电池的正电极中获得的产物，通过方法E1)制备纽扣电池，并通过方法E3)进行测试。EEX1.1、EEX2.1、EEX2.2和EEX2.3的初始放电容量、不可逆性、倍率性能和容量衰减示于表3中。
表3.说明例2的电化学特性
实施例ID DQ1(mAh/g) Q<sub>Irr</sub>.(％) 3C(％) 1C Qfad.(％)
EEX1.1 156.3 15.1 77.4 57.6
EEX2.1 160.6 10.9 82.6 39.2
EEX2.2 153.2 15.0 77.1 50.6
EEX2.3 135.3 22.7 62.5 64.0
与EEX1.1、EEX2.2和EEX2.3相比，涂覆Co梯度的正电极材料(EEX2.1)具有更高的初始放电容量、更低的不可逆性、更好的倍率性能以及增强的循环稳定性。
实例1和比较例1
通过双重烧结法(诸如WO2018/158078中的示例，但不是单一的)获得具有目标式Li1+a(Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-aO2的单一NMC粉末，其中Li/M为1.01，所述双重烧结法是锂源通常为Li2CO3或LiOH-H2O与混合的过渡金属源(即Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.43(OH)1.57(得自E&DCo.)之间的固态反应。混合的过渡金属源的平均粒度在2μm至4μm的范围内，这导致在制备NMC粉末期间出现单一形态。
在此，该过程包括如下两个单独的烧结步骤：
1)第1次共混：为了获得缺锂烧结的前体，将LiOH-H2O和混合过渡金属源在Henschel
Figure BDA0002550384410000191
中以0.90的Li/M比率均匀共混30分钟。
2)第1次烧结：将来自第1次共混步骤的共混物在箱式炉中在含氧气氛下于750℃烧结10小时。在第1次烧结之后，将烧结的粉饼压碎、分级并过筛，以备第2次共混步骤。从该步骤获得的产物是缺锂烧结的前体，这意味着LiMO2的Li/M化学计量比小于1。
3)第2次共混：将缺锂烧结的前体与LiOH-H2O共混，以校正Li化学计量(Li/M＝1.01)。共混在Henschel
Figure BDA0002550384410000201
中进行30分钟。
4)第2次烧结：将来自第2次共混的共混物在箱式炉中在含氧气氛下于930℃烧结12小时。
5)湿法球磨：在球磨机设备中，使用水和10mm ZrO2球以50RPM施加该处理15小时，以将来自第2次烧结的团聚NMC粉末破碎成单独的颗粒。在研磨过程之后，将湿NMC粉末在烘箱中在环境空气下于80℃干燥2天。
通过上述步骤制备的单一NMC粉末标记为CEX1.1。在管式混合器中，将CEX1.1与作为涂层源的5摩尔％粉末状Co(NO3)2·6H2O和作为锂源的5摩尔％LiOH-H2O(相较于CEX1.1中的M)共混数小时。之后，将所制备的共混物在箱式炉中在含氧气氛下在750℃-800℃的范围内加热10小时。该产物标记为EX1.1。按照与EX1.1相同的程序制备带有Co梯度涂层的单一NMC粉末，标记为EX1.2，不同的是作为Co涂层源的硝酸盐粉末的量为2摩尔％Co(NO3)2·6H2O，并且作为Li源的LiOH-H2O的量为2摩尔％。按照与EX1.1相同的程序制备标记为EX1.3的样品，不同的是硝酸盐粉末的量为10摩尔％Co(NO3)2·6H2O，并且LiOH-H2O的量为10摩尔％。
EX1.1的粒度通过方法B)测定，D50值如表5所示。通过方法E3)评估EX1.1至EX1.3的电化学性能。EX1.1至EX1.3的初始放电容量、不可逆性、倍率性能和容量衰减示于表5中。
为了观察其作为正电极材料的结构，通过方法A1)分析CEX1.1。如图3所示，CEX1.1具有包含不规则形状和平坦表面的颗粒。此外，每个颗粒都是单个初级颗粒(无团聚形态)。
因此，在本发明中，“单一NMC”是指包含单个颗粒的正电极材料。
