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CN111601772A - 制备具有rth型骨架结构的沸石材料的方法 - Google Patents

制备具有rth型骨架结构的沸石材料的方法 Download PDF

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CN111601772A
CN111601772A CN201980007420.3A CN201980007420A CN111601772A CN 111601772 A CN111601772 A CN 111601772A CN 201980007420 A CN201980007420 A CN 201980007420A CN 111601772 A CN111601772 A CN 111601772A
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R·麦圭尔
U·米勒
孟祥举
肖丰收
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Abstract

一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括(i)制备包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N‑甲基‑2,6‑二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂的合成混合物；(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料。

Description

制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的方法
本发明涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法。此外，本发明涉及一种可通过所述方法获得或通过所述方法获得的具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，并且进一步涉及所述沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
已知具有RTH型骨架结构的沸石材料在工业应用中作为催化剂或催化剂组分是潜在有效的，例如用于转化废气流中的氮氧化物(NOx)和用于将甲醇转化成烯烃(MTO)。合成RTH沸石材料通常可通过使用有机模板来制备。
Greg S.Lee等，“Polymethylated[4.11]Octanes Leading to Zeolite SSZ_50”，Journal of Solid State Chemistry 167，第289-298页(2002)描述了使用N-乙基-N-甲基-5,7,7-三甲基氮鎓双环[4.1.1]辛烷阳离子作为有机模板来合成该沸石材料。然而，这种合成是昂贵的，因此对于广泛应用而言是不可行的。
此外，Joel E.Schmidt等，“Facile preparation of Aluminosilicate RTHacross a wide composition range using a new organic structure-directingagent”，Chemistry of Materials(ACS Publications)26，第7099-7105页 (2014)公开了使用咪唑鎓阳离子，特别是五甲基咪唑鎓作为有机模板来合成RTH沸石材料；US 2017/0050858A1公开了一种使用2,6-二甲基-1-氮杂- 螺[5.4]癸烷作为有机模板来制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的方法。然而，这些合成的结晶时间为至少1天至46天。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，其允许缩短结晶时间且成本有效。
令人惊讶地发现本发明的制备具有骨架结构RTH的沸石材料的方法允许缩短该方法的时间，特别是结晶时间，并获得具有高铝含量的具有 RTH型骨架结构的沸石材料。
因此，本发明涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种；
其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
优选地，所述含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为盐，更优选为卤化物和氢氧化物中的一种或多种，所述卤化物优选为碘化物、氯化物、氟化物和/或溴化物，更优选为碘化物，其中更优选地，所述含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为氢氧化物。
优选地，四价元素Y为Si。
优选地，三价元素X为Al和B中的一种或多种，更优选为Al。更优选地， Y为Si，X为Al。
优选地，(i)中提供的具有骨架结构类型FAU的沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，更优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y。
在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比优选为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1。
优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1。更优选地，在(i) 的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为4:1至45:1。或者，更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为3.5:1至6:1，更优选为4:1至5:1。或者，更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为15:1至20:1，更优选为17:1至 19:1。作为另一种选择，更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为30:1至48:1，更优选为40:1至46:1，更优选为43:1 至45:1。
在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比优选为0.09:1至1:1，更优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至 0.42:1。更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.13:1至0.37:1。或者，更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.10:1至 0.18:1，更优选为0.12:1至0.16:1，更优选为0.13:1至0.15:1。或者，更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.15:1至0.28:1，更优选为0.18:1至0.24:1，更优选为0.20:1至0.22:1。作为另一种选择，更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.30:1至0.42:1，更优选为0.33:1至0.39:1，更优选为0.35:1至0.37:1。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂，其中所述沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，更优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si；其中X为Al；
其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1；
其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为 2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1；且其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1 至1:1，更优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1。
在本发明的上下文中，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比优选为0.02:1至0.32:1，更优选为0.04:1至0.30:1，更优选为 0.06:1至0.30:1。
更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.07:1至0.30:1。或者，更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.06:1至0.10:1，更优选为0.07:1至0.09:1。作为一种选择，更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.20:1至0.25:1，优选为0.21:1至0.23:1。作为另一种选择，更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.24:1至0.32:1，更优选为0.26:1至0.30:1。
优选地，(i)中提供的碱源包括，更优选是氢氧化物。更优选地，(i)中提供的碱源包括，更优选是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
优选地，95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的合成混合物由具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含 N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂组成。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂，其中 95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选 99.5-100重量％的合成沸石混合物由具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂组成；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si；其中X为Al；
其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1；
其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为 2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1；
其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1至1:1，优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1；且
其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为 0.02:1至0.32:1，更优选为0.04:1至0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1。
根据本发明，对(i)中合成混合物的制备方法没有特别的限制。优选地， (i)中合成混合物的制备包括：
(i.1)制备包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X 和氧的骨架结构的沸石材料、水和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂的混合物；
(i.2)将碱源加入到(i.1)中获得的混合物中，从而获得合成混合物。
关于(i.1)，混合物的制备优选包括将混合物在16-35℃的混合物温度下搅拌0.5-6小时，更优选在20-30℃的混合物温度下搅拌0.75-4小时，更优选在20-30℃的混合物温度下搅拌1.5-2.5小时。
关于(i.2)，合成混合物的制备优选包括将合成混合物在16-35℃的合成混合物温度下搅拌0.5-6小时，更优选在20-30℃的合成混合物温度下搅拌 0.75-4小时，更优选在20-30℃的合成混合物温度下搅拌1.5-2.5小时。
优选地，(ii)的水热结晶条件包括10分钟至20小时的结晶时间。
优选地，(ii)的水热结晶条件包括100-280℃的结晶温度。更优选地，(ii) 的水热结晶条件包括10分钟至20小时的结晶时间和100-280℃的结晶温度。
根据本发明的第一方面，优选地，(ii)的水热结晶条件包括100-160℃的结晶温度和1-20小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和10-14 小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和11-13小时的结晶时间。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂，其中所述沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，更优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si；其中X为Al；
