CN111607194B - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供可抑制固化物的翘曲且对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的密合性优异的树脂组合物。本发明的解决方案是一种树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料,其中,(A)成分包含(A‑1)缩水甘油胺型环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂及固化剂的树脂组合物、上述树脂组合物的固化物、包含上述树脂组合物的树脂片材、包含上述固化物的电路基板、包含上述固化物的半导体芯片封装以及具备上述半导体芯片封装的半导体装置。
背景技术
近年来,智能手机、平板型设备等小型高功能电子设备的需求增大,随之对这些小型电子设备中所用的半导体芯片封装用绝缘材料也要求进一步的高功能化。这样的绝缘层已知使树脂组合物固化而形成的绝缘层等(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2017-008312号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来,特别是需要更小型的半导体芯片封装,所以要求用于半导体芯片封装的绝缘层和密封材料、硅芯片本身的厚度更薄。因此,希望开发即使厚度较薄也可抑制翘曲的绝缘层。
然而,薄膜可能会因树脂成分的绝对量减少而难以维持密合强度,特别是对用于这样的用途的树脂材料,很重视对于薄膜的垂直方向上的负荷的密合强度。
本发明的课题在于提供可抑制所得固化物的翘曲且对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的密合性优异的树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决本发明的课题,本发明人等进行了认真的研究,结果发现,通过使树脂组合物含有(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂及(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物,可抑制固化物的翘曲,还可获得对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的优异的密合性,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容,
[1]一种树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料,其中,(A)成分包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂;
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,(A-1)成分为二官能或三官能的缩水甘油胺型环氧树脂;
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为20质量%以上且80质量%以下;
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.5质量%以上且20质量%以下;
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂及咪唑类固化剂中的固化剂;
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为70质量%以上;
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成半导体芯片封装的绝缘层;
[8]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层;
[9]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于密封半导体芯片封装的半导体芯片;
[10]一种固化物,其是上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[11]一种树脂片材,其具有:支承体、以及设置于上述支承体上的包含上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[12]一种电路基板,其包含利用上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[13]一种半导体芯片封装,其包含:上述[12]所述的电路基板、以及搭载于该电路基板的半导体芯片;
[14]一种半导体芯片封装,其包含:半导体芯片、以及密封该半导体芯片的上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[15]一种半导体装置,其具备上述[13]或[14]所述的半导体芯片封装。
发明的效果
如果采用本发明,则能够提供可抑制固化物的翘曲且对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的密合性优异的树脂组合物、上述树脂组合物的固化物、包含上述树脂组合物的树脂片材、包含上述固化物的电路基板、包含上述固化物的半导体芯片封装以及具备上述半导体芯片封装的半导体装置。
具体实施方式
以下,对本发明结合其优选实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于下述实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料。(A)成分包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂。
通过使用这样的树脂组合物,可抑制固化物的翘曲,且能够实现对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的优异的密合性。
除包含(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料之外,本发明的树脂组合物可还含有任意的成分。作为任意的成分,可列举例如(E)有机溶剂及(F)其他添加剂。以下,对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
<(A)环氧树脂>
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂。(A)成分的含量无特别限定,将树脂组合物中的除(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是30质量%以上,特别好是35质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,其上限较好是95质量%以下,更好是92质量%以下,进一步更好是90质量%以下,特别好是88质量%以下。
<(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂>
(A)成分包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂。(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂是指具有至少1个缩水甘油基氨基和/或二缩水甘油基氨基的环氧树脂。缩水甘油基氨基中包含1个环氧基,二缩水甘油基氨基中包含2个环氧基。通过使用(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂,可提高树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)而提高耐热性,提高固化物的机械强度,并提高耐湿性。
从获得耐热性优异的固化物的观点来看,(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂较好是1分子中具有2个以上的环氧基的二官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂,更好是1分子中具有2个或3个环氧基的二官能或三官能的缩水甘油胺型环氧树脂。在此,环氧基不仅限于来源于缩水甘油基氨基和二缩水甘油基氨基的环氧基,还可包含来源于缩水甘油基氧基的环氧基等。将缩水甘油胺型环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,从提高固化物的耐热性的观点来看,二官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,进一步更好是70质量%以上。
从使耐热性进一步提高、进一步降低线热膨胀系数的观点来看,(A-1)成分较好是分子内具有1个以上的芳香环。本说明书中,芳香环是指苯环、萘环等芳香族碳环、或者吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等芳香族杂环。分子内具有2个以上的芳香环的情况下,芳香环之间可直接结合或者介以氧原子、亚烷基、它们的组合等而结合。
本说明书中,亚烷基是指直链或支链的2价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~5的亚烷基。作为亚烷基,可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,它们的结合位置无特别限定。
(A-1)成分中,缩水甘油基氨基和二缩水甘油基氨基可与芳香环直接结合。除缩水甘油基氨基和二缩水甘油基氨基之外,芳香环可还具有其他取代基。在此,作为其他取代基,可列举例如一价的含环氧基的基团、一价烃基等。作为一价的含环氧基的基团,可列举缩水甘油基氧基等。作为一价烃基,可列举例如烷基、芳基等。
