CN111601852A

CN111601852A - 热塑性弹性体-有机硅组合物

Info

Publication number: CN111601852A
Application number: CN201980008550.9A
Authority: CN
Inventors: S.默茨里克; P.布隆德尔; F.阿布格拉尔; K.卢恩; D.劳林; S-J.莫格尼尔
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: KR20200108052A; FR3076834B1; WO2019138202A1; US20210087399A1; FR3076834A1; US20240084140A1; CN111601852B; KR20250026408A; EP3740535A1

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：‑(A)具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物(TPE)，‑(B)非交联的聚硅氧烷有机硅，优选非交联的有机基聚硅氧烷，‑任选地，(C)改进所述TPE和所述有机硅之间的相容性的增容剂，所述增容剂(C)选自聚烯烃或多种聚烯烃的混合物。

Description

热塑性弹性体-有机硅组合物

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体聚合物-有机硅(硅树脂)组合物以及由这些组合物制造的制品。

背景技术

热塑性弹性体聚合物(TPE)，例如热塑性聚氨基甲酸酯(聚氨酯)(TPU)或具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)，被用于多种应用例如体育运动、电子设备、光学器件、机动车辆和家用电器中。它们典型的硬度为从25至80肖氏D。它们的主要优点是它们的可加工性(也就是说，在注射模塑和挤出中的易使用性)、它们的弹性体机械性质、它们的高回弹性、它们良好的冲击强度和它们的低密度。

但是，现有的TPE具有某些局限性：

–不可能达到(以肖氏D计的)硬度小于25肖氏D，即(以肖氏A计的)硬度小于80肖氏A，同时保持良好的可加工性，尤其是在注射模塑中；

–观察到低分子量组分的渗出，特别是对于具有高含量的柔性聚醚嵌段的柔性等级品，特别是由于硬聚酰胺嵌段和柔性聚醚嵌段之间的有限的相容性；

–它们表现出有限的耐磨性；

–它们表现出对油性组分(例如皮脂)的低耐化学性；

–它们表现出对污垢，也就是说对由外部产品导致的颜色转移的有限的耐受性；

–它们具有有限的热机械耐受性；

–它们的触觉性质不完全令人满意。

相比之下，基于有机硅的材料由于以下许多优点而通常用于大众消费应用中：

–低硬度(<80肖氏A)；

–良好的触觉性质；

–良好的耐化学性，特别是对皮脂；

–良好的热机械性质。

它们的可加工性是它们的主要缺点，因为需要长的周期时间。它们的机械性质(撕裂强度，耐磨性)受到限制。另外，它们与其它热塑性材料的结合或相容性通常是弱的，或需要使用底漆或增容剂。

因此，需要一种用于制造在以下方面之间表现出良好折衷的材料的不具有上述各种缺点的聚合物体系：

-TPE材料的柔性和耐久性：足以重复日常使用的耐磨性和撕裂强度、耐化学性和机械强度，以及

-使用者期望的吸引力以及柔软和丝滑的触感(手感)(尤其是“桃皮(peachskin)”)。

本发明目标是以下性质中的至少一些、实际上甚至大多数，其测量标准在下文中在该说明书的表2中规定：

-硬度，瞬时(肖氏A)<80

-硬度，15s(肖氏A)<75

-拉伸测试，25％应变下的应力(MPa)<2.0

-拉伸测试，100％应变下的应力(MPa)<4.0

-拉伸测试，断裂应力(MPa)>10

-拉伸测试，断裂伸长率(％)>500

-弯曲模量(MPa)<或＝12

-撕裂强度(kN/m)>40

-泰伯(Taber)耐磨性-H18砂轮(以mg/1000转计的重量损失计)<50

-泰伯耐磨性-CS10砂轮(以mg/1000转计的重量损失)

-23℃下的压缩残余应变(％)<20

-易加工性和易脱模性。

-可再循环性

-密度<1.00

-耐渗出性

-耐化学性(包括皮脂)

-耐污渍和污垢性。

发明内容

因此，本发明的主题是一种组合物，其包含：

-(A)具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物(TPE)，

-(B)非交联的有机硅，也就是说聚硅氧烷，例如线型聚二甲基硅氧烷，优选聚有机基硅氧烷，

-任选地，(C)增容剂，其改进所述TPE和所述有机硅之间的相容性，并且有利地选自聚烯烃或多种聚烯烃的混合物。

有利地，所述刚性嵌段包括选自以下的至少一个嵌段：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯以及其共聚物。有利地，所述柔性嵌段包括选自以下的至少一个嵌段：聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚烯烃、聚碳酸酯以及其共聚物。

优选地，所述嵌段共聚物选自具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚氨基甲酸酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，并且优选地其是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

