CN111603916A - 一种低温废气脱硝方法及副产物资源化应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低温废气脱硝方法及副产物资源化应用，其方法包括以下步骤：S1首先利用臭氧与烟道中的常温或低温废气充分混合，将废气中难溶于水的NO氧化成易溶于水的高价氮氧化物，随后高价氮氧化物废气进入吸收塔内；S2吸收塔内盛有吸收液，废气中的高价氮氧化物在吸收塔内被吸收液吸收脱硝后，达标的废气从吸收塔排出；所述吸收液包括氢氧化钙浆液和添加剂；S3所述吸收液吸收高价氮氧化物后，成为富含硝酸钙的溶液。该富含硝酸钙的溶液可作为植物生长用的肥料。本发明具有运行费用低，脱硝副产物资源化，低温脱硝效率高等优势。

Description

一种低温废气脱硝方法及副产物资源化应用

技术领域

本发明涉及节能环保技术领域，具体涉及一种低温废气脱硝方法及副产物资源化应用。

背景技术

目前，应用于废气脱硝的主要技术为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，但常规的SCR和SNCR法只能处理200℃以上的中高温烟气，不适于低温废气的处理。对于低温废气只能采用氧化法进行处理，其中臭氧脱硝是目前使用最为广泛的氧化法脱硝技术。现有臭氧氧化脱硝，是利用臭氧的强氧化性，将不溶于水的一氧化氮，氧化为可溶的二氧化氮和五氧化二氮等高价态氮氧化物，然后使用氢氧化钠作为吸收剂，将二氧化氮和五氧化二氮吸收，达到脱除的目的。

低温条件下，O₃与NO之间的主要反应如下：

NO+O₃→NO₂+O₂ (1)

2NO₂+H₂O＝HNO₃+HNO₂ (2)

HNO₃+HNO₂+2NaOH＝NaNO₃+NaNO₂+2H₂O (3)

总反应方程为:

4NO+4O₃+4NaOH＝2NaNO₃+2NaNO₂+2H₂O+4O₂ (4)

由反应方程式(1)～(4)可以看出，臭氧脱硝过程中，废气中的氮氧化物最终被氢氧化钠吸收转化为硝酸钠和亚硝酸钠，导致脱硝废水中含有大量的硝酸盐，自行处理难度大，委外处理费用高。为此，亟需开发一种成本低，吸收剂价格便宜，脱硝效率高，且副产物易回收资源化的低温废气脱硝方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明基于臭氧脱硝系统的基础上提出一种采用氧化钙或氢氧化钙作为吸收剂，吸收臭氧脱硝过程中产生的NO₂、N₂O₅等高价态氮氧化物，通过添加添加剂控制反应条件，使得氮氧化物全部转化为硝酸钙的方法，实现低成本，高脱硝率，脱硝副产物易回收资源化的目的。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种低温废气脱硝方法，包括以下步骤：

S1首先利用臭氧与烟道中的常温或低温废气充分混合，将废气中难溶于水的NO氧化成易溶于水的高价氮氧化物后，随后含高价氮氧化物废气引入吸收塔内；

S2所述吸收塔内盛有吸收液，废气中的高价氮氧化物在吸收塔内被吸收液吸收后，净化后的废气从吸收塔废气出口排出；所述吸收液包括氢氧化钙浆液和添加剂；

S3所述吸收液吸收高价氮氧化物后，成为富含硝酸钙溶液，该富含硝酸钙的溶液可作为植物生长用的肥料。

所述方法，所述吸收液在吸收塔内循环使用对高价氮氧化物废气进行吸收，当所述吸收液pH值小于8时，吸收液停止循环，将吸收液排出吸收塔。吸收液中的主要成分为硝酸钙，可直接作为促进植物生长的叶面肥料使用，实现污染物资源化。

所述方法，所述吸收液在吸收塔内循环使用对高价氮氧化物废气进行吸收脱硝，当所述吸收液pH值小于8时，吸收液停止循环，将吸收液输送至蒸发浓缩设备中，分离提取溶液中的硝酸钙，制备植物叶面肥。

所述方法，所述氢氧化钙浆液是由氧化钙或氢氧化钙溶于水配置而成，所述氢氧化钙浆液的初始浓度为30g/L-50g/L。

所述方法，所述添加剂为一种或一种以上的磷酸盐和/或氨基羧酸盐。

所述方法，所述磷酸盐和/或氨基羧酸盐为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或EDTA四钠)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)。