本说明书中,烷基是指直链或支链的一价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数1~10的烷基,更好是碳原子数1~5的烷基。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基等。
本说明书中,芳基是指一价芳香族烃基。较好是碳原子数6~14的芳基,更好是碳原子数6~10的芳基。作为芳基,可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、2-蒽基等。
(A-1)成分可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,作为优选的(A-1)成分的例子,可列举以下述式(A-1)表示的化合物。
[化学式1]
。
式(A-1)中,n分别独立地表示0~4的整数。其中,n较好是0~3的整数,更好是0~2的整数,进一步更好是0或1,特别好是1。式(A-1)中,m表示1~3的整数。其中,m较好是1或2,更好是1。
式(A-1)中,R11分别独立地表示缩水甘油基氧基等一价的含环氧基的基团、及烷基、芳基等一价烃基。R11为缩水甘油基氧基的情况下,该R11较好是以氮原子与苯环的结合部位为基准而结合于对位。此外,R11为烷基的情况下,该R11较好是以氮原子与苯环的结合部位为基准而结合于邻位。
式(A-1)中,R12表示氢原子、或1~3价烃基。作为二价烃基,可列举亚烷基、亚芳基等。m为1的情况下,从获得本发明所期望的效果的观点来看,作为R12,较好是烷基,更好是甲基。此外,m为2的情况下,从获得本发明所期望的效果的观点来看,作为R12,较好是亚烷基,更好是亚甲基。
本说明书中,亚芳基是指二价芳香族烃基。较好是碳原子数6~14的亚芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基。作为亚芳基,可列举例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等,它们的结合位置无特别限定。
作为(A-1)成分的具体例子,可列举三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(如下述式(A-2)),ADEKA株式会社制的“EP-3980S”(如下述式(A-3))、“EP3950S”、“EP3950L”,住友化学株式会社制的“ELM-100”、“ELM-100H”、“ELM-434”、“ELM-434L”等。这些可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
[化学式2]
。
[化学式3]
。
(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量较好是50~5000g/eq,更好是50~3000g/eq,进一步更好是60~2000g/eq,特别好是70~1000g/eq。通过使缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量在所述的范围内,树脂组合物的固化物的交联密度充分,可获得表面粗糙度小的绝缘层。
(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
(A-1)成分的含量无特别限定,将树脂组合物中的除(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是15质量%以上,进一步更好是20质量%以上,特别好是25质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,其上限较好是90质量%以下,更好是85质量%以下,进一步更好是80质量%以下,特别好是75质量%以下。
(A-1)成分相对于(A)成分总量的含量无特别限定,将树脂组合物中的(A)成分设为100质量%时,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是30质量%以上,特别好是40质量%以上。其上限无特别限定,可设为例如100质量%以下、90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下等。
<除(A-1)成分以外的任意的环氧树脂>
除包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂之外,(A)环氧树脂可还包含其他任意的环氧树脂。作为其他任意的环氧树脂,可列举例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。其他任意的环氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
对于树脂组合物而言,作为其他任意的环氧树脂,较好是包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于其他任意的环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。一个实施方式中,作为其他任意的环氧树脂,包含液态环氧树脂。一个实施方式中,作为其他任意的环氧树脂,包含固态环氧树脂。液态环氧树脂与固态环氧树脂可组合使用。
作为液态环氧树脂,较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可列举DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);DIC株式会社制的“EXA-850CRP”、三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P(CEL2021P)”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐株式会社制的“PB-3600”、日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可列举DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX7700”(含二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为其他任意的环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,液态环氧树脂相对于固态环氧树脂的质量比(液态环氧树脂/固态环氧树脂)较好是1以上,更好是10以上,特别好是50以上。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在所述的范围内,可显著获得本发明所期望的效果。
其他任意的环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,树脂片材的固化物的交联密度充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为每1当量的环氧基对应的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,其他任意的环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是100~3000,进一步更好是100~1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
其他任意的环氧树脂的含量无特别限定,将树脂组合物中的除(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,较好是70质量%以下,更好是60质量%以下,进一步更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。其下限无特别限定,可设为例如0质量%以上、10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上等。
<(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物>
本发明的树脂组合物包含(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物。在此,液态的判定可按照关于危险品的试验及性状的部令(平成元年自治部令第1号)的附录第2的“液态的确认方法”进行。其中,术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”包括丙烯酸类聚合物及甲基丙烯酸类聚合物这两个概念。术语“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”也同样。(B)成分在树脂组合物的固化物中可发挥松弛应力的作用。
(甲基)丙烯酸类聚合物是指使包含(甲基)丙烯酸酯类单体的单体成分聚合而成的聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物中,除包含(甲基)丙烯酸酯类单体之外,还可包含(甲基)丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、含官能团的单体等作为共聚成分。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体,可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯等烷氧基类(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等卤代(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类单体,可列举例如(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为苯乙烯类单体,可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含官能团的单体,可列举例如含羟基的单体、含羧基的单体、含氨基的单体、含缩水甘油基的单体等。