根据一个实施方式，TPE(A)相对于有机硅(B)的重量比为从10:90至95:5、优选50:50至90:10、实际上甚至还更好地从60:40至85:15。

优选地，本发明的组合物包含，按重量计：

-从55％至95％的共聚物(A)，优选从60％至80％，

-从5％至45％的有机硅(B)，优选从10％至40％，

任选地

-从0％至45％的增容剂(C)，优选从5％至30％，

-从0％至15％的添加剂(D)，优选0.1％至10％，

相对于所述组合物的总重量，其为100％。

因此确定有机硅的重量百分比，以改进产品的耐磨性、触感和耐污性性质。该解决方案还使得可消除关于最柔性的TPE所观察到的渗出现象并且有助于产品的使用，所述有机硅限制了该混合物对金属壁的粘附。

根据一个实施方式，在共聚物(A)中柔性嵌段是聚醚嵌段，并且优选是聚四亚甲基二醇嵌段。

根据一个实施方式，在共聚物(A)中刚性嵌段是聚酰胺嵌段，并且优选是PA 11或PA 12嵌段。

根据一个实施方式，所述柔性嵌段、特别是聚醚嵌段的数均摩尔质量Mn大于800g/mol、优选大于1000g/mol、优选大于1200g/mol、优选大于1400g/mol、优选大于1600g/mol、优选大于1800g/mol和优选大于或等于2000g/mol。

有利地，共聚物(A)中的刚性嵌段、特别是聚酰胺嵌段对柔性嵌段、特别是聚醚嵌段的重量比小于或等于1.2、优选小于或等于1、优选小于或等于0.8和优选小于或等于0.5。

根据一个实施方式，本发明的组合物另外包含一种或多种添加剂(D)。

本发明还涉及制造以上组合物的工艺，其包括产生至少一种嵌段共聚物(A)和非交联的有机硅的混合物。根据一个实施方式，该工艺在用于在熔融状态下混合的装置中、优选在双螺杆挤出机中，优选在约150℃至250℃、优选160℃至220℃的温度下进行。

本发明还涉及包括至少一个具有根据本发明的组合物的部件的制品。

根据一个实施方式，所述制品通过涉及根据本发明的组合物的注射模塑、包覆成型、挤出或共挤出的阶段的制造工艺来制造。

根据本发明的组合物的应用有利地包括快速消费品，其包含暴露于日常磨损的柔性部件(鞋类，汽车中的内部装饰部件)、与皮肤经常接触的部件(玻璃(眼镜)、医疗、电子设备)或与工业经常接触的部件(传送带)。

根据一个实施方式，所述制品是电气或电子制品，其包括由根据本发明的组合物制造的外壳或保护性外壳，所述制品优选为便携式计算机、便携式电话或平板电脑。

本发明使得可克服现有技术的缺点。特别地，本发明提供了结合TPE和有机硅的有利性质并且特别是如下性质的组合物：

–良好的可成型性(在注射模塑和挤出中)，

–弹性体机械性质

–高回弹性，

–低密度，

–低硬度，

–良好的耐磨性，

–良好的压缩性质，

–良好的触觉和审美性质；

–良好的耐化学性，特别是对皮脂；

–高的热机械性质；

–对其它材料的良好的粘附性质，所述其它材料例如：聚酰胺，包括与填料(例如玻璃纤维)混合的聚酰胺；聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)；共聚醚酯(COPE)；热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)；聚碳酸酯(PC)；ABS和PC/ABS。

这通过提供基于TPE(优选地基于PEBA)以及基于非交联的有机硅的根据本发明的组合物的形式的热塑性弹性体来实现。

已证明使用其中柔性嵌段、优选聚醚嵌段具有相对高摩尔质量的共聚物(A)特别有利。不希望受理论束缚，认为所述聚醚嵌段有助于与根据本发明的组合物的非交联的有机硅的相容性。

具体实施方式

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。

在本说明书中，规定，当提及区间时，“范围从......至”、“从......延伸至”或“包含从......至”类型的表述包括该区间的端值。相反，“在......和......之间”类型的表述不包括该区间的端值。

除非另有说明，否则所表示的百分比是重量百分比。除非另有说明，否则所提及的参数是在大气压力和环境温度(20-25℃，通常23℃)下测量的。

本发明的组合物是通过如下而获得的热塑性弹性体：将TPE(A)和非交联的有机硅(B)以及任选地增容用聚合物(C)混合，从而改进TPE和所述有机硅之间的相容性。

根据本发明的组合物是聚合物的均质混合物或合金，也就是说至少两种聚合物(A)和(B)的宏观均匀混合物，实际上甚至聚合物(A)、(B)和(C)的宏观均匀混合物。

也可将另外的组分，例如各种添加剂(D)，添加至根据本发明的组合物。

共聚物(A)：

根据本发明的嵌段共聚物理解为意指交替地包含“硬”或“刚性”嵌段或链段(具有颇为热塑性的行为)和“柔性”或“柔软”嵌段或链段(具有颇为弹性体的行为)的热塑性弹性体聚合物(TPE)。例如，已知聚酰胺嵌段是“刚性”链段，其具有高于该聚合物的工作温度的熔点(M.p.)或玻璃化转变温度(Tg)，而聚醚嵌段是“柔性”链段，其具有低于所述聚合物的工作温度的M.p.或Tg。

