CN111607105B - 生物基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基环氧树脂乳化剂。该乳化剂结构中既有疏水性的没食子酸基环氧树脂分子链段，又有亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段，还有含磷的DOPO分子链段；因此能够在水性条件下较好地乳化没食子酸基环氧树脂。本发明还公开了该乳化剂乳化没食子酸基环氧树脂所得到的水性乳液及其制备方法。制备得到的水性乳液稳定、粒径细小，且具有阻燃功能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法。
背景技术
环氧树脂材料，具有优异粘接性能、电绝缘性能、收缩率低、高强度高模量等优点，使其在电子、船舶、航空航天、机械制造等领域起重要作用。传统的石油基衍生物型环氧树脂如双酚A型环氧树脂，其制备所需原料双酚A为石油衍生物，需要消耗大量的不可再生的石油资源；并且双酚A被认为是对人体健康产生潜在危害的一种化学品。由于石油资源日益短缺，可持续发展意识日益增强，用绿色的生物基原料及衍生物逐步替代石油基衍生物，来合成制备生物基的环氧树脂已成为不可逆转的发展趋势。近年来，有文献报导生物基的没食子酸与环氧氯丙烷反应，可制备出具有优良性能的没食子酸基环氧树脂。另外，传统的溶剂型环氧树脂，因含大量的有机溶剂而给生态环境带来危害，越来越难以满足市场对于绿色环保的要求。而水性环氧树脂以水代替有机溶剂作为分散介质，具有绿色环保的优点。只是，目前文献上所报导的水性环氧树脂，大多仍是基于传统的石油基衍生物型环氧树脂，如水溶性双酚A型环氧树脂乳液或水性酚醛环氧树脂乳液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基环氧树脂乳化剂，该乳化剂能够在水性条件下较好地乳化没食子酸基环氧树脂(GAE)。
为解决上述技术问题，本发明所提供的生物基环氧树脂乳化剂采用如下技术方案来制备：
(1)GAE-nDOPO加成物溶液的制备
没食子酸基环氧树脂(GAE)采用现有的技术方案制备。例如，可以采用如下的技术方案：以生物基的没食子酸(GA)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，升温到100～110℃，在催化剂(如四丁基溴化铵)作用下进行开环反应，反应时间为4～8小时；然后室温下向反应液中加入NaOH溶液进行闭环反应，反应时间为2～4小时，加水洗涤至中性，静置分层后，将油层减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状的没食子酸基环氧树脂。
将GAE和9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及溶剂加入装有搅拌装置、冷凝装置和惰性气氛(通有氮气或惰性气体)的反应装置中，待反应物GAE和DOPO完全均匀分散后，再加入三苯基膦作催化剂，升温到120～160℃搅拌反应4～10小时使其反应完全，得GAE-nDOPO加成物溶液；所述n的大小为：1≤n≤3。其反应方程式可示意如下：
(2)GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成
首先，40～80℃下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)到含乙醇胺(MEA)的有机溶剂中进行扩链反应(MEA与被滴加的PEGGE的物料摩尔比为3～4：1)，反应完后减压蒸馏去除多余的MEA，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA，并将其用有机溶剂溶解分散，得到MEA-PEGGE-MEA溶液；再将GAE-nDOPO加成物溶液于50～80℃下滴加到MEA-PEGGE-MEA溶液中进行加成反应，得到GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液。所述GAE-nDOPO加成物溶液中的GAE-nDOPO与MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物质的量之比为1：(4-n)。其反应方程式可示意如下：
(3)GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成
在40～90℃温度条件下，将GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液滴加到含PEGGE的有机溶剂中，所述GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)与含PEGGE的有机溶剂中的PEGGE的物质的量之比为1：(4-n)。通过将GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液上的氨氢与PEGGE上的一端环氧基进行加成反应(另一端的环氧基预留给应用时参与固化反应)，合成出GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液，调节其亲水亲油平衡值为13.0～16.8(本领域的技术人员公知，如果其本身的亲水亲油平衡值为13.0～16.8，则无需调节，或者说其调节方法为什么都不用做)，再减压蒸馏去除溶剂，即制备出生物基(即没食子酸基)环氧树脂乳化剂。其反应方程式可示意如下：
进一步地，所述步骤(1)中，DOPO与GAE上的环氧基按物质的量比为n：4。
进一步地，所述步骤(1)中，三苯基膦的质量为DOPO与GAE质量之和的7～9％。
进一步地，所述步骤(2)中，聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。
进一步地，所述步骤(2)中，有机溶剂为丙二醇甲醚。
进一步地，所述步骤(3)中，调节其亲水亲油平衡值的具体方法为：合成出GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液后，在40～60℃的温度条件下，滴加适量的冰乙酸水溶液与GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基进行中和成盐反应。
本发明还提供了一种上述生物基环氧树脂乳化剂乳化没食子酸基环氧树脂所得到的水性乳液。其具体制备步骤为：按重量比1：3～3：2比例取没食子酸基环氧树脂(GAE)和按上面步骤(1)所制备的GAE-nDOPO加成物溶液减压蒸馏后的产物100重量份作为被乳化物，并加入生物基环氧树脂乳化剂15～20重量份，放入到具有搅拌装置的容器中混合均匀，并升温到85℃～90℃；在900rpm～950rpm搅拌物料条件下，滴加100重量份的去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌50～60min后，降温出料得到固含量为53％～55％的水性乳液。