其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1；
其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为 2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1；且其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1 至1:1，更优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1；
其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为 0.02:1至0.32:1，更优选为0.04:1至0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1；
其中(ii)的水热结晶条件包括100-160℃的结晶温度和1-20小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和10-14小时的结晶时间，更优选 120-140℃的结晶温度和11-13小时的结晶时间。
根据本发明的第二方面，优选地，(ii)的水热结晶条件包括160-200℃的结晶温度和0.5-10小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和1.5-4.5小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和2-4小时的结晶时间。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂，其中所述沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，更优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si；其中X为Al；
其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1；
其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为 2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1；且其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1 至1:1，更优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1；
其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为 0.02:1至0.32:1，更优选为0.04:1至0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1；
其中(ii)的水热结晶条件包括160-200℃的结晶温度和0.5-10小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和1.5-4.5小时的结晶时间，更优选 170-190℃的结晶温度和2-4小时的结晶时间。
根据本发明的第三方面，优选地，(ii)的水热结晶条件包括200-280℃的结晶温度和10分钟至3小时的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和 20-90分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和30-70分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和40-60分钟的结晶时间，其中更优选地，(ii)的水热结晶条件包括230-250℃的结晶温度和45-55分钟的结晶时间。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂，其中所述沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，更优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si；其中X为Al；
其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1 至28:1，更优选为20:1至27:1；
其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为 2:1至80:1，更优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1；且其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1 至1:1，更优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1；
其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为 0.02:1至0.32:1，更优选为0.04:1至0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1；
其中(ii)的水热结晶条件包括200-280℃的结晶温度和10分钟至3小时的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和20-90分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和30-70分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和40-60分钟的结晶时间，其中更优选地，(ii)的水热结晶条件包括 230-250℃的结晶温度和45-55分钟的结晶时间。
根据本发明，优选地，在(ii)的水热结晶条件期间，不对(i)中获得且经历(ii)的混合物进行搅拌，更优选不机械搅动，更优选不搅动。
根据(ii)，使(i)中获得的合成混合物经历水热结晶条件优选在自生压力下进行，更优选在高压釜中进行。
优选地，本发明的方法进一步包括：
(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，更优选冷却至10-50℃的温度，更优选冷却至20-30℃的温度。
优选地，本发明的方法进一步包括：
(iv)从由(ii)或(iii)获得的混合物中分离沸石材料。
如果实施(iv)，则(iv)优选包括：
(iv.1)使由(ii)或(iii)，更优选由(iii)获得的混合物经历固液分离方法，更优选包括过滤方法；
(iv.2)更优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，更优选由(iv.2)获得的沸石材料。
关于(iv.2)，优选用水洗涤，更优选用去离子水洗涤沸石材料。
关于(iv.3)，优选将沸石材料在温度为80-120℃，更优选为90-110℃的气体气氛中干燥。更优选将沸石材料在温度为90-110℃的气体气氛中干燥 0.5-5小时，更优选将沸石材料在温度为90-110℃的气体气氛中干燥1-3小时，更优选1.5-2.5小时。
如果实施(iv)，则本发明的方法优选进一步包括：
(v)在气体气氛中煅烧由(iv)，更优选由(iv.3)获得的沸石材料。
如果实施(v)，则优选将沸石材料在温度为400-650℃，更优选为500-600℃的气体气氛中煅烧。
如果实施(v)，则优选将沸石材料在气体气氛中煅烧2-6小时，更优选3-5 小时。更优选地，关于(v)，将沸石材料在温度为400-650℃，更优选500-600℃的气体气氛中煅烧2-6小时，更优选3-5小时。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，更优选冷却至10-50℃的温度，更优选 20-30℃的温度；
(iv)从由(iii)获得的混合物中分离沸石材料，包括：
(iv.1)使由(iii)获得的混合物经历固液分离方法，更优选包括过滤方法；
(iv.2)更优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，更优选由(iv.2)获得的沸石材料；
(v)在气体气氛中煅烧由(iv.3)获得的沸石材料；
其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种；
其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
或者，如果实施(iv)，则本发明的方法优选进一步包括：
(vi)使由(iv)，更优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件。
如果实施(vi)，则(vi)优选包括：
(vi.1)使由(iv)，更优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料接触，从而获得具有呈其铵形式的RTH型骨架结构的沸石材料。
关于(vi.1)，包含铵离子的溶液优选为包含溶解的铵盐，更优选溶解的无机铵盐，更优选溶解的硝酸铵的水溶液。
关于(vi.1)，包含铵离子的溶液优选具有0.10-3mol/L，更优选0.20-2mol/L，更优选0.5-1.5mol/L的铵浓度。
关于(vi.1)，优选使包含铵离子的溶液在50-110℃，更优选60-100℃，更优选70-90℃的溶液温度下与由(iv)获得的沸石材料接触。
根据(vi.1)，优选使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料接触 0.5-3.5小时，更优选1-3小时，更优选1.5-2.5小时的时间。更优选地，优选使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料在50-110℃，更优选 60-100℃，更优选70-90℃的溶液温度下接触0.5-3.5小时，更优选1-3小时，更优选1.5-2.5小时的时间。
根据本发明，根据(vi.1)的溶液与沸石材料的接触优选包括用所述溶液浸渍沸石材料和将所述溶液喷雾到沸石材料上中的一种或多种，更优选用所述溶液浸渍沸石材料。
如果实施(vi.1)，则(vi)优选包括：
(vi.2)在气体气氛中，更优选在温度为400-600℃的气体气氛中，煅烧(vi.1) 中的沸石材料2-6小时，从而获得沸石材料的H形式。
根据本发明，如果实施(vi)，则(vi.1)和(vi.2)优选实施至少一次，更优选实施两次。
如果实施(vi.2)，则(vi)优选包括：
(vi.3)使由(vi.2)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括引入包含一种或多种过渡金属离子，更优选包含一种或多种Cu和Fe离子，更优选Cu 离子的溶液。
关于(vi.3)，包含一种或多种过渡金属离子的溶液优选为包含一种或多种过渡金属的溶解盐，更优选溶解的有机铜盐，更优选溶解的乙酸铜的水溶液。
关于(vi.3)，包含一种或多种过渡金属离子的溶液优选具有 0.10-3mol/L，更优选0.20-2mol/L，更优选0.5-1.5mol/L的过渡金属浓度，更优选铜浓度。
根据(vi.3)，优选使包含一种或多种过渡金属离子的溶液与由(vi.2)获得的沸石材料在20-80℃，更优选30-70℃，更优选40-60℃的溶液温度下接触。
根据(vi.3)，优选使包含一种或多种过渡金属离子的溶液与由(vi.2)获得的沸石材料接触0.5-3.5小时，更优选1.0-3.0小时，更优选1.5-2.5小时的时间。更优选地，根据(vi.3)，使包含一种或多种过渡金属离子的溶液与由(vi.2) 获得的沸石材料在20-80℃，更优选30-70℃，更优选40-60℃的溶液温度下接触0.5-3.5小时，更优选1.0-3.0小时，更优选1.5-2.5小时的时间。
如果实施(vi.3)，则(vi)优选包括：
(vi.4)在气体气氛中，更优选在温度为400-600℃的气体气氛中，将(vi.3)中的沸石材料煅烧2-6小时的时间。
如果实施(vi.2)或(vi.4)，则本发明的方法优选进一步包括：
(vii)在气体气氛中陈化(vi.2)中，更优选(vi.4)中获得的沸石材料。
关于(vii)，陈化优选在温度为600-900℃的气体气氛中，更优选在空气中进行14-18小时的时间，更优选在700-800℃的温度下陈化15-17小时的时间。
因此，本发明优选涉及一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，更优选冷却至10-50℃的温度，更优选 20-30℃的温度；
(iv)从由(iii)获得的混合物中分离沸石材料，包括：
(iv.1)使由(iii)获得的混合物经历固液分离方法，更优选包括过滤方法；
(iv.2)更优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，更优选由(iv.2)获得的沸石材料；
(vi)使由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括：
(vi.1)使由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(iv.3)获得的沸石材料接触，从而获得呈其铵形式的具有RTH型骨架结构的沸石材料；