更具体地，如果嵌段表现出低玻璃化转变温度(Tg)，则称其为“柔性的”。低玻璃化转变温度理解为意指小于15℃、优选小于0℃、有利地小于-15℃、还更有利地小于-30℃、任选地小于-50℃的玻璃化转变温度Tg。

可在根据本发明的共聚物中设想的柔性或软嵌段理解为特别地意指选自如下的那些：聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段例如聚二甲基硅氧烷或PDMS嵌段、聚烯烃嵌段、聚碳酸酯嵌以及其混合物。可设想的柔性嵌段例如描述于法国专利申请No.0 950 637第32页第3行至第38页第23行中。举例来说，所述聚醚嵌段选自聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(四亚甲基二醇)(PTMG)以及其共聚物或混合物。

所述刚性嵌段可基于聚酰胺、基于聚氨基甲酸酯、基于聚酯或基于这些聚合物的混合物。这些嵌段特别地描述于法国专利申请No.0 856 752。所述刚性嵌段优选是基于聚酰胺的。所述聚酰胺(缩写为PA)嵌段可包含均聚酰胺或共聚酰胺。可在本发明的组合物中设想的聚酰胺嵌段特别是在申请FR 0 950 637第27页第18行至第31页第14行中定义的那些。

有利地，所述至少一种嵌段共聚物包含选自以下的至少一个嵌段：聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚酰胺嵌段、聚氨基甲酸酯嵌段以及其混合物。作为具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物的实例，可分别提及：(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称为COPE或共聚酯醚)，(b)具有聚氨基甲酸酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称为TPU，热塑性聚氨基甲酸酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC也称为PEBA，或也称为聚醚-嵌段-酰胺)。

优选地，所述至少一种嵌段共聚物(A)包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。

PEBA得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如尤其是以下的缩聚：

1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧亚烷基嵌段的缩聚；

2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段(其例如通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得)的缩聚；

3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的缩聚，在该具体情况下，所获得的产物为聚醚酯酰胺。

所述具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链二羧酸的存在下的缩合。所述具有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链二胺的存在下的缩合。

可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一种类型，所述聚酰胺嵌段源自二羧酸、特别是具有从4至20个碳原子的二羧酸、优选具有从6至18个碳原子的二羧酸和脂族或芳族二胺、特别是具有从2至20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选具有从6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。

作为二羧酸的实例，可提及1,4-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸、以及二聚脂肪酸。

作为二胺的实例，可提及四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体，异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。

有利地，使用聚酰胺嵌段PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14和PA 10.18。在PA X.Y符号中，以常规方式，X代表得自二胺残基的碳原子数，并且Y代表得自二酸残基的碳原子数。

根据第二种类型，所述聚酰胺嵌段得自在具有从4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下，具有6至12个碳原子的一种或多种内酰胺和/或一种或多种α,ω-氨基羧酸的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段是PA 11(聚十一烷酰胺)、PA 12(聚十二烷酰胺)或PA 6(聚己内酰胺)嵌段。在PA X符号中，X代表得自氨基酸残基的碳原子数。

根据第三种类型，所述聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。

在这种情况下，所述聚酰胺PA嵌段通过：

–具有X个碳原子的线型脂族或芳族二胺；

–具有Y个碳原子的二羧酸；和

–共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸，以及至少一种具有X1个碳原子的二胺和至少一种具有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)不同于(X,Y)；

-所述共聚单体{Z}以相对于组合的聚酰胺前体单体有利地范围最高达50％、优选最高达20％、还更有利地最高达10％的重量比例引入；

-在选自二羧酸的链终止剂的存在下的缩聚制备。

有利地，使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链终止剂，该酸以相对于二胺的化学计量而言过量引入。

根据该第三种类型的一种替代形式，所述聚酰胺嵌段得自在链终止剂的任选存在下至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合或至少两种具有6至12个碳原子的内酰胺的缩合或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己烷二甲酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；优选地，它们是氢化的；它们例如是由Croda以Pripol品牌或由BASF以Empol品牌或由Oleon以Radiacid品牌销售的产品，以及聚氧亚烷基-α,ω-二酸。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、和对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其它二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪。

作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：

-PA 6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元，并且6表示得自己内酰胺的缩合的单元；

-PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺，6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元，并且12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。

符号PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及其中X、Y、Z等代表如上所述的均聚酰胺单元的共聚酰胺。

有利地，在本发明中使用的共聚物的聚酰胺嵌段包括以下的嵌段：聚酰胺PA 6、PA11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA12.18、PA 12.36、PA 12.T、或这些的混合物或共聚物；并且优选包括以下的嵌段：聚酰胺PA6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10、PA 10.12、或这些的混合物或共聚物。

所述聚醚嵌段由氧化亚烷基单元组成。所述聚醚嵌段可特别是PEG(聚乙二醇)嵌段，也就是说由氧化亚乙基单元组成，和/或PPG(丙二醇)嵌段，也就是说由氧化亚丙基单元组成，和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，也就是说由聚三亚甲基醚二醇单元组成，和/或PTMG嵌段，也就是说由丁二醇单元组成，也称为聚四氢呋喃。所述PEBA共聚物在其链中可包含多种类型的聚醚，所述共聚醚可能为嵌段的或无规的。