作为含羟基的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基)环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含羧基的单体,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸等。作为含氨基的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。作为含缩水甘油基的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物可以是含有烷氧基硅烷基的聚合物。作为烷氧基硅烷基,可列举例如三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基、三苯氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基;二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基等二烷氧基硅烷基;甲氧基二甲基硅烷基、乙氧基二甲基硅烷基等单烷氧基硅烷基。这些烷氧基硅烷基可以单独含有或含有2种以上。
作为(B)成分的具体例子,可列举东亚合成株式会社制的“ARUFON UP-1000”、“ARUFON UP-1010”、“ARUFON UP-1020”、“ARUFON UP-1021”、“ARUFON UP-1061”、“ARUFONUP-1080”、“ARUFON UP-1110”、“ARUFON UP-1170”、“ARUFON UP-1190”、“ARUFON UP-1500”、“ARUFON UH-2000”、“ARUFON UH-2041”、“ARUFON UH-2190”、“ARUFON UHE-2012”、“ARUFONUC-3510”、“ARUFON UG-4010”、“ARUFON US-6100”、“ARUFON US-6170”等。这些化合物可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)例如为20℃以下,较好是0℃以下,更好是-20℃以下,进一步更好是-40℃以下,特别好是-50℃以下。
(B)成分的重均分子量(Mw)较好是100~20000,更好是200~10000,进一步更好是500~5000,特别好是1000~4000。
(B)成分的25℃时的粘度较好是20000mPa・s以下,更好是10000mPa・s以下,进一步更好是5000mPa・s以下。作为下限,无特别限定,可以是例如100mPa・s以上、200mPa・s以上、300mPa・s以上。
(B)成分的含量无特别限定,将树脂组合物中的除(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,特别好是2质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,其上限较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,进一步更好是20质量%以下,特别好是10质量%以下。
<(C)固化剂>
本发明的树脂组合物含有(C)固化剂。(C)固化剂具有使(A)成分固化的功能。
作为(C)固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能则无特别限定,可列举例如苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、碳二亚胺类固化剂、磷类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂、胍类固化剂、金属类固化剂等。固化剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,本发明的树脂组合物的(C)固化剂较好是选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂、及咪唑类固化剂。此外,一个实施方式中,(C)固化剂较好是包含活性酯类固化剂。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛清漆结构的苯酚类固化剂或者具有酚醛清漆结构的萘酚类固化剂。此外,从与被粘物的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚类固化剂或含氮萘酚类固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂或含三嗪骨架的萘酚类固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看,较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子,可列举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”,日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日铁住金化学株式会社制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”,DIC株式会社制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为酸酐类固化剂,可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐类固化剂的具体例子,可列举例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐类固化剂的市售品,可列举新日本理化株式会社制的“HNA-100”、“MH-700”等。
作为活性酯类固化剂,无特别限定,一般优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体来说,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等;含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等;含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯类固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子,可列举JFE化工株式会社制的“JBZ-OP100D”“ODA-BOZ”、昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯类固化剂,可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚 (3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子,可列举Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺类固化剂的具体例子,可列举日清纺化学株式会社制“V-03”、“V-07”等。
作为磷类固化剂,可列举例如三苯膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺类固化剂,可列举例如三乙胺、三丁胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,可列举4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等脂肪族胺类固化剂;联苯胺、邻二甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药株式会社制的“KAYABOND C-100”)、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药株式会社制的“KAYAHARD A-A”)、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”)、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药株式会社制的“KAYABOND C-300S”)、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(作为市售品的三井化学株式会社制的“二苯胺M”)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(作为市售品的三井化学株式会社制的“二苯胺P”)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(作为市售品的和歌山精化工业株式会社制的“BAPP”)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族胺类固化剂。
作为咪唑类固化剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑类固化剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍类固化剂,可列举例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属类固化剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
包含固化剂的情况下,环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.2~1:2的范围内,更好是在1:0.3~1:1.5的范围内,进一步更好是在1:0.4~1:1.2的范围内。在此,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的总数是指对于所有的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在这样的范围内,所得的固化物的耐热性进一步提高。