在单一NMC粉末上的Co梯度涂层之后，通过方法C)研究EX1.1。如图4所示(x轴：20，y轴：对数强度)，EX1.1在约19.5°处有一个LiCoO2小的(003)峰，该峰与约18.7°处的NMC的(003)峰区别开来。由于使用Co源和锂源获得Co梯度浓度，单一粉末被LiCoO2涂覆，同时保持电极颗粒的表面形态。图5表明，即使在Co梯度涂层之后，EX1.1仍具有包括平坦表面的单一形态。单一NMC颗粒的长径比为0.8或更高，长径比是颗粒的最小直径与最大直径的比率。此类NMC颗粒可被视为(准)球形或椭圆形。
如表4中针对EX1.1所示，方法D)表明，在Co梯度涂层之后CEX1.1的组成发生了变化。Co摩尔浓度增加，而Ni和Mn摩尔浓度减少，但保持总NMC组成的Li/M比率。EX1.2和1.3具有式Li1+a(Ni0.613Mn0.172Co0.216)1-aO2 and Li1+a(Ni0.568Mn0.159Co0.273)1-aO2，其中Li/M为1.01。
表4.实施例1.1和比较例1.1的ICP结果
样品ID Li/M比率 Ni(摩尔％) Mn(摩尔％) Co(摩尔％)
EX 1.1 1.01 60.2 16.4 23.4
CEX1.1 1.01 63.0 17.3 19.7
根据与EX1.1相同的方法制备CEX1.2，不同的是用于形成Co梯度的加热温度为500℃。对于CEX1.3，用于形成Co梯度的加热温度为900℃。根据与CEX1.1相同的方法制造CEX1.4，不同的是第2烧结温度为950℃。CEX1.4还与Co源和Li源共混，然后根据与EX1.1相同的方法进行烧结。该产物标记为EX1.4。CEX1.2、CEX1.3和EX1.4具有式Li1+a(Ni0.595Mn0.167Co0.238)1-aO2，其中Li/M为1.01。用方法B)分析的EX1.4和CEX1.4的平均粒度示于表5中。根据方法E3)评估EX1.4和CEX1.1至CEX1.4的电化学性能。它们的初始放电容量、不可逆性、倍率性能和容量衰减示于表5中。
表5.实施例1和比较例1的电化学特性
Figure BDA0002550384410000221
(*)干燥涂覆样品的加热温度，用以获得Co梯度
与CEX1.1、CEX1.2和CEX1.3相比，EX1.1、EX1.2和EX1.3具有更高的放电容量、更低的不可逆性和更好的倍率性能。假定EX1.1，EX1.2和EX1.3的这些出色的电化学性能源于Co浓度梯度。
为了根据加热温度研究NMC产物上Co浓度梯度的形成，通过方法A3)分析EX1.1、CEX1.2和CEX1.3。如图6.1所示(x轴：距离，y轴：摩尔百分比)，由于EX1.1的EDS线扫描分析(每个检测点的扫描时间：10s)表明Mn摩尔浓度恒定，因此Mn含量设定为校准值以确定电极颗粒中Co浓度梯度的程度。为了在NMC产物中获得准确的元素分析，图6.2示出了EX1.1的横截面SEM图像，其中所选择的位置(D0、D1、D2、D3和D4)用于专用EDS分析。每个分析点的EDS扫描时间增加到1分钟，从而获得更可靠的数据。图6.3示出了所选择的位置(x轴-Dx位置)的EDS分析结果，其中y轴表示通过将每个位置(D1-D4)的Co/Mn比率除以位置D0上的Co/Mn比率获得的归一化Co/Mn摩尔比(CM(x))。该归一化Co/Mn值可用于确定Co梯度的程度。因此，D0至D4上的Co/Mn摩尔比分别表示为CM(0)至CM(4)。如图6.3所示，电极颗粒的表面部的Co/Mn(摩尔/摩尔)比率高于中心部的该比率。在750℃下制备的EX1.1的Co浓度梯度从D4到D0逐渐降低，而在500℃下制备的CEX1.2的组成急剧变化。这表明以500℃作为加热温度不足以使Co扩散到主体中，这导致较差的电化学特性。在900℃下制备的CEX1.3的D2至D4的CM(x)/CM(0)具有相对恒定的值。这表明900℃过高而无法产生所需的Co梯度，这也导致较差的电化学特性。
由于具有连续Co浓度梯度的NMC样品EX1.1具有最佳的电化学性能，为了描述本发明，CM(4)/CM(3)可以代表所需程度的浓度梯度。如表5所示，EX1.1、CEX2.2和CEX2.3的此类梯度值分别为1.19、1.42和1.01。此外，EX1.1、EX1.4和CEX1.4的平均粒度分别为4.83、6.39和6.02μm。具有比EX1.1大的粒度的CEX1.4具有较低的放电容量和较高的不可逆性，但是当施加Co梯度涂层后，EX1.4显示出相对于CEX1.4增强的电化学性能。当Co梯度单一颗粒的粒度增大时，优点变得不那么明显，如EX1.4所示，具有与CEX1.1相当的DQ1和QIrr.，但仍具有更好的3C和Qfad.值。因此，根据本发明，平均粒度小于10μm、优选小于8μm并且甚至更优选介于2pm和5pm之间的NMC产物提供了优选的电化学特性。