还可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者产品特别地描述在文献EP 613 919中。

所述聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺组成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：

其中m和n为在1和20之间的整数并且x为在8和18之间的整数。这些产品例如可从CECA以

品牌和从Clariant以

品牌商购获得。

所述柔性聚醚嵌段可包含具有NH₂链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段可通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧亚烷基嵌段(被称为聚醚二醇)的氰乙酰化(cyanoacetylation)获得。更特别地，可使用Jeffamine或Elastamine市售产品(例如来自Huntsman的

D400、D2000、ED 2003、XTJ 542市售产品，也描述在文献JP 2004346274、JP2004352794和EP 1 482 011中)。

将所述聚醚二醇嵌段原样使用并且与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者胺化以转化为聚醚二胺并且与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。两阶段制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且例如描述在文献FR 2846 332中。制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且例如描述在文献EP 1 482 011中。所述聚醚嵌段也可与聚酰胺前体和二酸链终止剂混合以制备具有无规分布的单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一阶段工艺)。

当然，在本发明的该说明书中的名称PEBA也涉及由Arkema销售的

产品、涉及由

销售的

产品、涉及

产品、涉及由EMS销售的Griflex产品、以及涉及由Sanyo销售的PEBA-类型

产品或涉及来自其它供应商的任何其它PEBA。

尽管上述嵌段共聚物通常包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，但是本发明还涵盖了所有这样的共聚物合金：其包含两个、三个、四个(实际上甚至更多个)选自本说明书中描述的那些的不同嵌段。

例如，根据本发明的共聚物可为包含三个不同类型的嵌段的链段化嵌段共聚物(或“三嵌段”)，其得自多种上述嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯。

在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物是：PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA11-PTMG、PA12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、PA11-PEG/PPG、PA11/PO3G、PA6.10/PO3G和/或PA10.10/PO3G。

优选地，所述PA嵌段包含至少30％、优选至少50％、优选至少75％、优选100％重量的PA 11和/或PA 12，相对于所述PA嵌段的总重量计。

所述聚醚嵌段优选占在根据本发明的组合物中使用的嵌段共聚物(A)的总重量的从50％至80％。

有利地，所述PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量具有从200至2000g/mol的值；所述聚醚嵌段的数均摩尔质量具有从800至2500g/mol的值；并且所述共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比为从0.1至1.2。

所述数均摩尔质量通过链终止剂的含量确定。其可根据以下关系计算：

Mn＝(n单体/n终止剂)*M重复单元+M终止剂

n单体＝单体的摩尔数

n终止剂＝过量的二酸的摩尔数

M重复单元＝重复单元的摩尔质量

M终止剂＝过量的二酸的摩尔质量

根据具体实施方式，所述共聚物由以下范围的数均摩尔质量M_n定义：

优选地，所述共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比为从0.1至1.2；优选0.1至1；优选从0.2至0.5。该重量比可通过将所述聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以所述聚醚嵌段的数均摩尔质量来计算。

根据具体实施方式，该比率具有如下的值：从0.1至0.2；或从0.2至0.3；或从0.3至0.4；或从0.4至0.5；或从0.5至0.6；或从0.6至0.7；或从0.7至0.8；或从0.8至0.9。

优选地，在本发明中使用的所述共聚物表现出小于或等于45肖氏D、更优选小于或等于35肖氏D、更优选小于或等于25肖氏D的瞬时硬度。可根据标准ISO 868进行硬度测量。

有利地，所述共聚物具有如下的特性粘度：2或更小；优选1.5或更小；优选1.4或更小；优选1.3或更小；优选1.2或更小。在本说明书中，特性粘度如下测定：根据标准ISO 307:2007，在间甲酚中在20℃的温度下，以在间甲酚中的溶液中相对于该溶液的总重量为0.5％重量的聚合物浓度，使用Ubbelohde粘度计。

有机硅(B)

在本发明的组合物中使用的有机硅或“聚硅氧烷”是非交联的和不可交联的。其可有利地通过包含一个或多个有机链而为聚有机基硅氧烷，实际上甚至包含促进其与本组合物的其它组分、特别是TPE的相容性或混合的基团、优选极性官能团。

在本发明的含义内：

-“非交联的有机硅”理解为意指在根据本发明的组合物中或在其为了获得最终产品的使用期间，即使原位也既不是交联的也不是可交联的有机硅。特别地，非交联的/不可交联的有机硅理解为意指在分子中不含有具有从2至20个碳原子的烯基的有机硅，特别是不含有能够引起有机硅交联的乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或癸烯基的有机硅。