(vi.2)在气体气氛中，更优选在温度为400-600℃的气体气氛中，煅烧 (vi.1)中的沸石材料2-6小时，从而获得沸石材料的H形式；
(vi.3)更优选地，使由(vi.2)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括引入包含一种或多种过渡金属离子，更优选一种或多种Cu和Fe离子，更优选Cu离子的溶液；
(vi.4)更优选地，将(vi.3)中的沸石材料在气体气氛中，更优选在温度为 400-600℃的气体气氛中煅烧2-6小时；
(vii)将(vi.2)中，更优选(vi.4)中获得的沸石材料在气体气氛中陈化；
其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种；
其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
本发明进一步涉及一种制备包含沸石材料和任选的粘合剂材料的模制品的方法，所述沸石材料通过本发明的制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法获得或可通过该方法获得。
优选地，所述方法包括：
(a)制备包含沸石材料和粘合剂材料源的混合物，所述沸石材料通过制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法获得或可通过该方法获得；
(b)将根据(a)制备的混合物成型。
对于(a)的混合物中所用的粘合剂材料源没有特别的限制。优选地，粘合剂材料源为石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝，以及硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种来源。
根据(a)，所述混合物优选进一步包含糊化剂和成孔剂中的一种或多种。
优选地，根据(b)的成型包括对根据(a)制备的混合物进行喷雾干燥、喷雾造粒、压片或挤出，更优选压片。
本发明进一步涉及一种制备模制品的方法，包括：
(a.1)根据制备包含沸石材料的模制品的方法制备沸石材料，所述沸石材料通过本发明的制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法获得或可通过该方法获得；
(a.2)制备包含(a.1)中获得的沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(b)将根据(a.2)制备的混合物成型。
对于(a.2)的混合物中所含的粘合剂源没有特别的限制。优选地，粘合剂材料源为石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝，以及硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种来源。
优选地，根据(a)制备的混合物进一步包含糊化剂和成孔剂中的一种或多种。
优选地，(b)的成型包括对根据(a.2)制备的混合物进行喷雾干燥、喷雾造粒、压片或挤出。
根据本发明，优选地，气体气氛包括，更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选空气。
本发明进一步涉及一种具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种且其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
优选地，四价元素Y为Si，三价元素X为Al和B中的一种或多种，更优选X为Al。
优选地，在沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为2:1 至25:1，更优选该摩尔比为2:1至24:1，更优选为10:1至23:1，更优选为15:1 至21:1，更优选为15.5:1至20:1，更优选为16:1至19:1。
优选地，本发明的沸石材料具有如参考实施例1b)所述测定的为 100-800m2/g，更优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为 500-600m2/g的BET比表面积。
优选地，本发明的沸石材料具有如参考实施例1b)所述测定的为 0.05-0.60cm3/g，更优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
优选地，本发明的沸石材料显示出如参考实施例1d)所述测定的立方体形貌，其中立方体具有最长的边，该边更优选具有0.2-2微米，更优选 0.2-1.5微米的长度。
优选地，本发明的沸石材料具有80-100％，更优选90-100％，更优选 99-100％，更优选100％的结晶度，如参考实施例1a)和g)所述测定。
优选地，本发明的沸石材料具有至少包括以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
8.16-12.16 20-40
16.86-20.86 50-80
21.24-25.24 52-82
23.10-27.10 70-100
23.55-27.55 70-100
28.63-32.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰的强度，更优选具有至少包括以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.16-11.16 20-40
17.86-19.86 50-80
22.24-24.24 52-82
24.10-26.10 70-100
24.55-26.55 70-100
29.63-31.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰强度。
优选地，本发明的沸石材料额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu 和Fe中的一种或多种，更优选Cu。更优选地，所述一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的元素金属量为0.5-6.0重量％，优选为1.0-5.0重量％，更优选为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％，基于沸石材料的总重量，以元素Cu或Fe计。
优选额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的本发明沸石材料更优选具有如参考实施例1b)所述测定的为 100-800m2/g，更优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为 450-550m2/g的BET比表面积。
优选额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的本发明沸石材料更优选具有如参考实施例1b)所述测定的为 0.05-0.60cm3/g，优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
本发明进一步涉及一种具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，其通过本发明的制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法获得或可通过该方法获得，或可通过该方法制备或通过该方法制备，其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种且其中X为Al、B、In和Ga 中的一种或多种。
优选地，四价元素Y为Si，三价元素X为Al和B中的一种或多种，更优选X为Al。
优选地，在通过本发明方法获得或可通过本发明方法获得的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为2:1至25:1，更优选该摩尔比为2:1至24:1，更优选为10:1至23:1，更优选为15:1至21:1，更优选为15.5:1 至20:1，更优选为16:1至19:1。
优选地，本发明的沸石材料具有如参考实施例1b)所述测定的为 100-800m2/g，更优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为 500-600m2/g的BET比表面积。
优选地，本发明的沸石材料具有如参考实施例1b)所述测定的为 0.05-0.60cm3/g，更优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
优选地，本发明的沸石材料显示出如参考实施例1d)所述测定的立方体形态，其中立方体具有最长的边，该边更优选具有0.2-2微米，更优选 0.2-1.5微米的长度。
优选地，本发明的沸石材料具有80-100％，更优选90-100％，更优选 99-100％，更优选100％的结晶度，如参考实施例1a)和g)所述测定。
优选地，本发明的沸石材料具有至少包括以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
8.16-12.16 20-40
16.86-20.86 50-80
21.24-25.24 52-82
23.10-27.10 70-100
23.55-27.55 70-100
28.63-32.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰的强度，更优选具有至少包括以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.16-11.16 20-40
17.86-19.86 50-80
22.24-24.24 52-82
24.10-26.10 70-100
24.55-26.55 70-100
29.63-31.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰强度。
优选地，本发明的沸石材料额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu 和Fe中的一种或多种，更优选Cu。更优选地，所述一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的元素金属量为0.5-6.0重量％，优选为1.0-5.0重量％，更优选为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％，基于沸石材料的总重量，以元素Cu或Fe计算。
优选额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的本发明沸石材料更优选具有如参考实施例1b)所述测定的为 100-800m2/g，更优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为 450-550m2/g的BET比表面积。
优选额外包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的本发明沸石材料更优选具有如参考实施例1b)所述测定的为 0.05-0.60cm3/g，更优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
本发明进一步涉及本发明的沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。优选地，所述沸石材料用于柴油机废气流中氮氧化物的选择性催化还原。或者，所述沸石材料优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃。
本发明进一步涉及通过本发明的制备模制品的方法获得的或可通过该方法获得的模制品作为催化剂的用途，优选用于选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物或优选用于将甲醇化合物转化为一种或多种烯烃。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与模制品接触，所述模制品优选通过或可通过本发明的制备模制品的方法获得，所述模制品包含本发明的沸石材料，所述沸石材料包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu。
本发明进一步涉及一种将甲醇化合物转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述化合物与模制品接触，所述模制品优选通过本发明的制备模制品的方法或可通过该方法获得，所述模制品包含本发明的沸石材料，所述沸石材料包含一种或多种过渡金属，更优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，所述沸石材料通过本发明的制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法获得或可通过该方法获得，并使所述废气流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
本发明进一步涉及一种催化剂，其优选用于选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物，或优选用于将甲醇催化转化为一种或多种烯烃，所述催化剂包含本发明的沸石材料，其包含一种或多种过渡金属，更优选 Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu。