(C)成分的含量无特别限定,将树脂组合物中的除(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是3质量%以上,特别好是5质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,其上限较好是70质量%以下,更好是65质量%以下,进一步更好是60质量%以下,特别好是55质量%以下。
<(D)无机填充材料>
本发明的树脂组合物含有(D)无机填充材料。
(D)无机填充材料的材料无特别限定,可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等,特别好是二氧化硅及氧化铝。作为二氧化硅,可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球形二氧化硅。(D)无机填充材料可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为(D)无机填充材料的市售品,可列举例如电气化学工业株式会社制的“UFP-30”,新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”,株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,DENKA株式会社制的“UFP-30”,株式会社德山制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
(D)无机填充材料的平均粒径无特别限定,从抑制流痕发生的观点来看,较好是40μm以下,更好是30μm以下,进一步更好是20μm以下,再进一步更好是15μm以下,特别好是10μm以下。无机填充材料的平均粒径的下限无特别限定,较好是0.1μm以上,更好是1μm以上,进一步更好是3μm以上,再进一步更好是5μm以上。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流通池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(D)无机填充材料较好是通过选自氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品,可列举例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM5783”等。
从提高无机填充材料的分散性的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,相对于无机填充材料100质量%,较好是通过0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行了表面处理,更好是通过0.2质量%~3质量%的表面处理剂进行了表面处理,进一步更好是通过0.3质量%~2质量%的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看,无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(D)无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从使本发明的效果进一步提高的观点来看,(D)无机填充材料的比表面积较好是0.01m2/g以上,更好是0.1m2/g以上,特别好是0.2m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是50m2/g以下,更好是20m2/g以下、10m2/g以下或5m2/g以下。无机填充材料的比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
(D)无机填充材料的含量无特别限定,将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,从用于特定用途的观点来看,较好是20质量%以上,更好是50质量%以上,进一步更好是70质量%以上,特别好是80质量%以上。其上限无特别限定,可设为例如98质量%以下、95质量%以下、92质量%以下、90质量%以下等。
<(E)有机溶剂>
本发明的树脂组合物可作为任意的挥发性成分进一步含有(E)有机溶剂。
作为有机溶剂,可列举例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类溶剂,溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂,苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类溶剂,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂,甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等醇类溶剂,环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可以任意的比例将2种以上组合使用。
一个实施方式中,本发明的树脂组合物较好是不含有机溶剂。
<(F)其他添加剂>
除包含上述的成分以外,树脂组合物可作为任意的成分进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可列举例如有机填充材料、增稠剂、消泡剂、调平剂、密合性赋予剂、聚合引发剂、阻燃剂等。这些添加剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。如果是本领域技术人员,可适当设定各添加剂的使用量。
<树脂组合物的制造方法>
一个实施方式中,本发明的树脂组合物例如可通过包括下述工序的方法制造:向反应容器中按照任意的顺序和/或部分或全部同时加入(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂、(D)无机填充材料、根据需要采用的(E)有机溶剂及根据需要采用的(F)其他添加剂并混合,获得树脂组合物。
上述工序中,加入各成分的过程的温度可适当设定,加入各成分的过程中,可暂时或始终进行加热和/或冷却。加入各成分的过程中,可进行搅拌或振荡。此外,较好是在上述工序之后,进一步包括将树脂组合物用例如混合机等搅拌装置进行搅拌而使其均匀分散的工序。
<树脂组合物的特性>
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料,(A)成分包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂,因此可抑制固化物的翘曲,进而可获得对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的优异的密合性。此外,一个实施方式中,本发明的树脂组合物可抑制流痕的发生。
一个实施方式中,由本发明的树脂组合物的固化物层(厚度300μm,180℃加热90分钟热固化)和12英寸硅片形成的基板的按照电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24测定的25℃时的翘曲量较好是低于5mm,更好是低于4mm,进一步更好是低于3mm,特别好是低于2mm。
一个实施方式中,本发明的树脂组合物的高温高湿环境试验(130℃,85%RH,96小时)后的固化物层(厚度50μm,180℃加热90分钟热固化)与硅片的密合强度,在以0.1kg/sec进行垂直拉伸试验的情况下较好是300 kgf/cm2以上,更好是400 kgf/cm2以上,进一步更好是450 kgf/cm2以上,特别好是500 kgf/cm2以上。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物的固化物基于上述的优点而可用于半导体的密封层和绝缘层。因此,该树脂组合物可用作半导体密封用或绝缘层用的树脂组合物。
例如,本发明的树脂组合物可合适地用作:用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、以及用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)。
此外,例如,本发明的树脂组合物还可合适地用作:用于密封半导体芯片封装的半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。
作为可适用由本发明的树脂组合物的固化物形成的密封层或绝缘层的半导体芯片封装,可列举例如FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出(Fan-out)型WLP(晶圆级封装,Wafer Level Package)、扇入(Fan-in)型WLP、扇出型PLP(面板级封装,Panel LevelPackage)、扇入型PLP。
此外,本发明的树脂组合物还可用作底部填料,例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的MUF(模塑底部填充,Molding Under Filling)的材料。
另外,本发明的树脂组合物还可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、用于阻焊剂等的树脂油墨等液态材料、芯片焊接材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。
<树脂片材>
本发明的树脂片材具有支承体以及设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层,通常由树脂组合物形成。
从薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是600μm以下,更好是500μm以下。树脂组合物层的厚度的下限较好是1μm以上、5μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是50μm以上,特别好是100μm以上。