对本组合物的有机硅的该要求不仅确保了根据本发明的组合物的转变能力(可加工性)，易使用性，而且确保了所述组合物的可再循环性。

-“聚硅氧烷”理解为意指包含如下的聚合物：由甲硅烷氧基-(Si(R₂)-O-)-重复单元组成的聚合物骨架，所述重复单元可为环状、线型或支化的单元，例如低级二烷基甲硅烷氧基单元，例如特别是二甲基甲硅烷氧基单元；以及任选地有机侧基。

与硅键合的有机基团(也就是说非烯基)优选独立地取自不含有脂族不饱和基团的烃或卤代烃基团。这些可特别地通过以下举例说明：具有从1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己基和环庚基；6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；7至20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；以及具有从1至20个碳原子的卤代烷基，例如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。

特别地，可非常简单地提及线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

-“聚有机基硅氧烷”理解为意指将有机硅的甲硅烷氧基-(Si(R₂)-O-)-重复单元与烃或具有烃主链的重复单元结合的聚合物。于是其可涉及共聚物。一个有利的实例是聚硅氧烷-共聚-氨基甲酸酯(例如在来自DSM的

系列中)。其也可涉及支化的共聚物。一个实例是来自Momentive的系列，其在有机硅骨架上带有悬垂的聚醚基团。相反，也可设想用有机硅链支化的烃骨架，并且其包括在可在根据本发明的组合物中使用的聚有机基硅氧烷的定义中。

-“具有极性官能团的聚(有机基)硅氧烷”理解为意指具有至少一个极性自由基的聚(有机基)硅氧烷，该极性自由基存在于所述聚(有机基)硅氧烷骨架的末端之一处或所述聚(有机基)硅氧烷骨架上。

-“极性自由基”理解为意指赋予所述有机基聚硅氧烷以极性性质的自由基。根据本发明的极性自由基的实例是：羟基、羟基、脲、胺、酰胺、羧酸根、酯、醚、丙烯酸根、硫醇、磺酸根、硫酸根和磷酸根。举例来说，可提及来自Momentive的

系列，其特别地包括胺官能化的聚有机基硅氧烷。

增容剂(C)：

所述增容剂有利地由表现出根据标准ISO 178测量的小于100MPa的弯曲模量、以及小于0℃的Tg(根据标准11357-2在DSC热分析图的拐点处测量)的聚合物，特别是聚烯烃组成。

所述增容剂的聚烯烃可为官能化的或非官能化的，或者至少一种官能化的和/或至少一种非官能化的混合物。为简化起见，所述聚烯烃用(C)表示，并且以下描述了官能化的聚烯烃(C1)和非官能化的聚烯烃(C2)。

非官能化的聚烯烃(C2)常规地是α-烯烃或二烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯)的均聚物或共聚物。举例来说，可提及：

-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯，

-丙烯均聚物或共聚物，

-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，

-乙烯与至少一种选自以下的产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例可达到40％重量。

官能化的聚烯烃(C1)可为具有反应性单元(官能性)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元为酸、酸酐或环氧官能团。举例来说，可提及通过以下接枝或共聚或三元共聚的前述聚烯烃(C2)：不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或羧酸或相应的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸(后者可被金属例如Zn等完全或部分中和)；或者羧酸酐，例如马来酸酐。官能化的聚烯烃为例如PE/EPR混合物，其重量比可在宽范围内例如在40/60和90/10之间变化，所述混合物用酸酐、特别是马来酸酐根据例如从0.01％至5％重量的接枝度共接枝。

官能化的聚烯烃(C1)可选自用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的其中接枝度为例如从0.01％至5％重量的以下(共)聚合物：

-PE，PP，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，所述共聚物含有例如从35％至80％重量的乙烯；

-乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，其含有最高达40％重量的乙酸乙烯酯；

-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其含有最高达40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯；

-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其含有最高达40％重量的共聚单体。

官能化的聚烯烃(C1)也可选自通过马来酸酐接枝并且然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的丙烯占主导的乙烯/丙烯共聚物(在EP-A-0342 066中描述的产品)。

官能化的聚烯烃(C1)也可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸乙烯基酯，以及(3)酸酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸酐，或环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为后一种类型的官能化的聚烯烃的实例，可提及以下共聚物，其中乙烯优选占共聚物的至少60％重量，以及其中三元共聚单体(官能团)占共聚物的例如从0.1％至10％重量：

-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可用Zn或Li成盐。

(C1)或(C2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示C₁至C₈烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

上述共聚物(C1)和(C2)可以无规或嵌段方式共聚并且可呈现出线型或支化结构。

这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度也可在宽范围内变化，这将为本领域技术人员所理解。MFI是熔体流动指数的缩写。其根据标准ISO 1133测量。

非官能化的聚烯烃(C2)有利地选自聚丙烯均聚物或共聚物，以及任何乙烯均聚物，或乙烯和高级α-烯烃类型的共聚单体(例如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物。例如，可提及PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE或超低密度PE。本领域技术人员知晓这些聚乙烯是根据“自由基”工艺、根据“齐格勒”型催化或最近地根据“茂金属”催化来生产的。