通过由所指示的引用和反引关系产生的以下实施方案集合和实施方案组合来阐述本发明。特别地，应指出的是，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在术语如“如实施方案1-4中任一项所述的方法”的上下文中，该范围内的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“如实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。
1.一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X 和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素 Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基 -2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种；
其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
2.如实施方案1所述的方法，其中所述含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为盐，优选为卤化物和氢氧化物中的一种或多种，所述卤化物优选为碘化物、氯化物、氟化物和/或溴化物，更优选为碘化物，其中更优选所述含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为氢氧化物。
3.如实施方案1或2所述的方法，其中Y为Si。
4.如实施方案1-3中任一项所述的方法，其中X为Al和B中的一种或多种，优选为Al。
5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中Y为Si，X为Al。
6.如实施方案1-5中任一项所述的方法，其中(i)中提供的具有骨架结构类型FAU的沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y。
7.如实施方案1-6中任一项所述的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为5:1至100:1，优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1至28:1，更优选为20:1至27:1。
8.如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以 H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为2:1至80:1，优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1。
9.如实施方案8所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为3.5:1至6:1，优选为4:1至5:1。
10.如实施方案8所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为15:1至20:1，优选为17:1至19:1。
11.如实施方案8所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为30:1至48:1，优选为40:1至46:1，更优选为43:1 至45:1。
12.如实施方案1-11中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1至1:1，优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1。
13.如实施方案12所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.10:1至0.18:1，优选为 0.12:1至0.16:1，更优选为0.13:1至0.15:1。
14.如实施方案12所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.15:1至0.28:1，优选为0.18:1至0.24:1，更优选为0.20:1至0.22:1。
15.如实施方案12所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.30:1至0.42:1，优选为 0.33:1至0.39:1，更优选为0.35:1至0.37:1。
16.如实施方案1-15中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.02:1至0.32:1，优选为0.04:1至 0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1。
17.如实施方案16所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.06:1至0.10:1，优选为0.07:1至0.09:1。
18.如实施方案16所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.20:1至0.25:1，优选为0.21:1至0.23:1。
19.如实施方案16所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.24:1至0.32:1，优选为0.26:1至0.30:1。
20.如实施方案1-19中任一项所述的方法，其中，(i)中提供的碱源包括，优选是氢氧化物。
21.如实施方案20所述的方法，其中(i)中提供的碱源优选包括，优选是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
22.如实施方案1-21中任一项所述的方法，其中95-100重量％，优选 98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的合成混合物由具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂组成。
23.如实施方案1-22中任一项所述的方法，其中在(i)中制备合成混合物包括：
(i.1)制备包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X 和氧的骨架结构的沸石材料、水和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂的混合物；
(i.2)将碱源加入到(i.1)中获得的混合物中，从而获得合成混合物。
24.如实施方案23所述的方法，其中根据(i.1)的制备混合物包括将所述混合物在16-35℃的混合物温度下搅拌0.5-6小时的时间，优选在20-30℃的混合物温度下搅拌0.75-4小时的时间，更优选在20-30℃的混合物温度下搅拌1.5-2.5小时的时间。
25.如实施方案23或24所述的方法，其中根据(i.2)的制备合成混合物包括将所述合成混合物在16-35℃的合成混合物温度下搅拌0.5-6小时的时间，优选在20-30℃的合成混合物温度下搅拌0.75-4小时的时间，更优选在 20-30℃的合成混合物温度下搅拌1.5-2.5小时的时间。
26.如实施方案1-25中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括10分钟至20小时的结晶时间。
27.如实施方案1-26中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括100-280℃的结晶温度。
28.如实施方案1-27中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括100-160℃的结晶温度和1-20小时的结晶时间，优选120-140℃的结晶温度和10-14小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和11-13小时的结晶时间。
29.如实施方案1-27中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括160-200℃的结晶温度和0.5-10小时的结晶时间，优选170-190℃的结晶温度和1.5-4.5小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和2-4小时的结晶时间。
30.如实施方案1-27中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括200-280℃的结晶温度和10分钟至3小时的结晶时间，优选220-260℃的结晶温度和20-90分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和30-70分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和40-60分钟的结晶时间，其中更优选地，(ii)的水热结晶条件包括230-250℃的结晶温度和45-55分钟的结晶时间。
31.如实施方案1-30中任一项所述的方法，其中在根据(ii)的水热结晶期间，不对(i)中获得的并经历(ii)的混合物进行搅拌，优选不机械搅动，更优选不搅动。
32.如实施方案1-31中任一项所述的方法，其中根据(ii)的使(i)中获得的合成混合物经历水热结晶条件在自生压力下进行，优选在高压釜中进行。
33.如实施方案1-32中任一项所述的方法，进一步包括：
(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，优选冷却至10-50℃的温度，更优选冷却至20-30℃的温度。
34.如实施方案1-33中任一项所述的方法，进一步包括：
(iv)从由(ii)或(iii)获得的混合物中分离沸石材料。
35.如实施方案34所述的方法，其中(iv)包括：
(iv.1)使由(ii)或(iii)，优选由(iii)获得的混合物经历固液分离方法，优选包括过滤方法；
(iv.2)优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，优选由(iv.2)获得的沸石材料。
36.如实施方案35所述的方法，其中根据(iv.2)，用水洗涤沸石材料，优选用去离子水洗涤。
37.如实施方案35或36所述的方法，其中根据(iv.3)，将沸石材料在温度为80-120℃，优选90-110℃的气体气氛中干燥，其中根据(iv.3)，更优选将沸石材料在温度为90-110℃的气体气氛中干燥0.5-5小时，更优选将沸石材料在温度为90-110℃的气体气氛中干燥1-3小时，更优选1.5-2.5小时。
38.如实施方案34-37中任一项所述的方法，进一步包括：
(v)将由(iv)，优选由(iv.3)获得的沸石材料在气体气氛中煅烧。
39.如实施方案38所述的方法，其中根据(v)，将沸石材料在温度为400-650℃，优选500-600℃的气体气氛中煅烧。
40.如实施方案38或39所述的方法，其中根据(v)，将沸石材料在气体气氛中煅烧2-6小时，优选3-5小时。
41.如实施方案34-37中任一项所述的方法，进一步包括：
(vi)使由(iv)，优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件。
42.如实施方案41所述的方法，其中(vi)包括：
(vi.1)使由(iv)，优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料接触，从而获得呈其铵形式的具有RTH型骨架结构的沸石材料。
43.如实施方案42所述的方法，其中根据(vi.1)的包含铵离子的溶液为包含溶解的铵盐，优选溶解的无机铵盐，更优选溶解的硝酸铵的水溶液。
44.如实施方案42或43所述的方法，其中根据(vi.1)的包含铵离子的溶液具有0.10-3mol/L，优选0.20-2mol/L，更优选0.5-1.5mol/L的铵浓度。
45.如实施方案42-44中任一项所述的方法，其中根据(VI.1)，使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料在50-110℃，优选60-100℃，更优选 70-90℃的溶液温度下接触。
46.如实施方案42-45中任一项所述的方法，其中根据(vi.1)，使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料接触0.5-3.5小时，优选1-3小时，更优选 1.5-2.5小时的时间。
47.如实施方案42-46中任一项所述的方法，其中根据(vi.1)的使溶液与沸石材料接触包括用所述溶液浸渍沸石材料和将所述溶液喷雾到沸石材料上中的一种或多种，优选用所述溶液浸渍沸石材料。
48.如实施方案42-47中任一项所述的方法，其中(vi)包括： (vi.2)将(vi.1)中的沸石材料在气体气氛中，优选在温度为400-600℃的气体气氛中煅烧2-6小时，从而获得沸石材料的H形式。
49.如实施方案48所述的方法，其中(vi.1)和(vi.2)实施至少一次，优选实施两次。
50.如实施方案48或49所述的方法，其中(vi)包括： (vi.3)使由(vi.2)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括引入包含一种或多种过渡金属离子，优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu离子的溶液。
51.如实施方案50所述的方法，其中根据(vi.3)的所述包含一种或多种过渡金属离子的溶液为包含一种或多种过渡金属的溶解盐，优选溶解的有机铜盐，更优选溶解的乙酸铜的水溶液。