此外,使树脂组合物层固化而得的固化物的厚度较好是1μm以上、5μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是50μm以上,特别好是100μm以上。
作为支承体,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也简称“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下也简称“PMMA”)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(以下也简称“TAC”)、聚醚硫化物(以下也简称“PES”)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是低价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可列举例如铜箔、铝箔等。其中,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单种金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
支承体可在与树脂组合物层接合的面实施了哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可列举例如作为醇酸树脂类脱模剂的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外,作为带脱模层的支承体,可列举例如东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、UNITIKA株式会社制的“Unipeel”等。
支承体的厚度较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
树脂片材例如可将树脂组合物用口模式涂布机等涂布装置涂布于支承体上来制造。此外,可根据需要将树脂组合物溶解于有机溶剂制成树脂清漆,涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用溶剂,可调整粘度,使涂布性提高。使用树脂清漆的情况下,通常涂布后使树脂清漆干燥,形成树脂组合物层。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。关于干燥条件,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可根据需要包含除支承体和树脂组合物层以外的任意的层。例如,树脂片材中,可在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反的一侧的面)设置根据支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。利用保护膜,可防止树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用树脂片材。此外,树脂片材可卷成卷状保存。
树脂片材可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如,树脂片材可用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用这样的基板的封装的例子,可列举FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外,树脂片材可合适地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装,可列举例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
此外,也可将树脂片材用于半导体芯片连接于基板后使用的MUF的材料。
另外,树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。例如,树脂片材可合适地用于形成印刷布线板等电路基板的绝缘层。
<电路基板>
本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)和工序(2)的制造方法制造:
(1)在基材上形成树脂组合物层的工序;
(2)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(1)中准备基材。作为基材,可列举例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢和冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板。此外,基材可在表面具有铜箔等金属层作为该基材的一部分。例如,可使用在两侧表面具有可剥离的第一金属层和第二金属层的基材。使用这样的基材的情况下,通常,作为可起到电路布线的作用的布线层的导体层,形成于第二金属层的与第一金属层相反一侧的面。作为这样的具有金属层的基材,可列举例如三井金属矿业株式会社制的带载体铜箔的极薄铜箔“Micro Thin”。
此外,可在基材的一侧或两侧表面形成有导体层。以下的说明中,也将包含基材和形成于该基材表面的导体层的构件适当称作“带布线层的基材”。作为导体层所含的导体材料,可列举例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属的材料。作为导体材料,可使用单金属,也可使用合金。作为合金,可列举例如选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度的观点来看,较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;以及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属以及镍-铬合金,特别好是铜的单金属。
对于导体层,例如为了起到布线层的作用,可进行了图案加工。这时,导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)比,无特别限定,较好是20/20μm以下(即,间距为40μm以下),更好是10/10μm以下,进一步更好是5/5μm以下,再进一步更好是1/1μm以下,特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在整个导体层均相同。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下或30μm以下。
导体层的厚度根据电路基板的设计而不同,较好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,进一步更好是10μm~20μm,特别好是15μm~20μm。
导体层例如可通过包括下述工序的方法形成:在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜)的工序、用光刻掩模对干膜以规定的条件进行曝光和显影而形成图案来获得图案干膜的工序、将显影后的图案干膜作为镀覆掩模通过电解镀覆等镀覆法形成导体层的工序、以及剥离图案干膜的工序。作为干膜,可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性干膜,例如可使用由酚醛清漆树脂、丙烯酸类树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件同样。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性剥离液实施。
准备基材后,在基材上形成树脂组合物层。基材的表面形成有导体层的情况下,树脂组合物层的形成较好是以导体层埋入树脂组合物层的方式进行。
树脂组合物层的形成例如通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过自支承体侧将树脂片材加热压接于基材而将树脂组合物层贴合于基材来进行。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下也称“加热压接构件”),可列举例如加热后的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是介以耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应基材的表面凹凸。
基材与树脂片材的层叠例如可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围内。加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围内。加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围内。层叠较好是在压力13hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制,从而进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。应予说明,层叠和平滑化处理可使用真空层合机连续进行。
此外,树脂组合物层的形成例如可通过压缩成型法来进行。成型条件可采用与后述的形成半导体芯片封装的密封层的工序中的树脂组合物层的形成方法同样的条件。
在基材上形成树脂组合物层后,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,固化温度通常在120℃~240℃的范围内,较好是150℃~220℃的范围内,更好是170℃~200℃的范围内,固化时间通常在5分钟~120分钟的范围内,较好是10分钟~100分钟的范围内,更好是15分钟~90分钟的范围内。
可在使树脂组合物层热固化之前,对于树脂组合物层,实施以比固化温度低的温度加热的预加热处理。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,通常在50℃以上且低于120℃、较好是60℃以上且110℃以下、更好是70℃以上且100℃以下的温度,将树脂组合物层预加热通常5分钟以上,较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟。