实施例2和比较例2
在Henschel
Figure BDA0002550384410000231
中，将EX1.1与1.2重量％过硫酸钠(Na2S2O8)和0.2重量％氧化铝(Al2O3)共混30分钟。将共混物在空气下于375℃加热5小时。如WO2015/128722(实施例3)中所述，最终产物具有包含LiNaSO4和Al2O3的涂层，并命名为EX2。通过与CEX1.1相同的方法制造多晶NMC粉末，不同的是使用平均粒度为10μm至12μm的Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.39(OH)1.61，并且第1共混物的Li/M比率为0.8。第1烧结温度和第2烧结温度分别为885℃和840℃。通过选择前体粒度和烧结温度，获得多晶材料。在第2次烧结之后，将烧结的饼粉压碎、分级并过筛，以获得非团聚NMC粉末。该粉末的Li/M比率为1.045。在Henschel
Figure BDA0002550384410000241
中，将所获得的粉末与1.2重量％过硫酸钠(Na2S2O8)和0.2重量％氧化铝(Al2O3)共混30分钟。将共混物在空气气氛下于375℃加热5小时。最终产物命名为CEX2。通过方法F)评估EX1.1、EX2和CEX2的电化学性能。图7.1和图7.2分别示出了在4.2V和4.35V下的全电池循环稳定性(x轴：循环数#；y轴：相对放电容量(以％表示)，即循环#的放电容量除以初始放电容量并乘以100)。
如图7.1-左图所示，在25处下的前200个循环期间，作为多晶NMC的CEX2显示出比EX2更好的循环稳定性。然而，在约1000个循环之后，作为具有浓度梯度的单一NMC的EX1.1的容量衰减小于CEX2的衰减。EX2是具有浓度梯度和Al/LiNaSO4涂层的单一NMC，其容量衰减在约650个循环之后也变得远小于CEX2。在45℃下测试蓄电池时，EX1.1和EX2的循环稳定性明显优于CEX2。如图7.2所示，当蓄电池在3.0至4.35V的高电压工作范围下进行测试时，单一NMC(EX1.1和EX2)在25℃处显示出改善的长期循环稳定性。
具有叠加Co浓度和Al/LiNaSO4涂层的单一NMC(EX2)在45℃下具有最低的容量衰减。因此，具有Co浓度梯度、并且优选具有适当的Al/LiNaSO4涂层的单一NMC是在高电压下工作的SSB或非水蓄电池的良好选择。多晶材料上的相同Al/LiNaSO4涂层无法对全电池的循环行为提供相同的改善。
实施例3和比较例3
按照与EX1.1中相同的方法制备EX3.1，不同的是混合的过渡金属源为Ni0.6Mn0.2Co0.2O0.52(OH)1.48，并且通过调整Co梯度涂层步骤中Li和Co前体的量，将最终产物的Li/M比率设定为0.995。与EX3.2和EX3.3类似，Li/M分别为1.010和1.024。根据与EX3.1相同的方法制备CEX3.1，但没有Co梯度涂层步骤。对于CEX3.2，存在Co梯度涂层步骤，最终Li/M比率设定为0.960。使用方法E3)评估EX3.1-3.3和CEX3.1-3.2的电化学性能。初始放电容量、不可逆性、倍率性能和容量衰减示于表6中。
表6.实施例3和比较例3的电化学特性
实施例ID Li/M DQ1(mAh/g) Q<sub>lrr</sub>.(％) 3C(％) 1C Qfad.(％)
EX3.1 0.995 175.7 10.0 87.7 15.5
EX3.2 1.010 176.4 9.7 87.9 16.4
EX3.3 1.024 176.5 9.5 88.0 16.0
CEX3.1 - 175.6 11.9 86.9 20.1
CEX3.2 0.960 172.2 11.2 85.9 16.9
如表6所示，具有浓度梯度的NMC产物表现出比没有制备的Co梯度涂层的NMC材料更好的电化学特性。同样，当产物中的Li/M>0.96时，并且甚至当Li/M为至少0.985时，NMC材料具有改善的放电容量、不可逆性和循环稳定性。