所述方法，所述吸收液中添加剂的浓度为0.5g/L～2.0g/L。

所述方法，废气中NO与臭氧的摩尔比1:(1.0～2.0)；优选为，1:(1.5～2.0)。

所述方法，所述吸收塔为喷淋式吸收塔，所述吸收塔由下至上依次分为：位于底部的用于盛装吸收液的循环池，位于中部废气喷淋吸收区，以及位于上部的废气出口；所述废气喷淋区的顶部设有若干个喷淋头，若干个喷淋头与循环池之间通过吸收液管道连接，所述吸收液管道上设有循环泵；所述废气喷淋区的底部设有高价氮氧化物废气进口；所述循环池内的吸收液在循环泵的作用下从废气喷淋区顶部的喷淋头喷出，与高价氮氧化物废气逆流接触后，落入循环池内继续循环使用，脱硝后废气从废气出口排出。

所述方法，所述吸收塔内废气的有效容积为18～25m³。

一种低温废气脱硝副产物资源化应用，采用上述处理方法，所述吸收液吸收高价氮氧化物后，成为富含硝酸钙溶液，该富含硝酸钙溶液可在制备或直接作为植物生长肥料上应用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用氧化钙或氢氧化钙作为吸收剂，吸收臭氧脱硝过程中产生的NO₂、N₂O₅等高价态氮氧化物，通过控制反应条件，使得氮氧化物全部转化为硝酸钙，实现脱硝副产物资源化。氢氧化钙吸收剂中加入添加剂A_nB_m，促进氢氧化钙的解离，从而产生更多的氢氧根离子，提高脱硝效率。由于加入的少量磷酸盐或者氨基羧酸盐也正是植物生长所需的磷肥和氮肥，也可以起到促进植物生长的作用。

(2)运行费用低。常规的臭氧脱硝技术往往采用氢氧化钠作为吸收剂，氢氧化钠价格昂贵。本发明采用价格低廉的氧化钙或氢氧化钙作为吸收剂，运行成本仅为采用氢氧化钠的十分之一。

(3)脱硝副产物可以资源化。氮氧化物最终转化为硝酸钙，硝酸钙是一种有快速补钙补氮作用的叶面肥料，在农业上广泛用于基施、追施、冲施和叶面喷施，还可作为无土栽培的营养液。采用本发明方法不仅解决了脱硝废水难处理问题，还实现了脱硝副产物资源化的目的。

(4)低温脱硝。该方法不受废气温度的影响，对于传统的SCR和SNCR法不能处理的低温和常温废气均可以实现高效脱硝，脱硝副产物资源化。

(5)脱硝效率高达90％以上，且不受废气中高浓度的粉尘或固体颗粒物的影响，可与 SNCR或PNCR等进行联合脱硝，同时实现NOx和氨逃逸的超低排放标准，避免再上投资和运行成本高的SCR或其它脱硝装置。

附图说明

图1为本发明一种低温废气脱硝副产物资源的方法流程图。

其中：1-氧气储气罐，2-臭氧发生器，3-混合反应器，4-吸收塔，4.1-循环池，4.2-喷淋吸收区，4.3-烟气出口，5-废水处理及结晶系统。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

如图1所示，氧气储气罐1通过管道与臭氧发生器2连接，利用臭氧发生器2制备臭氧，产生的臭氧随后进入烟道混合反应器3中，与烟道中的含氮氧化物废气充分混合，将废气中难溶于水的NO选择性地强制氧化成NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物，再进入吸收塔 4内。该吸收塔1为喷淋式吸收塔，所述吸收塔由下至上依次具有：位于底部的用于盛装吸收液的循环池4.1，位于中部喷淋吸收区4.2，以及位于上部的烟气出口4.3；所述喷淋吸收区 4.2的顶部设有若干个喷淋头，若干个喷淋头与循环池之间通过吸收液管道连接，所述吸收液管道上设有循环泵；所述喷淋吸收区4.2的底部设有高价氮氧化物废气进口；所述循环池内的吸收液在循环泵的作用下从喷淋吸收区4.2顶部的喷淋头喷出，与高价氮氧化物废气逆流接触后，落入循环池内继续循环使用，高价氮氧化物被塔内喷淋的吸收液吸收，从而不可逆地脱除废气中的高价氮氧化物，脱硝后废气从废气出口4.3排出。

主要反应方程式如下：

低温条件下，O₃与NO之间的主要反应如下：

NO+O₃→NO₂+O₂ (5)

2NO₂+H₂O＝HNO₃+HNO₂ (6)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ (7)

2HNO₃+2HNO₂+2Ca(OH)₂＝Ca(NO₃)₂+Ca(NO₂)₂+2H₂O (8)

总反应方程为:

4NO+4O₃+2Ca(OH)₂＝Ca(NO₃)₂+Ca(NO₂)₂+2H₂O+4O₂ (9)