如上进行操作,可制造具有绝缘层的电路基板。此外,电路基板的制造方法可进一步包括任意的工序。例如,使用树脂片材制造电路基板的情况下,电路基板的制造方法可包括剥离树脂片材的支承体的工序。支承体可在树脂组合物层的热固化之前剥离,也可在树脂组合物层的热固化之后剥离。
电路基板的制造方法例如可在形成绝缘层之后,包括对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法无特别限定。例如,可使用平面磨床对绝缘层的表面进行研磨。
电路基板的制造方法例如可包括对导体层进行层间连接的工序(3)、所谓的在绝缘层开孔的工序。由此,可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。作为通孔的形成方法,可列举例如激光照射、蚀刻、机械钻削等。通孔的尺寸和形状可根据电路基板的设计适当确定。应予说明,工序(3)可通过绝缘层的研磨或磨削进行层间连接。
通孔形成后,较好是进行除去通孔内的胶渣的工序。该工序也被称为除胶渣处理。例如,通过镀覆工序进行在绝缘层上的导体层的形成的情况下,可对通孔进行湿法的除胶渣处理。此外,通过溅镀工序进行在绝缘层上的导体层的形成的情况下,可进行等离子体处理工序等干法除胶渣处理。进而,可通过除胶渣工序而对绝缘层实施粗糙化处理。
此外,可在绝缘层上形成导体层之前,对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理,通常,包含通孔内部在内的绝缘层的表面被粗糙化。作为粗糙化处理,可进行干法和湿法中的任一种粗糙化处理。作为干法粗糙化处理的例子,可列举等离子体处理等。此外,作为湿法的粗糙化处理的例子,可列举依次进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理和采用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后,可在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层,新形成的导体层与基材表面的导体层导通,进行层间连接。导体层的形成方法可列举例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等,其中较好是镀覆法。优选的实施方式中,通过半加成法、全加成法等适当的方法在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。此外,树脂片材中的支承体为金属箔的情况下,可通过减成法形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料可以是单金属,也可以是合金。此外,该导体层可具有单层结构,也可具有包括2层以上的不同种类的材料的层的多层结构。
在此,对在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子进行详细说明。在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成电解镀覆层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等处理除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。应予说明,形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜同样。
电路基板的制造方法可包括除去基材的工序(4)。通过除去基材,获得具有绝缘层和埋入该绝缘层的导体层的电路基板。该工序(4)例如可在使用具有可剥离的金属层的基材的情况下进行。
<半导体芯片封装>
本发明的第一实施方式所涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板以及搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
电路基板与半导体芯片的接合条件可采用能够将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接的任意条件。例如,可采用半导体芯片的倒装芯片安装中所用的条件。此外,例如可在半导体芯片与电路基板之间介以绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可列举将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常在120℃~240℃的范围内,较好是130℃~200℃的范围内,更好是140℃~180℃的范围内,压接时间通常在1秒~60秒的范围内,较好是5秒~30秒。
此外,作为接合方法的其他例子,可列举将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可设为120℃~300℃的范围。
将半导体芯片接合于电路基板之后,可将半导体芯片用模塑底部填充材料进行填充。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物,也可使用上述的树脂片材。
本发明的第二实施方式所涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片以及密封该半导体芯片的上述树脂组合物的固化物。这样的半导体芯片封装中,通常树脂组合物的固化物起到密封层的作用。第二实施方式所涉及的半导体芯片封装可列举例如扇出型WLP。
这样的半导体芯片封装的制造方法包括:
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序;
(C)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(D)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序;
(E)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序;
(F)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序;以及
(G)在再布线层上形成阻焊剂层的工序。此外,上述的半导体芯片封装的制造方法可包括:
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而单片化的工序。
(工序(A))
工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材和临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的基材和树脂片材的层叠条件同样。
作为基材,可列举例如硅片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并热固化处理而得的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。
临时固定膜可使用能够从半导体芯片剥离且能够将半导体芯片临时固定的任意的材料。作为市售品,可列举日东电工株式会社制“REVALPHA”等。
(工序(B))
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接器(die bonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体芯片封装的生产数等而适当设定,例如,可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
(工序(C))
工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层由上述的树脂组合物的固化物形成。密封层通常通过包括在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序以及使该树脂组合物层热固化而形成密封层的工序的方法形成。
有效地利用树脂组合物的优异的压缩成型性,树脂组合物层的形成较好是利用压缩成型法进行。对于压缩成型法而言,通常,将半导体芯片及树脂组合物配置在模具中,在该模具内,向树脂组合物施加压力并且根据需要进行加热,形成覆盖半导体芯片的树脂组合物层。
压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模(上型)及下模(下型)。另外,向如上所述在临时固定膜上临时固定的半导体芯片涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的半导体芯片与基材及临时固定膜一起安装于下模。然后,将上模与下模合模,向树脂组合物施加热及压力,进行压缩成型。
另外,压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。在下模中放置树脂组合物。另外,将半导体芯片与基材及临时固定膜一同安装于上模。然后,以在下模中放置的树脂组合物与在上模中安装的半导体芯片接触的方式将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成型。
成型条件根据树脂组合物的组成而不同,可采用适当的条件来实现良好的密封。例如,成型时的模具的温度优选树脂组合物可发挥优异的压缩成型性的温度,较好是80℃以上,更好是100℃以上,特别好是120℃以上,较好是200℃以下,更好是170℃以下,特别好是150℃以下。此外,成型时施加的压力较好是1MPa以上,更好是3MPa以上,特别好是5MPa以上,较好是50MPa以下,更好是30MPa以下,特别好是20MPa以下。固化时间较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,特别好是5分钟以上,较好是60分钟以下,更好是30分钟以下,特别好是20分钟以下。通常,形成树脂组合物层后,卸下模具。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。