本发明基于没食子酸基环氧树脂为疏水性物质，不能直接在水中溶解分散，且室温下为高粘度的半固体状物质，普通乳化剂难以将其乳化制备成稳定的乳液。因此，没食子酸基环氧树脂水性乳液的制备，关键是先合成出具有特殊结构的没食子酸基环氧树脂乳化剂。为了增加其与被乳化物的相似性，本发明首先在乳化剂结构中引入疏水性的没食子酸基环氧树脂分子链段；为了增强其水溶性，本发明又引入亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段；为了避免疏水性的没食子酸基环氧树脂分子链段和亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段之间形成交联结构，本发明还在它们之间引入含磷的DOPO分子链段。这样所制备的乳化剂具有独特的分子结构，有利于提高其对没食子酸基环氧树脂及其衍生物的乳化性能，制备出稳定的、粒径细小的水性没食子酸基环氧树脂乳液，绿色环保，更符合可持续发展理念。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
将生物基的没食子酸基环氧树脂在自制的具有特殊结构的乳化剂作用下乳化制备成稳定的、粒径细小的水性没食子酸基含磷环氧树脂乳液，其相对于普通的水性的石油基衍生物型环氧树脂，如水性双酚A型环氧树脂乳液；具有阻燃功能，且以生物基为原料，更绿色环保，更有利于可持续发展。
附图说明
图1为GAE-2DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的红外谱图。
图2为实施例1所制备的乳液粒径分布。
图3为实施例2所制备的乳液粒径分布。
图4为实施例3所制备的乳液粒径分布。
图5为水溶性双酚A型环氧树脂乳液粒径分布。
图6为水性酚醛环氧树脂乳液粒径分布。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
乳化剂GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝2)的制备：
(1)GAE及GAE-2DOPO加成物溶液的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入没食子酸(27.2g,0.16mol)和环氧氯丙烷(355.2g,3.84mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.84g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至105℃，反应6小时后，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入160克的乙酸乙酯溶剂，调节温度至25℃并加入NaOH(25.6g,0.64mol)溶液(40％质量的水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤3次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(GAE,测其环氧值为0.68)。取如上所述自制的没食子酸基环氧树脂(GAE)11.76g、DOPO 8.64g，催化剂三苯基磷1.60g和60g乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应5小时，制备出GAE-2DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将7.32g(0.12mol)的乙醇胺投入到装有50g丙二醇甲醚的反应瓶中；反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时28分)将22.4g(0.04mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余未反应的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于40克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)GAE-2DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时42分)将步骤(1)所制备的GAE-2DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应5小时，合成出GAE-2DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时38分)将其滴加到含22.4g聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应，滴加完后保温反应4小时，降温到55℃，滴加0.01mol的冰乙酸与8g水的混合物与GAE-2DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基中和成盐反应；然后减压蒸馏去除溶剂，制备出没食子酸基环氧树脂的乳化剂。其红外谱图如图1所示。
从图1可看出，1717.3cm-1处出现了没食子酸链段中羰基C＝0的伸缩振动吸收峰，在1656.5cm-1、1595.6cm-1、1459.1cm-1处出现了没食子酸链段及DOPO分子链段上的苯环的骨架振动特征吸收峰，且在1207.4cm-1处出现了P＝O键的特征吸收峰，在759.5cm-1处出现了没食子酸链段中的对位二取代苯环的特征吸收峰；在890.3cm-1处出现了没食子酸链段中苯环上的C-H被4元取代时的面外弯曲吸收峰。3443.1cm-1处为乙醇胺反应后所形成的叔胺吸收峰，1356.2cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1118.9cm-1处为聚醚链段特征峰。2933.9cm-1、2871.7cm-1处为碳链中-CH2-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。
水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的没食子酸基环氧树脂(GAE)10g、GAE-2DOPO加成物溶液减压蒸馏后的产物10g和乳化剂GAE-2DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)3g放入到具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中混合均匀，并升温到90℃；在900rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为53％的没食子酸基环氧树脂水性乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