52.如实施方案50或51所述的方法，其中根据(vi.3)的所述包含一种或多种过渡金属的离子的溶液具有0.10-3mol/L，更优选0.20-2mol/L，更优选 0.5-1.5mol/L的过渡金属浓度，优选铜浓度。
53.如实施方案50-52中任一项所述的方法，其中根据(vi.3)，使所述包含一种或多种过渡金属的离子的溶液与由(vi.2)获得的沸石材料在 20-80℃，优选30-70℃，更优选40-60℃的溶液温度下接触。
54.如实施方案50-53中任一项所述的方法，其中根据(vi.3)，使所述包含一种或多种过渡金属的离子的溶液与由(vi.2)获得的沸石材料接触0.5-3.5 小时，优选1.0-3.0小时，更优选1.5-2.5小时的时间。
55.如实施方案50-54中任一项所述的方法，其中(vi)包括： (vi.4)将(vi.3)中的沸石材料在气体气氛中，优选在温度为400-600℃的气体
气氛中煅烧2-6小时。
56.如实施方案48、49和55中任一项所述的方法，进一步包括： (vii)将(vi.2)中，优选(vi.4)中获得的沸石材料在气体气氛中陈化。
57.如实施方案56所述的方法，其中(vii)中的陈化在温度为600-900℃的气体气氛中，优选在空气中进行14-18小时，优选在温度为700-800℃的气体气氛中进行15-17小时。
58.一种制备模制品的方法，所述模制品包含通过或可通过如实施方案1-55中任一项所述的方法获得的沸石材料和任选的粘合剂材料。
59.如实施方案58所述的方法，包括：
(a)制备包含通过或可通过如实施方案1-55中任一项所述的方法获得的沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(b)将根据(a)制备的混合物成型。
60.如实施方案59所述的方法，其中所述粘合剂材料源为石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物的来源中的一种或多种。
61.如实施方案59或60所述的方法，其中根据(a)制备的混合物进一步包含糊化剂和成孔剂中的一种或多种。
62.如实施方案59-61中任一项所述的方法，其中根据(b)的成型包括将根据(a)制备的混合物喷雾干燥、喷雾造粒、压片或挤出，优选压片。
63.一种制备模制品的方法，包括：
(a.1)根据实施方案1-55中任一项所述的方法制备沸石材料；
(a.2)制备包含(a.1)中获得的沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(b)将根据(a.2)制备的混合物成型。
64.如实施方案63所述的方法，其中所述粘合剂材料源为石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物的来源中的一种或多种。
65.如实施方案63或64所述的方法，其中根据(a)制备的混合物进一步包含糊化剂和成孔剂中的一种或多种。
66.如实施方案63-65中任一项所述的方法，其中根据(b)的成型包括将根据(a.2)制备的混合物喷雾干燥、喷雾造粒、压片或挤出。
67.如实施方案37-40、48、55-57中任一项所述的方法，其中所述气体气氛包括，优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选空气。
68.一种具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，其通过如实施方案1-55中任一项所述的方法获得或可通过该方法获得或通过该方法制备或可通过该方法制备，其中Y为Si、 Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种且其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
69.如实施方案68所述的沸石材料，其中Y为Si且X为Al和B中的一种或多种，优选X为Al。
70.如实施方案68或69所述的沸石材料，其中在通过如实施方案1-55 中任一项所述的方法获得或可通过该方法获得的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为2:1至25:1，优选该摩尔比为2:1至24:1，更优选为10:1至23:1，更优选为15:1至21:1，更优选为15.5:1至20:1，更优选为 16:1至19:1。
71.如实施方案68-70中任一项所述的沸石材料，其具有如在参考实施例1b)所述测定的为100-800m2/g，优选为300-700m2/g，更优选为 400-600m2/g，更优选为500-600m2/g的BET比表面积。
72.如实施方案68-71中任一项所述的沸石材料，其具有如参考实施例1 b)所述测定的为0.05-0.60cm3/g，优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35 cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
73.如实施方案68-72中任一项所述的沸石材料，其显示出如参考实施例1d)所述测定的立方体形态，其中所述立方体具有最长的边，其优选具有0.2-2微米，更优选0.2-1.5微米的长度。
74.如实施方案68-73中任一项所述的沸石材料，其具有根据参考实施例1a)和g)所述测定的为80-100％，优选为90-100％，更优选为99-100％，更优选为100％的结晶度。
75.如实施方案68-74中任一项所述的沸石材料，其具有至少包含以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
8.16-12.16 20-40
16.86-20.86 50-80
21.24-25.24 52-82
23.10-27.10 70-100
23.55-27.55 70-100
28.63-32.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰强度，优选具有至少包含以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％)
9.16-11.16 20-40
17.86-19.86 50-80
22.24-24.24 52-82
24.10-26.10 70-100
24.55-26.55 70-100
29.63-31.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰的强度。
76.如实施方案68-75中任一项所述的沸石材料，其额外包含一种或多种过渡金属，优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu。
77.如实施方案76所述的沸石材料，其中所述一种或多种过渡金属，优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu的元素金属量为0.5-6.0重量％，优选为1.0-5.0重量％，更优选为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％，基于沸石材料的总重量，以元素Cu或Fe计。
78.如实施方案76或77所述的沸石材料，优选通过或可通过如实施方案41-57中任一项所述的方法获得的沸石材料，其具有如参考实施例1b)所述测定的为100-800m2/g，优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为450-550m2/g的BET比表面积。
79.如实施方案76-78中任一项所述的沸石材料，优选通过或可通过如实施方案41-57中任一项所述的方法获得的沸石材料，其具有如参考实施例 1b)所述测定的为0.05-0.60cm3/g，优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35 cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
80.如实施方案68-79中任一项所述的沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
81.如实施方案80所述的用途，用于选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物。
82.如实施方案80所述的用途，用于将甲醇转化为一种或多种烯烃。
83.通过或可通过如实施方案58-69中任一项所述的方法获得的模制品作为催化剂的用途，优选用于选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物，或优选用于将甲醇化合物转化为一种或多种烯烃。
84.一种选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与包含如实施方案76-79中任一项所述的沸石材料的模制品接触，所述模制品优选通过或可通过如实施方案58-67中任一项所述的方法获得。
85.一种将甲醇化合物转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述化合物与包含如实施方案76-79中任一项所述的沸石材料的模制品接触，所述模制品优选通过或可通过如实施方案58-67中任一项所述的方法获得。
86.一种选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括制备通过或可通过如实施方案1-55中任一项所述的方法获得的具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料，并使所述废气流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
87.一种催化剂，其优选用于选择性催化还原柴油发动机废气流中的氮氧化物，或优选用于将甲醇催化转化为一种或多种烯烃，所述催化剂包含如实施方案76-79中任一项所述的沸石材料。
通过以下实施例、参考实施例和对比实施例进一步阐述本发明。
实施例
参考实施例1：表征
a)X射线粉末衍射(XRD)图用Rigaku Ultimate VI X射线衍射仪(40 kV，40mA)使用Cu Kα(λ＝1.5406埃)测量。
b)使用Micromeritics ASAP 2020M和Tristar系统测定液氮温度下的 N2吸附等温线，以测定BET比表面积。N2微孔体积通过BJH测量来测量。
c)用Perkin-Elmer 3300DV发射光谱仪通过感应耦合等离子体(ICP) 测定样品组成。
d)扫描电子显微镜(SEM)实验在Hitachi SU-1510显微镜上进行。
e)27Al、29Si、13C MAS核磁共振(NMR)谱在Varian Infinity Plus 400 光谱仪上记录，化学位移参照Al(H2O)6 3+。
f)在室温至1000℃的温度范围内，在空气中以10K/分钟的加热速率使用Perkin-Elmer TGA 7单元记录TG-DTA。
g)结晶度通过如a)中测量的X射线粉末衍射图中的最大峰强度来测量，其中100％与具有最高强度的样品的最高强度相关。
实施例1：具有RTH型骨架结构的沸石材料的制备
a)制备有机结构导向剂(SDA)：N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物
将0.1mol 2,6-二甲基吡啶和0.12mol碘甲烷(CH3I)溶解在20g乙醇中。然后将混合物加热至80℃(353K)，并在暗处搅拌12小时。使用旋转蒸发除去溶剂和过量的碘甲烷，并用醚洗涤产物。
用13C和1H NMR证实结构，分别如图1和2所示。
最后，使用阴离子交换树脂将产物由碘化物形式转化为氢氧化物形式，从而获得N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物。获得130g结构导向剂。
b)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
材料：
具有24:1的SiO2:Al2O3摩尔比的沸石Y粉末 1g
N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液(0.6mol·L-1) 5.83g
NaOH粉末 0.15g
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。然后加入0.15g NaOH。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物组成为0.11Na2O:0.21SDA:1.0 SiO2:0.04Al2O3:17.8H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃下在静态下结晶12小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。获得0.8g沸石材料。
沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为17.6。干燥沸石材料的XRD图(如参考实施例1a)所述测定)显示出与RTH骨架结构类型有关的一系列峰，即10.16 2θ处的峰、18.86 2θ处的峰、23.24 2θ处的峰、25.10 2θ处的峰、25.55 2θ处的峰和30.63 2θ处的峰，如图3A所示。在550℃下煅烧4小时后，BET比表面积为576m2/g(如参考实施例1b)所述测定)，N2微孔体积为0.26cm3/g(如参考实施例1b)所述测定)。如参考实施例1d)所述测定的分别获得的新鲜RTH沸石材料的低放大倍数SEM照片(比例尺：2微米)显示出非常均匀的晶体形貌，如图3C所示。如参考实施例1d)所述测定的分别获得的新鲜RTH 沸石材料的高放大倍数SEM照片(比例尺：500nm)显示晶体为块状并具有立方体形貌，最长的边具有约500nm的长度，如图3D所示。如图4所示，样品的结晶度为100％，如参考实施例1g)所述测定。