树脂组合物层的形成,例如通过将树脂片材与半导体芯片层叠来进行。例如,通过将树脂片材的树脂组合物层与半导体芯片进行加热压接,可在半导体芯片上形成树脂组合物层。树脂片材与半导体芯片的层叠通常可使用半导体芯片代替基材,与电路基板的制造方法中的树脂片材与基材的层叠同样地进行。
在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层热固化而获得覆盖半导体芯片的密封层。由此,进行利用树脂组合物的固化物的半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件同样的条件。进而,可在使树脂组合物层热固化之前,对于树脂组合物层,实施以比固化温度低的温度加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理同样的条件。
(工序(D))
工序(D)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可列举例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,还可列举例如透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。
使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃加热1秒~90秒或5分钟~15分钟。此外,照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
(工序(E))
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。
再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造难易度的观点来看,较好是感光性树脂和热固性树脂。此外,作为该热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。
形成再布线形成层后,为了对半导体芯片与再布线层进行层间连接,可在再布线形成层形成通孔。
再布线形成层的材料为感光性树脂的情况下的通孔的形成方法中,通常对再布线形成层的表面透过掩模图案照射活性能量射线,使照射部分的再布线形成层光固化。作为活性能量射线,可列举例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别好是紫外线。紫外线的照射量和照射时间可根据感光性树脂适当设定。作为曝光方法,可列举例如使掩模图案密合于再布线形成层进行曝光的接触曝光法、不使掩模图案密合于再布线形成层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。
使再布线形成层光固化后,对再布线形成层进行显影,除去未曝光部分,形成通孔。显影可进行湿法显影、干法显影中的任一种。作为显影的方式,可列举例如浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,较好是旋覆浸没方式。
作为再布线形成层的材料为热固性树脂的情况下的通孔的形成方法,可列举例如激光照射、蚀刻、机械钻削等。其中,较好是激光照射。激光照射可利用使用了二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等光源的适当的激光加工机来进行。
通孔的形状无特别限定,但一般采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径较好是50μm以下,更好是30μm以下,进一步更好是20μm以下,较好是3μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是15μm以上。在此,通孔的顶部直径是指再布线形成层的表面的通孔的开口直径。
(工序(F))
工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的在绝缘层上的导体层的形成方法同样。此外,可反复进行工序(E)和工序(F),交替叠加(堆叠)再布线层和再布线形成层。
(工序(G))
工序(G)是在再布线层上形成阻焊剂层的工序。阻焊剂层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造难易度的观点来看,较好是感光性树脂和热固性树脂。此外,作为热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。
此外,工序(G)中,可根据需要进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
(工序(H))
除工序(A)~(G)以外,半导体芯片封装的制造方法可还包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法无特别限定。
<半导体装置>
半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置,可列举例如供于电气制品(例如电脑、便携式电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限于这些实施例。应予说明,以下,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
<实施例1>
使用混合机将2份缩水甘油胺型环氧树脂(ADEKA株式会社制“EP-3980S”,环氧当量115g/eq.)、3份缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630LSD”,环氧当量95g/eq.)、1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”,粘度(25℃)500mPa・s,Mw2000,Tg-80℃)、6份双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA-850CRP”,环氧当量170~175g/eq.)、6份酸酐类固化剂(新日本理化株式会社制“HNA-100”,酸酐当量179g/eq.)、83份二氧化硅A、0.1份咪唑类固化剂(四国化成株式会社制“2E4MZ”,2-乙基-4-甲基咪唑)均匀分散,制成树脂组合物。
<实施例2>
除了使用1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UG-4010”,粘度(25℃)3700mPa・s,Mw2900,Tg-57℃)代替1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”)以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例3>
除了使用1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“US-6100”,粘度(25℃)2300mPa・s,Mw2500,Tg-58℃)代替1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”)以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例4>
使用混合机将1份缩水甘油胺型环氧树脂(ADEKA株式会社制“EP-3980S”,环氧当量115g/eq.)、10份缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630LSD”,环氧当量95g/eq.)、1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”,粘度(25℃)500mPa・s,Mw2000,Tg-80℃)、6份双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA-850CRP”,环氧当量170~175g/eq.)、1份苯酚类固化剂(明和化成株式会社制“MEH-8000H”)、83份二氧化硅A、0.4份咪唑类固化剂(四国化成株式会社制“2E4MZ”,2-乙基-4-甲基咪唑)均匀分散,制成树脂组合物。
<实施例5>
除了使用1份胺类固化剂(日本化药株式会社制“KAYABOND C-200S”)代替1份苯酚类固化剂(明和化成株式会社制“MEH-8000H”)以外,与实施例4同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例6>
除了使用95份氧化铝A代替83份二氧化硅A以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例7>
除了将缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630LSD”,环氧当量95g/eq.)的使用量增加至3.5份、液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”的使用量减少至0.5份以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例8>
使用混合机将4份缩水甘油胺型环氧树脂(ADEKA株式会社制“EP-3980S”,环氧当量115g/eq.)、9份缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630LSD”,环氧当量95g/eq.)、1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”,粘度(25℃)500mPa・s,Mw2000,Tg-80℃)、4份酸酐类固化剂(新日本理化株式会社制“HNA-100”,酸酐当量179g/eq.)、83份二氧化硅A、0.1份咪唑类固化剂(四国化成株式会社制“2E4MZ”,2-乙基-4-甲基咪唑)均匀分散,制成树脂组合物。