由反应式(8)可知，在理论上NO与臭氧的反应摩尔比为1:1，此时NO可以全部转化为硝酸钙和亚硝酸钙。但实际运行过程中，NO₂与Ca(OH)₂的反应速度较慢，导致吸收脱硝效果不理想，往往需要增加臭氧的用量，将NO直接氧化为更容易被吸收的N₂O₅，不仅可以提高脱硝效果，而且可以将NO_x全部转化为具有回收价值的硝酸钙。反应过程如下：

NO+O₃→NO₂+O₂ (10)

NO₂+O₃→NO₃+O₂ (11)

NO₃+NO₂→N₂O₅ (12)

N₂O₅+H₂O＝2HNO₃ (13)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ (14)

2HNO₃+Ca(OH)₂＝Ca(NO₃)₂+2H₂O (15)

总反应方程式：

2NO+3O₃+Ca(OH)₂＝Ca(NO₃)₂+H₂O+3O₂ (16)

由反应式(16)可知，在理论上NO与臭氧的反应摩尔比为1：1.5，此时氮氧化物可以全部转化为硝酸钙。但实际运行过程中，如果想要实现更好的脱硝效果，如超低排放等，臭氧的用量往往是过量的，实际工程案例中NO与臭氧的反应摩尔比需控制在1：1.5～2.0。此时吸收液(即脱硝废水)是仅含有硝酸钙的水溶液。硝酸钙是一种有快速补钙补氮作用的叶面肥料，在农业上广泛用于基施、追施、冲施和叶面喷施，还可作为无土栽培的营养液。吸收液经多次循环后，硝酸钙不断富集。达到一定浓度后通过输送装置将其分离，可以直接作为叶面肥料使用。也可将其输送至废水处理及结晶系统5中进行蒸发浓缩，分离提取硝酸钙，用于制备植物叶面肥。

当废气中同时含有SO₂时，臭氧首先与NOx反应，如果臭氧过量，还可以将SO₂氧化为高价态的SO₃。SO₂和SO₃最终被氢氧化钙吸收，全部转化为亚硫酸钙和硫酸钙。吸收液经多次循环后，脱硝产物硝酸钙和脱硫产物亚硫酸钙/硫酸钙不断富集。达到一定浓度后通过输送装置将其分离，由于亚硫酸钙和硫酸钙不溶于水，经过静置后沉淀在吸收液底部，上清液为硝酸钙水溶液，可以直接作为叶面肥料使用。

由于，氢氧化钙在水中的溶解度很小，常温(20℃)下氢氧化钙的溶解度仅为0.165g/100 g水，而氢氧化钠极易溶于水，常温(20℃)下氢氧化钠的溶解度可达109g/100g水，远远高于氢氧化钙的溶解性。这也是导致实际工程很少中采用氧化钙或者氢氧化钙作为酸性气体吸收剂的主要原因。因此，本发明在氢氧化钙吸收液中加入添加剂A_nB_m，添加剂A_nB_m为一种或一种以上的磷酸盐和氨基羧酸盐，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等。反应方程式如下：

如反应式(19)所示，添加剂A_nB_m与吸收液中的钙离子结合生成络合物，导致溶液中的钙离子浓度减少，促使反应式(17)向右进行，促进氢氧化钙的解离，从而产生更多的氢氧根离子，提高脱硝效率。由于加入的少量磷酸盐或者氨基羧酸盐也正是植物生长所需的磷肥和氮肥，也可以起到促进植物生长的作用。随着反应时间的延长，吸收液中的氢氧化钙浓度逐渐降低，由于游离的钙离子浓度减少，促使反应式(19)向左进行，Ca²⁺从络合物Ca_nB₂中解离出来。因此，吸收液中仅需加入少量的添加剂，同时最终排放的脱硝废水中也仅存有少量的添加剂或络合物。

实施例1

一种低温废气脱硝方法，包括以下步骤：

S1将含有NO_x的工艺废气输入混合反应器中，废气量为10000m³/h，废气中NO_x的浓度约为700mg/m³，废气温度40-50℃。臭氧发生器的臭氧产生量为15kg/h。利用臭氧与烟道中的废气充分混合，将废气中难溶于水的NO氧化成NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物后，再将高价氮氧化物废气进入吸收塔内；

S2吸收塔内盛有吸收液，该吸收液为氧化钙与水反应生成的氢氧化钙浆液并加入浓度为 1g/L的添加剂焦磷酸钠，吸收塔的有效容积为20m³，塔中氢氧化钙浆液初始浓度为30g/L。

吸收液从吸收塔的顶部喷入，废气从吸收塔底部输入，逆流接触后，废气中的NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物被吸收液吸收，脱硝后的废气自吸收塔顶部排出，处理后NOx的浓度为68mg/m³，脱硝率达90.3％。吸收液在吸收塔内循环使用，当吸收液的pH值小于8 时，吸收液停止循环，将吸收液吸收脱硝后的溶液排出吸收塔。