c)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的H形式
将由b)获得的沸石材料与1M NH4NO3溶液在80℃下离子交换2小时并在550℃下煅烧4小时。重复该程序一次。
d)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的Cu形式
将由c)获得的沸石材料的H形式与1M Cu(CH3COO)2水溶液在50℃下离子交换2小时并在550℃下煅烧4小时。
Cu交换的RTH沸石材料的铜含量(Cu)：2.7重量％，以元素Cu计，基于沸石材料的总重量。分别获得的新鲜RTH沸石材料的热分析TG-DTA示于图5中。分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料与在具有10体积％H2O的空气中在750℃下陈化16小时后的沸石材料的XRD图基本上相同，这表明本发明的沸石材料即使在750℃的温度下陈化后也是水热稳定的，如图8所示。对于在750℃下陈化16小时后的Cu-RTH沸石材料，如参考实施例1b)所述测定的Cu-RTH的BET比表面积为511m2/g，在具有10体积％H2O的空气中 N2微孔体积为0.23cm3/g，基本上与新鲜Cu-RTH沸石材料的BET比表面积和N2微孔体积相同，分别为503m2/g和0.23cm3/g。
实施例2：具有RTH型骨架结构的沸石材料的制备(改变结晶温度和时间)
a)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
实施例1a)中获得的N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 5.83g
NaOH粉末 0.15g
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。然后加入0.15g NaOH。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物组成为0.11Na2O:0.21SDA:1.0 SiO2:0.04Al2O3:17.8H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在180℃下在静态下结晶3小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。获得0.8g沸石材料。
沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为17.8。如参考实施例1g)所述测定的样品结晶度为100％，如图10中所示。
b)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的H形式
将由a)获得的沸石材料与1M NH4NO3溶液在80℃下离子交换2小时，并在550℃下煅烧4小时。重复该程序一次。
c)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的Cu形式
将由b)获得的沸石材料的H形式与1M Cu(CH3COO)2水溶液在50℃下离子交换2小时并在550℃下煅烧4小时。
Cu交换的RTH沸石材料的铜含量(Cu)：3.3重量％，以元素Cu计，基于沸石材料的总重量。分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料的XRD图显示出 RTH骨架结构的特征峰，即10 2θ附近的峰、18 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、24.5-26 2θ的两个峰、30 2θ附近的峰，其中18 2θ处的峰和24.5-26 2θ的两个峰显示出最高强度，如图11(a)所示。这些峰是RTH骨架结构的特征峰。
实施例3：制备具有RTH型骨架结构的沸石材料(改变结晶温度和时间)
a)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
实施例1a)中获得的N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 5.85g
NaOH粉末 0.15g
将1g沸石Y与5.85g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。然后，加入0.15g NaOH粉末。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物的组成为0.11Na2O:0.21 SDA:1.0SiO2:0.04Al2O3:17.8H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在240℃下在静态下结晶50分钟。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。获得0.8g沸石材料。
沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为17.7。如参考实施例1g)所述测定的样品结晶度为100％，如图12所示。
b)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的H形式
将所得a)沸石材料与1M NH4NO3溶液在80℃下离子交换2小时并在 550℃下煅烧4小时。重复该程序一次。
c)制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的Cu形式
将由b)获得的沸石材料的H形式与1M Cu(CH3COO)2水溶液在50℃下离子交换2小时并在550℃下煅烧4小时。
Cu交换的RTH沸石材料的铜含量：3.4重量％，以元素Cu计，基于沸石材料的总重量。分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料的XRD图显示出10 2θ附近的峰、18 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、24.5-26 2θ的两个峰、30 2θ附近的峰，其中18 2θ处的峰和24.5-26 2θ的两个峰显示出最高的强度，如图 11(b)所示。这些峰是RTH骨架结构所特有的。
对比实施例1：使用现有技术的有机结构导向剂制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
a)制备有机结构导向剂：1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物
将0.1mol 1,2-二甲基咪唑和0.1mol碘甲烷(CH3I)溶解在20g乙醇中。将混合物在暗处在室温下搅拌48小时。使用旋转蒸发除去溶剂和过量的碘甲烷，并用醚洗涤产物。用1HNMR证实结构，如图14所示。最后，用阴离子交换树脂将产物由碘化物形式转化为氢氧化物形式，从而获得1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物。获得130g 1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物。
b)尝试制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
a)中获得的1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物溶液(0.6mol·L-1) 5.85g
NaOH粉末 0.20g
将1g沸石Y与5.85g 1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物溶液(0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。然后加入0.20g NaOH。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物的组成为0.15Na2O:0.21SDA:1.0SiO2:0.04 Al2O3:17.8H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在 130℃下在静态下结晶96小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。获得0.8g 沸石材料。
所得产物是RTH沸石材料，其具有18的SiO2:Al2O3摩尔比。分别获得的新鲜沸石材料的XRD图显示出10 2θ附近的峰、18 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、24.5-26 2θ的两个峰、30 2θ附近的峰，其是RTH骨架结构所特有的，如图15所示。在高压釜中加热12小时后，没有与本发明实施例1相反的结晶产物，如图16所示。因此，对比实施例1证明，所述结构导向剂是缩短具有RTH型骨架结构的沸石材料的合成时间所必需的化合物。
对比实施例2：在不存在碱的情况下制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的尝试
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
实施例1a)中获得的N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 5.83g
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。合成混合物的组成为0.21 SDA:1.0SiO2:0.04Al2O3:18H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃在静态下结晶24小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。
所得产物为沸石Y。分别获得的沸石材料的XRD图显示出沸石Y的特征峰，即6 2θ附近的峰、16 2θ附近的峰、20 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、27 2θ附近的峰，如图17所示。
对比实施例2表明，碱，特别是强碱如NaOH，是合成本发明的具有RTH 型骨架结构的沸石材料所必需的化合物。特别地，在没有强碱的情况下实施反应程序导致不发生反应。
对比实施例3：使用不同的碱与二氧化硅的摩尔比制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的尝试
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
实施例1a)中获得的N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 5.83g
NaOH粉末 0.25g
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)混合，并在室温下搅拌2小时。然后，加入0.25g NaOH粉末。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物的组成为0.18Na2O:0.21 SDA:1.0SiO2:0.04Al2O3:18H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃下在静态下结晶24小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥 2小时。
所得产物是沸石Y和RTH沸石材料的混合物。分别获得的沸石材料的 XRD图案显示出RTH骨架结构的特征峰，即10 2θ附近的峰、18 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、24.5-262θ的两个峰、30 2θ附近的峰；和沸石Y的特征峰，即6 2θ附近的峰、16 2θ附近的峰、20 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、27 2θ附近的峰，如图18所示。
对比实施例3表明，碱如NaOH的量是合成本发明的具有RTH型骨架结构的沸石材料所必需的。特别地，以超出本发明范围的碱，优选NaOH量实施该反应程序导致了RTH沸石材料和起始物质的混合物。
对比实施例4：在没有模板的情况下制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的尝试
材料：
实施例1中使用的Y沸石粉末 1g
NaOH粉末 0.15g
去离子水
将1g沸石Y与0.15g NaOH在去离子水中混合，并在室温下搅拌2小时。合成混合物的组成为0.11Na2O:1.0SiO2:0.04Al2O3:18H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃下在静态下结晶24小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。
所得产物是无定形的。分别获得的产物的XRD图是无定形产物所特有的，如图19所示。
对比实施例4表明，结构导向剂是用于合成本发明的具有RTH型骨架结构的沸石材料所必需的化合物。特别地，在没有结构导向剂的情况下实施反应程序导致了无定形产物。
对比实施例5：使用不同的水与硅摩尔比制备具有RTH型骨架结构的沸石材料的尝试
材料：
Figure BDA0002570731930000351