官能化的聚烯烃(C1)有利地选自任何包含α-烯烃单元和带有反应性极性官能团(例如环氧、羧酸或羧酸酐官能团)的单元的聚合物。作为这样的聚合物的实例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，例如本申请人公司的

产品；或通过马来酸酐接枝的聚烯烃，例如本申请人公司的

产品；以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提及通过羧酸酐接枝并且然后与聚酰胺或聚酰胺的单胺化的低聚物缩合的聚丙烯的均聚物或共聚物。

共聚物(A)的MFI和增容剂(C)的MFI可在宽范围内选择。然而，为了促进(C)的分散，建议共聚物(A)的MFI大于(C)的MFI。

添加剂

有利地，本发明的组合物包含选自以下的至少一种添加剂：有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、炭黑、碳纳米管、颜料、染料、脱模剂、润滑剂、发泡剂、抗冲击剂、成核剂、表面改性剂以及其混合物。

制造工艺

制造根据本发明的组合物的工艺包括进行嵌段共聚物(A)和非交联的有机硅(B)以及任选的其它组分(C)和/或(D)的混合。

所述混合优选在用于在熔融状态下混合的装置、例如双螺杆或单螺杆挤出机中，或者在使用Buss共捏合机的装置中进行。

优选地，所述混合在双螺杆挤出机中进行。

其优选在约150℃至250℃、优选160℃至220℃的温度下进行。

然后可通过常规技术(例如挤出、真空成型、注射模塑、吹塑、包覆成型或压缩模塑)来加工根据本发明的热塑性弹性体组合物。另外，根据本发明的组合物可在很少或没有机械性质劣化的情况下进行再转化(再循环)。

应用

具有根据本发明的组成的新型热塑性弹性体可用于制造以下：电线和电缆的绝缘体；消音减振部件；电连接器；汽车部件和电器，例如带、软管、空气管线、波纹管、垫圈和燃油管线部件；家具部件；便携式设备的软感手柄(例如，工具手柄)；用于建筑的密封物；瓶封闭件；医疗设备；运动装备；以及其它部分的可被使用根据本发明的组合物的部件替代的通常具有橡胶外观的部件。

本发明的主题特别地是选自以下的制品或制品部分：鞋底，特别是运动鞋底，例如内底(鞋垫)、中底或外底，滑雪靴衬里，袜子，球拍，充气球，实心球，浮子，手套，个人保护装备，头盔，轨底，机动车部件，婴儿推车部件，轮胎，车轮(方向盘)，轮胎状滚轮，手柄，座椅元件，儿童汽车座椅部件，结构部件，电气和/或电子设备部件，电子保护部件，音频设备，隔音和/或隔热部件，针对阻尼冲击和/或振动(例如由运输产生的冲击和振动)的部件，垫元件，玩具，医疗物品例如夹板、矫形器、颈托、敷料、特别是抗菌泡沫敷料，艺术品或手工艺品，救生衣，背包，膜，地毯，运动垫，运动地板覆盖物，地毯底衬，以及包括这些制品的混合物的任何制品。

本发明的热塑性弹性体特别可用于制造以下制品：

–鞋并且尤其是运动鞋，特别是鞋底、外底、内底或中底；这是因为本发明的组合物具有如下性质：对PEBA和聚酰胺的良好的粘附性(特别是通过包覆成型)，良好的耐磨性；并且其可容易地转化为鞋部件；

–在光学工业中：眼镜框架、鼻托或鼻架的部件，框架上的保护元件；这是因为本发明的组合物具有柔软-丝滑的触感，通过包覆成型而良好地粘附至聚酰胺并且更特别地粘附至透明聚酰胺，以及耐皮脂；

–在汽车工业中：内部装饰元件；这是因为本发明的组合物具有柔软的触感，良好的触觉性质，通过包覆成型而完美地粘附，耐皮脂和耐磨；

–在制造工业中：传动或传送带，静音齿轮；这是因为本发明的组合物耐热、耐磨，并且易于通过包覆成型进行加工；

–在医疗领域中：贴片，生物反馈贴片，药物递送系统，传感器；

–在电子工业中：头戴式耳机，耳塞式耳机，

首饰和手表，显示屏，连接的手表，连接的眼镜，交互式游戏部件和设备，GPS，连接的鞋，生物活性监测器和传感器，交互式腰带和手镯，儿童或宠物跟踪器，口袋扫描仪或掌上电脑，位置传感器，跟踪器或视觉辅助物。

在一个优选的实施方式中，本发明的组合物用于制造在电气或电子设备(例如特别是便携式计算机、便携式电话或平板电脑)方面中的外壳或保护性外壳。

实施例

以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。

实施例中使用的材料：

根据本发明的组合物

A：

PEBA 2+30％的聚有机基硅氧烷聚碳酸酯聚氨基甲酸酯共聚物(来自DSM的

20 80A有机硅)。

B：

PEBA 2+15％的聚有机基硅氧烷聚碳酸酯聚氨基甲酸酯共聚物(来自DSM的

20 80A)+15％的通过马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(

FG-1924)。

C：

PEBA 3+15％的聚有机基硅氧烷聚碳酸酯聚氨基甲酸酯共聚物(来自DSM的

FG-1924)。

D：

PEBA 4(PA12-PTMG(Mn：2000-1000)，具有PA 12嵌段和PTMG嵌段(其中各自的数均分子量(Mn)为2000-1000)的共聚物。重量比：PA嵌段/PE嵌段＝2)+15％的聚有机基硅氧烷聚碳酸酯聚氨基甲酸酯共聚物(来自DSM的