S3排出吸收塔的吸收液中的主要成分为硝酸钙另有极少量的焦磷酸钠、焦磷酸钙和硝酸钠。因此，该脱硝废水可以直接作为促进植物生长的叶面肥料使用，从而实现污染物资源化。

实施例2

一种低温废气脱硝方法，包括以下步骤：

S1将含有NO_x的工艺废气输入混合反应器中，废气量为10000m³/h，废气中NO_x的浓度约为600mg/m³，废气温度90-100℃。臭氧发生器的臭氧产生量为5kg/h。利用臭氧与烟道中的废气充分混合，将废气中难溶于水的NO氧化成NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物后，再将高价氮氧化物废气进入吸收塔内；

S2吸收塔内盛有吸收液，该吸收液为氧化钙与水反应生成的氢氧化钙浆液并加入浓度为0.5g/L的添加剂乙二胺四乙酸二钠，吸收塔的有效容积为20m³，塔中氢氧化钙浆液初始浓度为50g/L。

吸收液从吸收塔的顶部喷入，废气从吸收塔底部输入，逆流接触后，废气中的NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物被吸收液吸收，脱硝后的废气自吸收塔顶部排出，处理后NOx的浓度为70mg/m³，脱硝率达88.3％。吸收液在吸收塔内循环使用，当溶液的pH值小于8时，吸收液停止循环，将吸收液吸收脱硝后的溶液排出吸收塔。

S3所述吸收液中的主要成分为硝酸钙，另有极少量的乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸钙和硝酸钠。

因此，该脱硝废水可以直接作为促进植物生长的叶面肥料使用，从而实现污染物资源化。

对比例1

一种低温废气脱硝方法，步骤同实施例1，不同是去掉吸收液中的添加剂焦磷酸钠，仅采用氢氧化钙浆液作为吸收液。

吸收液从吸收塔的顶部喷入，废气从吸收塔底部输入，逆流接触后，废气中的NO₂、N₂O₅等易溶于水的高价氮氧化物被吸收液吸收，脱硝后的废气自吸收塔顶部排出，处理后NOx的浓度为230mg/m³，脱硝率达67.1％。

以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种低温废气脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1首先利用臭氧与烟道中的常温或低温废气充分混合，对废气中难溶于水的氮氧化物进行氧化，氧化成易溶于水的高价氮氧化物，将含高价氮氧化物废气引入吸收塔内；

S2所述吸收塔内盛有吸收液，废气中的高价氮氧化物在吸收塔内被吸收液吸收后，净化后的废气从吸收塔废气出口排出；所述吸收液包括氢氧化钙浆液和添加剂；

S3所述吸收液吸收高价氮氧化物后，成为富含硝酸钙溶液。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收液在吸收塔内循环使用对含高价氮氧化物废气进行吸收脱硝，当所述吸收液pH值小于8时，该吸收液停止循环，并将吸收液吸收脱硝后的溶液排出吸收塔。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收液在吸收塔内循环使用对高价氮氧化物废气进行吸收脱硝，当所述吸收液pH值小于8时，吸收液停止循环，并将吸收液吸收脱硝后的溶液，输送至蒸发浓缩设备中，分离提取溶液中的硝酸钙。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述氢氧化钙浆液是由氧化钙或氢氧化钙溶于水配置而成，所述氢氧化钙浆液的初始浓度为30g/L～50g/L。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述添加剂为一种或一种以上的磷酸盐和/或氨基羧酸盐。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述磷酸盐和/或氨基羧酸盐为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收液中添加剂的浓度为0.5g/L～2.0g/L。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，废气中NO与臭氧的摩尔比1:(1.0～2.0)。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收塔为喷淋式吸收塔，所述吸收塔由下至上依次分为：位于底部的用于盛装吸收液的循环池，位于中部废气喷淋吸收区，以及位于上部的废气出口；所述废气喷淋区的顶部设有若干个喷淋头，若干个喷淋头与循环池之间通过吸收液管道连接，所述吸收液管道上设有循环泵；所述废气喷淋区的底部设有含高价氮氧化物废气进口；所述循环池内的吸收液在循环泵的作用下从废气喷淋区顶部的喷淋头喷出，与高价氮氧化物废气逆流接触后，落入循环池内继续循环使用，脱硝后废气从废气出口排出。

10.一种低温废气脱硝副产物资源化应用，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述方法，所述吸收液吸收高价氮氧化物后，成为富含硝酸钙溶液，该富含硝酸钙溶液可在制备或直接作为植物生长肥料上应用。

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