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基氢氧化吡啶鎓溶液(0.6mol·L-1) 在去离子水中混合，加入20g去离子水并在室温下搅拌2小时。然后加入 0.15g NaOH粉末。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物的组成为0.11Na2O:0.21SDA:1.0SiO2:0.04Al2O3:84.5H2O。术语SiO2是指Y沸石中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃下在静态下结晶24小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。
所得产物是沸石Y和RTH沸石材料的混合物。分别获得的沸石材料的 XRD图案显示出RTH骨架结构和沸石Y的特征峰，即6 2θ附近的峰、16 2θ附近的峰、20 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、27 2θ附近的峰，如图20所示。
对比实施例5表明，水的量是合成本发明的具有RTH型骨架结构的沸石材料所必需的。特别地，以超出本发明范围的水量实施该合成程序导致了RTH沸石材料和起始物质的混合物。
对比实施例6：使用具有不同二氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石Y制备具有 RTH型骨架结构的沸石材料的尝试
材料：
SiO2:Al2O3摩尔比为12:1的沸石Y(USY)粉末 11g
实施例1a)中获得的N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 5.83g
NaOH粉末 0.15g
将1g沸石Y与5.83g N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液 (0.6mol·L-1)在去离子水中混合，并在室温下搅拌2小时。然后加入0.15g NaOH粉末。将合成混合物在室温下再搅拌2小时。合成混合物的组成为0.11 Na2O:0.14SDA:1.0SiO2:0.083Al2O3:18H2O。术语SiO2是指沸石Y中包含的以二氧化硅计的硅。然后将所得混合物转移到Teflon衬里的高压釜烘箱中。密封高压釜，使混合物在130℃下在静态下结晶24小时。在压力释放和冷却至室温之后，将所得悬浮液过滤。用去离子水洗涤滤饼，然后在100℃的温度下干燥2小时。
所得产物为沸石Y。分别获得的沸石材料的XRD图显示出沸石Y的特征峰，即6 2θ附近的峰、16 2θ附近的峰、20 2θ附近的峰、23 2θ附近的峰、27 2θ附近的峰，如图21所示。
对比实施例6表明，起始物质的SiO2:Al2O3摩尔比是合成本发明的具有 RTH型骨架结构的沸石材料所必需的。特别地，以超出本发明范围的 SiO2:Al2O3摩尔比实施该反应程序将导致不发生反应。
实施例4：使用具有RTH型骨架结构的沸石材料来选择性催化还原氮氧化物
制备包含分别由实施例1、2和3获得的沸石材料的催化剂，并通过压片和压碎至40-60目来进行选择性催化还原测试。固定床中使用的催化剂量各自为0.5g。
为此，分别获得的新鲜催化剂的催化活性用固定床石英连续反应器(反应器的长度为30cm，其内径为4mm)在含有500ppm NO、500ppm NH3、10％O2和作为余量气体的N2的气体混合物中测量。在100-600℃的进料流温度下，气时空速(GHSV)为80000h-1。通过FTIR(装有2m气室和DTGS检测器的Nicolet iS50，分辨率：0.5cm-1，OPD速度：0.4747cm s-1)监测入口和出口气体。采集区域为600-4000cm-1，每个频谱的扫描数量为16次。结果示于图22中。
对于分别获得的新鲜催化剂，包含由实施例1-3获得的沸石材料的催化剂在200-400℃的温度范围内显示出大于90％的NOx转化率。分别获得的包含由实施例1获得的沸石材料(图22中的样品a)，即具有以元素Cu计的基于沸石材料重量为2.7重量％Cu的Cu-RTH的新鲜催化剂显示出约175℃的 T50，其中T50对应于50％NOx已转化的温度，且100％NOx转化在约 250-350℃的温度范围内。
在750℃下陈化后，包含由实施例1获得的沸石材料的催化剂(图22中的样品d)显示出比新鲜催化剂的T50高约260℃的T50。因此，该实施例证明本发明的催化剂在低温下可以是活性的。此外，不希望受任何理论的束缚，可设想与新鲜催化剂相比更低的NOx转化率是由于在陈化期间发生 Cu-RTH沸石材料的脱铝所致。这种脱铝由图23证实，其中存在约0ppm的峰，这对应于存在额外的骨架铝。
实施例5-10：制备具有RTH型骨架结构的沸石材料
为了制备实施例5-10的RTH沸石材料，重复实施例1的方法，不同之处在于使用下表1中列出的比例。
表1合成组成
实施例 Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> SDA*/SiO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub>
5 0.04 0.21 18 0.04
6 0.14 0.21 18 0.04
7 0.11 0.14 18 0.04
8 0.11 0.36 18 0.04
9 0.11 0.21 4.5 0.04
10 0.11 0.21 44.5 0.04
*SDA＝N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓氢氧化物溶液(0.6mol·L-1)
分别获得的材料是具有骨架结构RTH的沸石材料。
实施例5分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ， 18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图24所示。
实施例6分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ， 18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图25所示。
实施例7分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ， 18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图26所示。
实施例8分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ， 18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图27所示。
实施例9分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ， 18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图28所示。
实施例10分别获得的材料的XRD图显示出沸石RTH的特征峰，即10 2θ，18 2θ附近的峰，23 2θ附近的峰，24.5-26 2θ的两个峰，30 2θ附近的峰，如图29所示。
附图简介
图1：显示了根据实施例1的a)获得的碘化N-甲基-2,6-二甲基吡啶的13C NMR。
图2：显示了根据实施例1的a)获得的碘化N-甲基-2,6-二甲基吡啶的1H NMR。
图3A a：显示了根据实施例1的b)分别获得的沸石材料的XRD图。
图3B a：显示了根据实施例1的b)分别获得的新鲜RTH沸石材料的N2吸附等温线，其说明所述材料不具有任何微孔吸附并表明微孔完全被有机模板填充。
图3B b：显示了根据实施例1的b)的RTH沸石材料在550℃下煅烧4小时后的N2吸附等温线，这些等温线显示出Langmuir型曲线。在10-6<P/Po< 0.01的相对压力下在曲线中出现的急剧增加是由于N2填充微孔所致，这允许计算BET比表面积和N2微孔体积。
图3C a：显示了根据实施例1的b)分别获得的新鲜RTH沸石材料的 SEM照片(低放大倍数：比例尺2微米)。
图3D a：显示了根据实施例1的b)分别获得的新鲜RTH沸石材料的 SEM照片(高放大倍数：比例尺500nm)。
图4：显示了根据实施例1的b)的沸石材料的结晶曲线。
图5：显示了根据实施例1分别获得的RTH沸石材料的热分析TG-DTA。显示了200-800℃处的主要放热峰，其伴随有22.4％的重量损失，这与骨架中有机模板分子的分解有关。
图6：显示了在3小时(a)、6小时(b)、9小时(c)、10小时(d)、11小时(e)、 12小时(f)—根据实施例1的b)—15小时(g)、288小时(h)和432小时(i)之后，分别获得的沸石材料的XRD图。在结晶3小时后，沸石材料的XRD图显示出沸石Y的特征峰，即6(2θ)附近的高强度峰、12(2θ)附近的高强度峰、16(2θ) 附近的高强度峰、24(2θ)附近的高强度峰和27(2θ)附近的高强度峰。在结晶 6小时后，XRD图仍显示出与Y沸石有关的峰。在结晶9小时后，XRD图在 25(2θ)处显示出与RTH型骨架结构有关的峰。在结晶10和11小时后，25(2θ) 处的峰强度增加。在结晶12小时后，XRD图显示出RTH骨架结构的特征峰。此外，将结晶时间增加到288小时和432小时不改变与RTH型骨架结构有关的XRD图的峰强度。这说明根据本发明获得的具有RTH型骨架结构的沸石材料在合成混合物中具有高稳定性。
图7：显示了在3小时(a)、6小时(b)、9小时(c)、10小时(d)、11小时(e)、 12小时(f)—根据实施例1的b)—15小时(g)、288小时(h)和432小时(i)的结晶温度之后，分别获得的沸石材料的SEM照片。在结晶9小时后，出现块状晶体，这表明形成了具有RTH型骨架结构的沸石材料。在结晶10-12小时后，晶体的数量增加。
图8：显示了根据实施例1分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料(a)和在具有10体积％H2O的空气中在750℃下陈化16小时后(b)的XRD图。
图9：显示了根据实施例1分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料(a)和在具有10体积％H2O的空气中在750℃下陈化16小时后(b)的N2吸附等温线，从而给出Langmuir型曲线。等温线垂直偏移20cm3/g。
图10：显示了实施例2的沸石材料的结晶曲线。
图11：显示根据实施例2(a)和实施例3(b)分别获得的新鲜Cu-RTH沸石材料的XRD图。
图12：显示了实施例3的沸石材料的结晶曲线。
图13：显示了根据实施例1的b)，即在离子交换之前，和根据实施例2 和3的a)，即在离子交换之前分别获得的RTH沸石材料的13C、27Al和29Si MAS NMR，分别在不同温度，即130、180和240℃下获得。
图13A：显示了根据实施例1的b)，即在离子交换之前和根据实施例2 和3的a)，即在离子交换之前分别获得的RTH沸石材料的13C MAS NMR谱与2,6-甲基-N-甲基吡啶鎓碘化物的液相13C NMR谱的比较。显然，2,6-甲基 -N-甲基吡啶鎓阳离子主要存在于在不同温度，即分别在130、180和240℃下获得的具有RTH型骨架结构的沸石材料的通道中。
图13B：显示了根据实施例1的b)，即在离子交换之前，和实施例2和3 的a)，即在离子交换之前分别获得的RTH沸石材料的27Al MAS NMR谱。该材料在59ppm处给出了与骨架中四面体配位的铝物质有关的尖锐谱带，并且零ppm附近不存在信号表明样品中没有额外的骨架Al物质。
图13C：显示了根据实施例1的b)，即在离子交换之前，和实施例2和3 的a)，即在离子交换之前分别获得的RTH沸石材料的29Si MAS NMR谱。该材料在约-112.2、-107.7和-102.1ppm处显示出峰。-112.2和-107.7ppm处的峰归为Si(4Si)物质，而-102.1ppm处的峰归为Si(3Si)物质。Si(3Si)物质的信号强度在130℃的合成温度下为9.3％，而Si(3Si)物质的信号强度在180℃和 240℃的合成温度下分别为6.3％和4.2％。考虑到产物中相同的Si/Al比， Si(3Si)物质的较低强度意味着较少量的结构缺陷。
图14：显示了根据对比实施例1的a)获得的1,2,3-三甲基咪唑鎓碘化物的1H NMR。
图15：显示了根据对比实施例1的b)分别获得的新鲜RTH沸石材料的XRD图。
图16：显示了对比实施例1的沸石材料的结晶曲线。
图17：显示了根据对比实施例2分别获得的新鲜沸石Y的XRD图。
图18：显示了根据对比实施例3分别获得的新鲜沸石材料Y和RTH的混合物的XRD图。
图19：显示了根据对比实施例4获得的无定形产物的XRD图。
图20：显示了根据对比实施例5分别获得的新鲜沸石材料Y和RTH的混合物的XRD图。
图21：显示了根据对比实施例6分别获得的新鲜沸石Y的XRD图。
图22：显示了分别包含实施例1(a)、2(b)和3(c)的沸石材料的催化剂和包含实施例1的在750℃下陈化后的沸石材料(d)的催化剂的NOx转化率。
图23：显示了包含实施例1的沸石材料的催化剂的27Al MAS NMR谱。
图24：显示了根据实施例5，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
图25：显示了根据实施例6，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
图26：显示了根据实施例7，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
图27：显示了根据实施例8，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
图28：显示了根据实施例9，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