FG-1924)。

对比实施例

E：

PEBA 1：PA 12-PTMG(Mn：600-2000)

PEBA 1是具有PA 12嵌段和PTMG嵌段(其中各自的数均分子量(Mn)为600-2000)的共聚物。

重量比：PA嵌段/PE嵌段＝0.3

F：

PEBA 2：PA 12-PTMG(Mn：850-2000)

PEBA 2是具有PA 12嵌段和PTMG嵌段(其中各自的数均分子量(Mn)为850-2000)的根据本发明的共聚物。

重量比：PA嵌段/PE嵌段＝0.4

G：

PEBA 3：PA 12-PTMG(Mn：2000-2000)

PEBA 3是具有PA 12嵌段和PTMG嵌段(其中各自的数均分子量(Mn)为2000-2000)的根据本发明的共聚物。

重量比：PA嵌段/PE嵌段＝1

H：

基于TPU的热塑性的交联的有机硅(

4000-75A SR，Multibase)

I：

TPU(

9370AU，Covestro)

在双螺杆挤出机中在210℃的温度下制备配制物A至I(在A、B、C和D的情况下通过混合)。

拉伸测试板和样条通过在30℃的模具中在200℃下注射模塑来制备。

以下表1中示出了具有相应的组合物A至I的这些板和样条的性质的测量结果。

表1：

本发明寻求的目标值以及对使用组合物A至I的哑铃状物(板或样条)测量的性质的测量结果

以下表2中描述了用于测量根据本发明表征的和根据实施例测量的性质的方案：

表2：

用于测量性质的方法和标准

所述表征是对在23℃、50％相对湿度下调理2星期的样品进行的。

本发明的组合物在保持良好的在注射模塑中的可转变性并且没有渗出的同时，表现出低的肖氏A硬度(尤其是配制物A和B，在15s后表现出小于或等于70的肖氏A硬度)。这些配制物显示了大众消费应用(例如运动设备，便携式设备(例如，在电子设备、或光学配件(例如眼镜)方面)所需的触觉性质。

本发明的组合物还在保持非常良好的在注射模塑中的可转变性并且没有渗出的同时结合了低弯曲模量以及良好的耐高温性。

在包含马来酸化的SEBS增容剂的组合物B中，本发明的组合物呈现出比PEBA材料和得自TPU的

产品更好的耐磨性。磨损后的表面特性得以改进：表面保持光滑和均匀，而无深的划痕。磨损后，视觉外观得以保留，并且在与皮肤接触时没有受伤的风险，这对于用在鞋部件(例如鞋跟)中或者用于运动设备的材料是必需的。

本发明的配制物是避免了当今将热固性橡胶外底胶粘结合至滑雪靴的热塑性部件所必需的结合阶段的解决方案。该结合阶段花时间，需要使用可含有溶剂的底漆和胶粘剂，并且需要在高温下的交联阶段。

相反，本发明的配制物可直接与滑雪靴中使用的热塑性材料(例如PEBA或TPU)结合。

与PEBA参考材料相比，本发明的组合物具有更大的哑光表面和更柔软的触感。

与PEBA不同，本发明的组合物不呈现出可见的渗出。

与PEBA参考材料相比，本发明的组合物具有更低的水分吸收。这有助于赋予更大的对污渍，尤其是对亲水性污渍(咖啡、茶、酒等)的耐受性。

与PEBA(对比实施例E、F和G)以及得自TPU的

(H)相比，本发明的组合物具有更低的压缩残余应变，尤其是在70℃下。这有助于获得更好的在应力下的性能品质，例如在运动设备或工业应用例如密封剂中。

已经观察到，软PEBA材料(硬度小于35肖氏D的典型材料)难以注射模塑，因为它们倾向于粘结至模具并且在脱模期间变形。本发明的组合物(包含有机硅)是用于解决该注射模塑问题，同时保持PEBA的各种有利性质的解决方案，对于甚至更柔性的材料而言情况如此。

另外，当模具的设计变得复杂时，标准PEBA不能被注射(由于其刚度)，而在注射根据本发明的组合物(PEBA-有机硅)时没有问题。

Claims

1.组合物，其包含：

-(A)具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物(TPE)，

和

-(B)非交联的聚硅氧烷有机硅。

2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述有机硅是非交联的聚有机基硅氧烷。

3.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其另外包含：

-(C)增容剂，所述增容剂改进所述TPE和所述有机硅之间的相容性，选自聚烯烃或多种聚烯烃的混合物。

4.如前述权利要求之一中所述的组合物，其中所述刚性嵌段包括选自以下的至少一个嵌段：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯以及其共聚物。