将本发明实施例1所制备的水性乳液与传统的石油基环氧树脂水性乳液作对比，其中的水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备，其乳液粒径分布如图5)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备，其乳液粒径分布如图6)均为传统的石油基环氧树脂的水性乳液，其乳化剂是采用聚乙二醇与传统的石油基环氧树脂在强腐蚀性且有毒的三氟化硼乙醚催化剂作用下制备而得。它们的离心稳定性及粒径如表1所示。实施例1所制备的水性乳液、水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备)的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液。乳液3为实施例1所制备的水性乳液，其乳液的粒径分布如图2所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化没食子酸基环氧树脂的性能。
当按实施例1步骤(1)制备出GAE-2DOPO加成物溶液后，降温到室温25℃，再将7.32g乙醇胺、44.8g聚乙二醇二缩水甘油醚和50g丙二醇甲醚溶剂一次性地全部加入到GAE-2DOPO加成物溶液中混合搅拌，升温到65℃保温反应8小时，降温到55℃，滴加0.01mol的冰乙酸与8g水的混合物成盐后，将反应瓶中的产物进行减压蒸馏操作去除溶剂及未反应的MEA，得到一锅法所制备的产物。取所得产物3g用作乳化剂与按实施例步骤(1)所制备的10g没食子酸基环氧树脂(GAE)和10g减压蒸馏后的GAE-2DOPO混合，放入到具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中混合均匀，升温到90℃；在900rpm搅拌物料条件下，滴加20g去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料，所得乳液在离心沉降实验前便出现了轻微分层现象，在1500rpm×20min条件下进行离心实验时出现了明显分层沉淀现象；表明一锅法所制备的乳化剂乳化效果不理想。这是因为没食子酸基环氧树脂和含DOPO的没食子酸基环氧树脂均为高粘度的很难乳化的强疏水性物质，当用GAE-2DOPO加成物溶液、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙醇胺同时混合在一起反应时，不能控制合成出既含有GAE-2DOPO链段、又含有MEA-PEGGE-MEA-PEGGE多嵌段结构的高效乳化剂。
为了进一步作对比，首先参考文献(何青峰、陈志明.水性环氧乳化剂合成与乳液制备工艺探讨.化学反应工程与工艺,2004(3):255～259.)用传统的双酚A环氧树脂(E-20)与聚乙二醇(PEG-10000)在催化剂三氟化硼乙醚溶液作用下制备出乳化剂(乳化剂E-20/PEG-1000)。再分别采用乳化剂E-20/PEG-1000及市场上常用的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯(吐温-80)和十二烷基苯磺酸钠(ABS)来制备没食子酸基水性环氧树脂乳液：取按上面步骤(1)所制备的10g没食子酸基环氧树脂(GAE)和10g减压蒸馏后的GAE-2DOPO加成物作为被乳化物，用3g的E-20/PEG-1000或3g的聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯(吐温-80)或3g的十二烷基苯磺酸钠(ABS)作为乳化剂，加入到具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到90℃混合均匀；且在900rpm搅拌物料条件下，滴加20g去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料，所得乳液在离心沉降实验前便出现了明显的分层沉淀现象。这说明乳化剂E-20/PEG-1000、吐温80及ABS均不能乳化制备得到均匀稳定的水性乳液，这是因为没食子酸基环氧树脂和含DOPO的没食子酸基环氧树脂均为高粘度的强疏水性物质，而这些乳化剂因其分子结构上没有与被乳化物极相似的分子链段，所以难以将其乳化制备成稳定的水性没食子酸基环氧树脂乳液。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液3分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。极限氧指数(LOI)及UL 94等级也是评价材料燃烧性能及阻燃性能的一种准确、快捷的评价方法。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T 2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统的水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液，其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及没食子酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用。
表1乳液的离心稳定性、粒径、涂膜性能与阻燃性能
实施例2
乳化剂GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝3)的制备：
(1)GAE及GAE-3DOPO加成物溶液的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入没食子酸(27.2g,0.16mol)和环氧氯丙烷(355.2g,3.84mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.84g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至105℃，反应6小时后,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入160g的乙酸乙酯溶剂,调节温度至25℃并加入NaOH(25.6g,0.64mol)溶液(40％质量的水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤3～4次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(GAE,测其环氧值为0.68)。