图29：显示了根据实施例10，表1分别获得的新鲜沸石RTH的XRD图。
引用文献
-Greg S.Lee等，“Polymethylated[4.11]Octanes Leading to zeolite SSZ_50”，Journal of Solid State Chemistry 167，第289-298页(2002)
-Joel E.Schmidt等，“Facile preparation of Aluminosilicate RTH across awide composition range using a new organic structure-directing agent”，Chemistry of Materials(ACS Publica)26，第7099-7105页(2014)
-US2017/0050858A1。

Claims (20)

1.一种制备具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水、碱源和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂；
(ii)使(i)中获得的混合物经历水热结晶条件，从而获得具有RTH型骨架结构的沸石材料；
其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种；
其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为盐，优选卤化物和氢氧化物中的一种或多种，所述卤化物优选为碘化物、氯化物、氟化物和/或溴化物，更优选为碘化物，其中更优选所述含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物为氢氧化物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中Y为Si，优选其中X为Al和B中的一种或多种，更优选为Al，更优选其中Y为Si且X为Al。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中(i)中提供的具有骨架结构类型FAU的沸石材料为选自八面沸石、沸石Y、沸石X、LSZ-210、US Y及其两种或更多种的混合物的沸石材料，优选选自沸石Y、沸石X及其混合物，更优选沸石Y，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比更优选为5:1至100:1，更优选为10:1至50:1，更优选为13:1至30:1，更优选为18:1至28:1，更优选为20:1至27:1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为2:1至80:1，优选为3:1至50:1，更优选为3.5:1至48:1，其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为3.5:1至6:1，更优选为4:1至5:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为15:1至20:1，更优选为17:1至19:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以H2O:YO2计的H2O相对于Y的摩尔比为30:1至48:1，更优选为40:1至46:1，更优选为43:1至45:1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.09:1至1:1，优选为0.10:1至0.50:1，更优选为0.10:1至0.42:1，其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.10:1至0.18:1，更优选为0.12:1至0.16:1，更优选为0.13:1至0.15:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.15:1至0.28:1，更优选为0.18:1至0.24:1，更优选为0.20:1至0.22:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以结构导向剂:YO2计的结构导向剂相对于Y的摩尔比为0.30:1至0.42:1，更优选为0.33:1至0.39:1，更优选为0.35:1至0.37:1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.02:1至0.32:1，优选为0.04:1至0.30:1，更优选为0.06:1至0.30:1，其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.06:1至0.10:1，更优选为0.07:1至0.09:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中，以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.20:1至0.25:1，更优选为0.21:1至0.23:1；或
其中更优选地，在(i)的合成混合物中,以碱源:YO2计的碱源相对于Y的摩尔比为0.24:1至0.32:1，更优选为0.26:1至0.30:1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中(i)中提供的所述碱源包括，优选是氢氧化物，更优选地，其中(i)中提供的所述碱源包括，更优选是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在(i)中制备合成混合物包括：
(i.1)制备包含具有骨架结构类型FAU且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构的沸石材料、水和包含含N-甲基-2,6-二甲基吡啶鎓阳离子的化合物的RTH型骨架结构导向剂的混合物；
(i.2)将碱源加入到在(i.1)中获得的混合物中，从而获得合成混合物；
其中优选地，根据(i.1)的制备混合物包括将混合物在16-35℃的混合物温度下搅拌0.5-6小时的时间，更优选在20-30℃的混合物温度下搅拌0.75-4小时的时间，更优选在20-30℃的混合物温度下搅拌1.5-2.5小时的时间；
其中优选地，根据(i.2)的制备合成混合物包括将合成混合物在16-35℃的合成混合物温度下搅拌0.5-6小时的时间，更优选在20-30℃的合成混合物温度下搅拌0.75-4小时的时间，更优选在20-30℃的合成混合物温度下搅拌1.5-2.5小时的时间。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中(ii)的水热结晶条件包括10分钟至20小时的结晶时间，优选地，其中(ii)的水热结晶条件包括100-280℃的结晶温度；
更优选地，其中(ii)的水热结晶条件包括100-160℃的结晶温度和1-20小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和10-14小时的结晶时间，更优选120-140℃的结晶温度和11-13小时的结晶时间；或
更优选地，其中(ii)的水热结晶条件包括160-200℃的结晶温度和0.5-10小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和1.5-4.5小时的结晶时间，更优选170-190℃的结晶温度和2-4小时的结晶时间；或
更优选地，其中(ii)的水热结晶条件包括200-280℃的结晶温度和10分钟至3小时的结晶时间，优选220-260℃的结晶温度和20-90分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和30-70分钟的结晶时间，更优选220-260℃的结晶温度和40-60分钟的结晶时间，其中更优选地，(ii)的水热结晶条件包括230-250℃的结晶温度和45-55分钟的结晶时间。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在根据(ii)的水热结晶期间，不搅拌(i)中获得并经历(ii)的混合物，优选不机械搅动，更优选不搅动，其中更优选地，根据(ii)的使(i)中获得的合成混合物经历水热结晶条件在自生压力下，更优选在高压釜中进行。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，进一步包括：(iii)任选地，将由(ii)获得的混合物冷却，优选冷却至10-50℃的温度，更优选20-30℃的温度；
(iv)从由(ii)或(iii)获得的混合物中分离沸石材料，优选包括：
(iv.1)使由(ii)或(iii)，优选由(iii)获得的混合物经历固液分离方法，优选包括过滤方法；
(iv.2)更优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，优选由(iv.2)获得的沸石材料；
(vi)任选地，使由(iv)，优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件。
13.如权利要求12所述的方法，包括(vi)，其中(vi)包括：
(vi.1)使由(iv)，优选由(iv.3)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)获得的沸石材料接触，从而获得呈其铵形式的具有RTH型骨架结构的沸石材料；
(vi.2)在气体气氛中，优选在温度为400-600℃的气体气氛中，煅烧(vi.1)中的沸石材料2-6小时，从而获得沸石材料的H形式；
(vi.3)任选地，使由(vi.2)获得的沸石材料经历离子交换条件，包括使包含一种或多种过渡金属离子，优选Cu和Fe离子中的一种或多种，更优选Cu离子的溶液；
(vi.4)在气体气氛中，优选在温度为400-600℃的气体气氛中，将(vi.3)中的沸石材料煅烧2-6小时；
其中(vi.1)和(vi.2)优选实施至少一次，更优选实施两次。
14.一种沸石材料，其具有RTH型骨架结构且具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，优选可通过或通过如权利要求1-13中任一项所述的方法获得或可通过或通过该方法制备，其中Y为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种且其中X为Al、B、In和Ga中的一种或多种，更优选其中Y为Si且X为Al和B中的一种或多种，更优选其中Y为Si且X为Al。
15.如权利要求14所述的沸石材料，其中在优选通过或可通过如权利要求1-13中任一项所述的方法获得的沸石材料的骨架结构中，以YO2:X2O3计的Y:X摩尔比为2:1至25:1，更优选该摩尔比为2:1至24:1，更优选为10:1至23:1，更优选为15:1至21:1，更优选为15.5:1至20:1，更优选为16:1至19:1。
16.如权利要求14或15所述的沸石材料，其具有100-800m2/g，优选为300-700m2/g，更优选为400-600m2/g，更优选为500-600m2/g的BET比表面积，和/或具有0.05-0.60cm3/g，优选为0.10-0.50cm3/g，更优选为0.15-0.35cm3/g，更优选为0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
17.如权利要求14-16中任一项所述的沸石材料，其具有至少包含以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％) 8.16-12.16 20-40 16.86-20.86 50-80 21.24-25.24 52-82 23.10-27.10 70-100 23.55-27.55 70-100 28.63-32.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰强度，优选具有至少包含以下反射的X射线衍射图：
衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 强度(％) 9.16-11.16 20-40 17.86-19.86 50-80 22.24-24.24 52-82 24.10-26.10 70-100 24.55-26.55 70-100 29.63-31.63 30-50
其中100％涉及X射线粉末衍射图中的最大峰的强度。
18.如权利要求14-17中任一项所述的沸石材料，其额外包含一种或多种过渡金属，优选Cu和Fe中的一种或多种，更优选Cu，更优选其中所述一种或多种过渡金属的元素金属量基于沸石材料的总重量以元素Cu或Fe计为0.5-6.0重量％，优选为1.0-5.0重量％，更优选为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％。
19.如权利要求18所述的沸石材料，优选通过如权利要求13所述的方法获得或可获得的沸石材料，其具有100-800m2/g，优选300-700m2/g，更优选400-600m2/g，更优选450-550m2/g的BET比表面积，和/或具有0.05-0.60cm3/g，优选0.10-0.50cm3/g，更优选0.15-0.35cm3/g，更优选0.20-0.30cm3/g的N2微孔体积。
20.如权利要求14-19中任一项所述的沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途，更优选用于选择性催化还原柴油机废气流中的氮氧化物；或更优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃。
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