5.如前述权利要求之一中所述的组合物，其中所述柔性嵌段包括选自以下的至少一个嵌段：聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚烯烃、聚碳酸酯以及其共聚物。

6.如前述权利要求之一中所述的组合物，其中所述嵌段共聚物选自具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚氨基甲酸酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，优选选自具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

7.如前述权利要求之一中所述的组合物，其中共聚物(A)中的柔性嵌段是选自如下的聚醚嵌段：PTMG、PPG、PO3G和/或PEG，优选PTMG。

8.如前述权利要求之一中所述的组合物，其中共聚物(A)中的聚酰胺嵌段是PA 11和/或PA 12嵌段。

9.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中TPE(A)相对于有机硅(B)的重量比为从10:90至95:5、优选50:50至90:10、实际上甚至还更好地从60:40至85:15。

10.如前述权利要求任一项中所述的组合物，所述组合物包含，按重量计：

-从55％至95％的共聚物(A)，优选从60％至80％，

-从5％至45％的有机硅(B)，优选从10％至40％，

任选地

-从0％至45％的增容剂(C)，优选从5％至30％，

-从0％至15％的添加剂(D)，优选从5％至10％，

相对于所述组合物的总重量，其为100％。

11.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述柔性嵌段、特别是聚醚嵌段的数均摩尔质量Mn大于800g/mol、优选大于1000g/mol、优选大于1200g/mol、优选大于1400g/mol、优选大于1600g/mol、优选大于1800g/mol、和优选大于或等于2000g/mol。

12.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中共聚物(A)中的刚性嵌段、特别是聚酰胺嵌段对柔性嵌段、特别是聚醚嵌段的重量比小于或等于1.2、优选小于或等于1、优选小于或等于0.8、和优选小于或等于0.5。

13.如权利要求3至12任一项中所述的组合物，其中增容剂(C)的聚烯烃或聚烯烃的混合物带有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团，并且特别地选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯弹性体(EPR)、具有弹性体性质的乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物。

14.如权利要求1至13任一项中所述的组合物，其另外包含选自以下的至少一种添加剂(D)：有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、炭黑、碳纳米管、颜料、染料、脱模剂、润滑剂、发泡剂、抗冲击剂、阻燃剂、成核剂、表面改性剂以及其混合物。

15.制造如前述权利要求任一项中所述的组合物的工艺，其包括进行嵌段共聚物(A)和非交联的有机硅(B)以及任选的组分(C)和/或(D)的混合。

16.如权利要求15中所述的工艺，其中所述混合在用于在熔融状态下混合的装置中、优选在双螺杆挤出机中，优选在约150℃至250℃、优选160℃至220℃的温度下进行。

17.制品，其包括至少一个具有如权利要求1至14任一项中所述的组合物的部件。

18.如权利要求17中所述的制品，其特征在于，其通过涉及以下阶段的至少一个的工艺来制造：将如权利要求1至14任一项中所述的组合物注射模塑、包覆成型、挤出或共挤出。

19.如权利要求17和18任一项中所述的物品，其选自：鞋底，特别是运动鞋底，例如内底、中底或外底，滑雪靴衬里，袜子，球拍，充气球，实心球，浮子，手套，个人保护装备，头盔，轨底，机动车部件，婴儿推车部件，轮胎，车轮，轮胎状滚轮，手柄，座椅元件，儿童汽车座椅部件，结构部件，电气和/或电子设备部件，电子保护部件，音频设备，隔音和/或隔热部件，针对阻尼冲击和/或振动例如由运输产生的冲击和振动的部件，垫元件，玩具，医疗物品例如夹板、矫形器、颈托、敷料、特别是抗菌泡沫敷料，艺术品或手工艺品，救生衣，背包，膜，地毯，运动垫，运动地板覆盖物，地毯底衬，以及包括这些制品的混合物的任何制品。

20.如权利要求17至19任一项中所述的制品，所述制品为：

-鞋并且尤其是运动鞋的制品或制品元件；

-光学制品或制品元件：眼镜框架、鼻托或鼻架的部件，框架上的保护元件；

-汽车制品或制品元件：内部装饰元件；

-制造工业的制品或制品元件：传动或传送带，静音齿轮；

-医疗制品或制品元件：贴片，药物递送系统，传感器；

–电子制品或制品元件：头戴式耳机，耳塞式耳机，

首饰或手表，显示屏，连接的手表，连接的眼镜，交互式游戏部件或设备，GPS，连接的鞋，生物活性监测器或传感器，交互式腰带或手镯，儿童或宠物跟踪器，口袋扫描仪或掌上电脑，位置传感器，跟踪器或视觉辅助装置。

21.如权利要求17至20任一项中所述的制品，所述制品是包括由如权利要求1至13任一项中所述的组合物制造的外壳或保护性外壳的电气或电子制品，所述制品优选为便携式计算机、便携式电话或平板电脑。