取如上所述自制的没食子酸基环氧树脂(GAE)23.52g、DOPO 25.92g，催化剂三苯基磷4.20g和120g乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应5小时，制备出GAE-3DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将8.54g(0.14mol)的乙醇胺投入到装有50g丙二醇甲醚的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时35分)将22.4g(0.04mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完后再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余未反应的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于40克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)GAE-3DOPO-(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时35分)将步骤(1)所制备的GAE-3DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应5小时，合成出GAE-3DOPO-(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时50分)将其滴加到含22.4g聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应，滴加完后保温反应4小时，降温到50℃，滴加0.04mol的冰乙酸与10g水的混合物与GAE-3DOPO-(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基中和成盐反应；然后减压蒸馏去除溶剂，制备出没食子酸基环氧树脂的乳化剂。
水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的没食子酸基环氧树脂(GAE)12g和减压蒸馏后的8g的GAE-3DOPO加成物溶液及3.5g乳化剂GAE-3DOPO-(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到90℃混合均匀；且在950rpm搅拌物料条件下，滴加20g去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为54％的水性环氧树脂乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
实施例2中所制备的乳液、水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备)的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液。乳液4为实施例2所制备的乳液，其乳液的粒径分布如图3所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化没食子酸基环氧树脂的性能。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液4分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后,测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统的水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液，其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及没食子酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用。
实施例3
乳化剂GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝1)的制备：
(1)GAE及GAE-1DOPO加成物溶液的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入没食子酸(27.2g,0.16mol)和环氧氯丙烷(355.2g,3.84mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.84g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至105℃，反应6小时后,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入160g的乙酸乙酯溶剂，调节温度至25℃并加入NaOH(25.6g,0.64mol)溶液(40％质量的水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤3次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(GAE,测其环氧值为0.68)。取如上所述自制的没食子酸基环氧树脂(GAE)11.76g、DOPO 4.32g，催化剂三苯基磷1.30g和60g乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应5小时，制备出GAE-1DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将14.64g(0.24mol)的乙醇胺投入到装有60g丙二醇甲醚的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时25分)将33.6g(0.06mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完后再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于60克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)GAE-1DOPO-3(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时41分)将步骤(1)所制备的GAE-1DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应5小时，合成出GAE-1DOPO-3(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时48分)将其滴加到含33.6g聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应；然后减压蒸馏去除溶剂，制备出没食子酸基环氧树脂的乳化剂。
水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的没食子酸基环氧树脂(GAE)5克和减压蒸馏后的15g的GAE-1DOPO及4g乳化剂GAE-3DOPO-(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到85℃混合均匀；且在900rpm搅拌物料条件下，滴加20g去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为55％的水性环氧树脂乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