实施例4
通过与CEX1.1相同的方法，但使用平均粒度为3-5μm的前体Ni0.9Co0.1O0.15(OH)1.85，制造具有式Li1+a(Ni0.9Co0.1)1-aO2的单一NC粉末，其中Li/M为0.97。第1烧结温度和第2烧结温度分别为700℃和860℃。最终产物标记为EX4.1。然后在管式混合器中，将EX4.1与作为Co涂层源的5摩尔％Co(NO3)2·6H2O和作为锂源的5.5摩尔％LiOH·H2O(相较于EX4.1中的M)共混数小时。之后，将所制备的共混物在箱式炉中在含氧气氛中于约800℃加热10小时。产物标记为EX4.2，具有式Li1+a(Ni0.857Co0.143)1-aO2，其中Li/M为0.97。按照与EX1相同的方法进行的EX4.2的EDS分析表明，Co浓度梯度从NMC颗粒的表面到中心减小。由于EX4.2的组成中不含Mn，因此使用归一化的Co摩尔比(C(x))确定Co梯度的程度。该程度通过将每个位置(D1-D4)的Co摩尔％除以位置D0的Co摩尔％来获得。EX4.2的梯度值(C(4)/C(3))为1.23。
通过方法E3)评估EX4.1和EX4.2的电化学性能。EX4.1和EX4.2的初始放电容量、不可逆性、倍率性能和容量衰减示于表7中。
表7.比较例4的电化学特性
实施例ID DQ1(mAh/g) Q<sub>lrr</sub>.(％) 3C(％) 1C Qfad.(％)
EX4.1 196.3 15.6 87.1 17.8
EX4.2 200.8 12.2 86.8 16.8
由于NC组成中Ni含量高，EX4.2和4.2的初始放电容量非常高。当施加Co浓度梯度时，EX4.2的放电容量增加。因此，证明具有本发明的Co浓度梯度的单一NMC和NC具有改善的电化学特性。

Claims (17)

1.一种用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包含基于锂过渡金属的氧化物粉末，所述粉末包含含有Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk)1-aO2的单晶单一颗粒，其中A为掺杂剂，-0.02<a≤0.06，0.10≤x≤0.35，0≤z≤0.90，x+y+z＝1且k≤0.01，所述颗粒具有钴浓度梯度，其中颗粒表面的Co含量高于颗粒中心的Co含量，并且其中
-当Mn存在时，所述颗粒表面处的Co/Mn摩尔比与距所述表面距离d处的Co/Mn摩尔比之间的比率介于1.1和1.3之间，其中d＝从所述颗粒表面到所述颗粒中心的距离的1/4，或者
-当Mn不存在时，C(4)/C(3)之间的比率介于1.1和1.3之间，其中C(4)是所述颗粒表面处的Co的摩尔浓度与所述颗粒中心处的Co的摩尔浓度之间的比率，并且其中C(3)是a)从所述颗粒表面到所述颗粒中心的3/4距离处的Co摩尔浓度与b)所述颗粒中心处的Co的摩尔浓度之间的比率。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，所述粉末具有D50<10μm的粒度分布。
3.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，当Mn存在时，其中所述颗粒表面处的Co/Mn摩尔比与所述颗粒中心处的Co/Mn摩尔比之间的比率介于1.4和1.5之间。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述钴浓度梯度从所述颗粒的表面到中心连续变化。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述颗粒具有包括多个平坦表面的形态和至少0.8的长径比。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述颗粒的表面层包含LiCoO2。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述颗粒具有包含LiNaSO4和Al2O3中的任一者或两者的涂层。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中的任一项所述的粉末状正电极材料化合物的方法，所述粉末状正电极材料化合物包含Ni和Co并且具有通式Li1+a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk)1-aO2，其中A为掺杂剂，-0.02<a≤0.06，0.10≤x≤0.35，0≤z≤0.90，x+y+z＝1且k≤0.01，所述方法包括以下步骤：