<实施例9>
使用混合机将1份缩水甘油胺型环氧树脂(ADEKA株式会社制“EP-3980S”,环氧当量115g/eq.)、1份缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630LSD”,环氧当量95g/eq.)、1份液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”,粘度(25℃)500mPa・s,Mw2000,Tg-80℃)、9份双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA-850CRP”,环氧当量170~175g/eq.)、6份酸酐类固化剂(新日本理化株式会社制“HNA-100”,酸酐当量179g/eq.)、83份二氧化硅A、0.1份咪唑类固化剂(四国化成株式会社制“2E4MZ”,2-乙基-4-甲基咪唑)均匀分散,制成树脂组合物。
<实施例10>
除了将双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA-850CRP”,环氧当量170~175g/eq.)的使用量减少至2份、液态丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”)的使用量增加至5份以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<比较例1>
除了未使用丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制“UP-1020”)以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<使用的无机填充材料>
二氧化硅A:平均粒径6.0μm,最大切割直径20μm,比表面积4.8m2/g,用KBM573(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业株式会社制)进行了处理的球状二氧化硅;
氧化铝A:平均粒径4.8μm,最大切割直径24μm,比表面积2.7m2/g,用KBM573(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业株式会社制)进行了处理的球状氧化铝。
<试验例1:翘曲的评价>
在12英寸硅片上,使用压缩成型装置(模具温度:130℃,压力:6MPa,固化时间:10分钟)对实施例和比较例中制成的树脂组合物进行压缩成型,形成厚度300μm的树脂组合物层。然后,在180℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化。由此,获得包含硅片和树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹(shadow moire)测定装置(Akorometrix公司制“ThermoireAXP”)对所述的试样基板测定了25℃时的翘曲量。测定按照电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24进行。具体来说,将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乗法求出的拟合平面作为基准面,求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量。翘曲量低于2mm评价为“○”,2mm以上且低于3mm评价为“△”,3mm以上评价为“×”。
<试验例2:外观的评价>
观察试验例1中制成的试样基板的树脂层的外观。树脂层表面整体中流痕所占的面积低于20%的情形评价为“○”,超过20%的情形评价为“△”。
<试验例3:高温高湿环境试验(HAST)后的密合评价>
使用试验例1中制成的试样基板,以130℃、85%RH、96小时的条件实施了高温高湿环境试验(HAST)。使用#180的砂纸研磨实施HAST后的固化物至树脂层成为50μm的厚度。将研磨后的样品切割成边长1cm的试片,相对于树脂层垂直地树立φ2.7mm的带粘接剂的柱螺栓销(stud pin)并在150℃加热60分钟,制成柱螺栓销与树脂层粘接的试片。对于所得的带柱螺栓销的试片用QUAD GROUP公司制的垂直拉伸型试验机ROMULUS以0.1 kg/sec的试验速度进行了垂直拉伸试验的测定。对5个试片进行测定,算出平均值。密合强度超过500 kgf/cm2的情形评价为“○”,低于500 kgf/cm2的情形评价为“×”。
实施例和比较例的树脂组合物的不挥发成分及其使用量、以及试验例的评价结果示于下述表1。
[表1]
。
由以上的结果可知,使用(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂及(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,可抑制固化物的翘曲,还可实现对于环境试验后的固化物薄膜的垂直方向上的负荷的优异的密合性。
Claims (26)
1.一种树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)25℃时呈液态的(甲基)丙烯酸类聚合物、(C)固化剂及(D)无机填充材料,其中,(A)成分包含(A-1)缩水甘油胺型环氧树脂,
(A-1)成分包含下述式(A-1)所示的缩水甘油胺型环氧树脂,
式(A-1)中,
n分别独立地表示0~4的整数,
m表示1~3的整数,
R11分别独立地表示一价烃基,
R12表示氢原子、或1~3价烃基,
将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为10质量%以上且80质量%以下,
将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.5质量%以上且30质量%以下,
将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为70质量%以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为10质量%以上且95质量%以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为35质量%以上且88质量%以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,式(A-1)中,m表示1。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,式(A-1)中,作为R11和R12的一价烃基为烷基。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为20质量%以上且80质量%以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为25质量%以上且75质量%以下。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.5质量%以上且20质量%以下。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为2质量%以上且10质量%以下。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、胺类固化剂及咪唑类固化剂中的固化剂。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂及咪唑类固化剂中的固化剂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为0.1质量%以上且70质量%以下。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的(D)成分以外的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为5质量%以上且55质量%以下。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为80质量%以上。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为98质量%以下。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的全部不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为90质量%以下。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成半导体芯片封装的绝缘层。
18.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层。
19.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于密封半导体芯片封装的半导体芯片。
20.一种固化物,其是权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物的固化物。
21.一种树脂片材,其具有:
支承体、以及
设置于上述支承体上的包含权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
22.一种电路基板,其包含由权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
23.一种半导体芯片封装,其包含:
权利要求22所述的电路基板、以及
搭载于该电路基板的半导体芯片。
24.一种半导体装置,其具备权利要求23所述的半导体芯片封装。
25.一种半导体芯片封装,其包含:
半导体芯片、以及
密封该半导体芯片的权利要求1~19中任一项所述的树脂组合物的固化物。
26.一种半导体装置,其具备权利要求25所述的半导体芯片封装。
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