实施例3中所制备的乳液、水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备)的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液。乳液5为实施例3所制备的乳液，其乳液的粒径分布如图4所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化没食子酸基环氧树脂的性能。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液5分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后,测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷没食子酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统的水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液，其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及没食子酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用。
Claims (9)
1.一种生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）GAE-nDOPO加成物溶液的制备：
将没食子酸基环氧树脂GAE和9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO及溶剂加入装有搅拌装置、冷凝装置的反应装置中，待反应物完全均匀分散后，再加入三苯基膦作催化剂，升温到120~160℃于惰性气氛中搅拌反应4~10小时使其反应完全，得GAE-nDOPO加成物溶液；所述n的大小为：1≤n≤3；
2）GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成：
首先，40~80℃下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE到含乙醇胺MEA的有机溶剂中进行扩链反应，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA溶液；所述乙醇胺MEA与聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE的物料摩尔比为3~4：1；再将GAE-nDOPO加成物溶液于50~80℃下滴加到MEA-PEGGE-MEA溶液中进行加成反应，得到GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液；所述GAE-nDOPO加成物溶液中的GAE-nDOPO与MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物质的量之比为1：（4-n）；
3）GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成：
在40~90℃温度条件下，将GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液滴加到含聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE的有机溶剂中，所述GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)与含聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE的有机溶剂中的聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE的物质的量之比为1：（4-n），通过将GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物上的氨氢与聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE上的一端环氧基进行加成反应，合成出GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液，调节其亲水亲油平衡值为13.0~16.8；再减压蒸馏去除溶剂，即制备出生物基环氧树脂乳化剂。
2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与没食子酸基环氧树脂GAE上的环氧基按物质的量比为n：4。
3.根据权利要求1或2所述的生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，三苯基膦的质量为9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与没食子酸基环氧树脂GAE质量之和的7~9%。
4.根据权利要求1或2所述的生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，聚醚醇二缩水甘油醚PEGGE为聚乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1或2所述的生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，有机溶剂为丙二醇甲醚。
6.根据权利要求1或2所述的生物基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述调节其亲水亲油平衡值的具体方法为：合成出GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液后，再在40~60℃的温度条件下，滴加适量的冰乙酸水溶液与GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基进行中和成盐反应。
7.权利要求1至6任一项所述制备方法得到的生物基环氧树脂乳化剂。
8.权利要求7所述生物基环氧树脂乳化剂乳化没食子酸基环氧树脂GAE制备水性乳液的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：先将按所述步骤1）制备的GAE-nDOPO加成物溶液进行减压蒸馏得GAE-nDOPO加成物，按重量比1：3~3：2比例取没食子酸基环氧树脂GAE和GAE-nDOPO加成物100重量份作为被乳化物，并加入所述生物基环氧树脂乳化剂15~20重量份，放入到具有搅拌装置的容器中混合均匀，并升温到85℃~90℃；在900rpm~950rpm搅拌物料条件下，滴加100重量份的去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌50~60min后，降温出料得到固含量为53%~55%的水性乳液。
9.权利要求8所述方法制备得到的水性乳液。
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