-在存在于所述粉末状正电极材料中的条件下提供包含A、Ni和Co以及Mn的第一前体，所述前体由具有D50<10μm的粒度分布的颗粒组成，
-将所述第一前体与LiOH、Li2O、Li2CO3和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，其中所述第一混合物中的Li与过渡金属的比率LM1介于0.60和<1.00之间，
-将所述第一混合物在氧化气氛中于介于700℃和900℃之间的温度下烧结介于6小时和36小时之间的时间，从而获得第一中间产物，
-将所述第一中间产物与LiOH、Li2O、Li2CO3和LiOH.H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，其中所述第二混合物中的Li与过渡金属的比率LM2≥0.90，
-将所述第二混合物在氧化气氛中于介于(950-(155.56*z))℃和(1050-(155.56*z))℃之间的温度下烧结介于6小时和36小时之间的时间，
-研磨烧结的第二混合物，由此将所述烧结的第二混合物颗粒分离成单独的初级颗粒，
-提供基于Co的前体，并且将所述前体与烧结且研磨的第二混合物混合，从而获得第三混合物，所述第三混合物中的Li与过渡金属的比率LM3为-0.107*z+1.018≤LM3≤-0.107*z+1.098，
-将所述第三混合物在氧化气氛中于介于700℃和800℃之间的温度下烧结介于6小时和36小时之间的时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在提供基于Co的前体并将所述前体与所述烧结且研磨的第二混合物混合的步骤中，另外添加基于Li的前体。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中y>0，z≥0.35且-0.012≤a≤0.010，LM1介于0.60和0.95之间，LM2≥LM1且LM3≥LM1，并且第二烧结温度介于895℃和995℃之间。
11.根据权利要求8至10中的任一项所述的方法，其中LM3＝LM2。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在所述基于Co的前体中添加介于2摩尔％和10摩尔％之间的Co，其中相对于所述第二混合物中除Li之外的总金属含量来表示Co的摩尔％。
13.根据权利要求8至12中的任一项所述的方法，其中施加研磨步骤以在球磨机设备中将烧结所述第二混合物之后获得的团聚粉末破碎成单独的颗粒。
14.根据权利要求8至13中的任一项所述的方法，其中所述方法包括以下后续步骤：
-提供无机氧化化合物，
-提供作为Li受体的化学物质，
-将烧结的第三混合物、所述氧化化合物和所述Li受体混合，从而获得第四混合物，以及
-在包含氧气的气氛中于介于300℃和800℃之间的温度下加热所述第四混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述无机氧化化合物和所述Li受体化学物质两者是相同的化合物，是Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中的任一种，并且所述第四混合物的加热温度介于350℃和450℃之间。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中提供纳米级Al2O3粉末作为另一种Li受体化学物质。
17.根据权利要求1至7中的任一项所述的粉末状正电极材料在循环直至某一电压或至少4.35V的固态锂离子蓄电池中或具有液体电解质的锂离子蓄电池中的用途。
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