CN111592078A - 一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的装置及处理方法 - Google Patents

Abstract

一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的装置及处理方法，它涉及污水处理技术领域，本发明为了解决现有电化学氧化装置的以上缺陷或改进需求，提供了一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的方法及装置。本发明的方案利用超声的空化作用使活性膜电极析出的氧气泡破裂产生瞬间高温高压，增加羟基自由基的产量，提高电极的膜通量，强化电极表面的传质，加速电化学反应速率，高效降解污染物；另外，超声对电极孔道表面持续不断的清洗作用，解决了电极长时间运行下的污染问题，从而延长电极的使用寿命。该方法利用声电驱动反应高效降解氯酚类废水，操作简便高效、稳定性高及无二次污染，是一种理想的环境污染治理技术。本发明应用于环境污染治理领域。

Description

一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的装置及处理方法

技术领域

本发明涉及一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的方法及装置，属于污水处理技术领域。利用超声辅助活性膜电极的电氧化过程，可明显提高电极对氯酚废水的降解效果。

背景技术

随着工业的快速发展，人类向水体中排放的有机物数量和种类日渐增加，造成了严重的水污染。氯酚类物质被广泛应用于除草剂、杀菌剂、染料及药物等产品的生产，而生产过程排出的的氯酚类废水具有毒性大、易积累等特点，对环境和人类健康造成极大威胁。电化学氧化技术是近年来新兴的水处理技术，在常温常压通电条件下，可产生羟基自由基等强氧化性物质，与污染物发生取代、加成等反应，使废水中的有机污染物降解为低毒、易生物降解的小分子，或直接转化成二氧化碳和水。因此，电化学氧化技术作为一种反应高效的绿色工艺成为国内外水处理技术的研究热点。

在电化学氧化过程中，采用顺流模式下的传统平板电极存在传质慢、电流利用率低等问题，将膜过滤与电极结合制备活性膜电极电极，并采用错流模式运行，可强化传质并提高了电流效率。近年来，活性膜电极作为阳极被广泛应用于水处理，阳极产生的羟基自由基可高效去除废水中的有机物，但是其电极的电化学反应速率不高，处理效率低，目前也并不清楚影响活性膜电极电化学反应速率的原因。

公开号CN107930414，专利名称为一种适用于处理浓盐水的电化学膜、制备方法及反应装置，环管状多孔陶瓷膜能够利用膜过滤方式强化电极表面的反应物传质，而涂敷于二氧化钛基体管上的亚氧化钛基混晶则具有较好的羟基自由基激发活性和活性氯物质析出活性，适合处理氯离子浓度较高的废水。公开号CN108187507，专利名称为一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法，公开了在环管状亚氧化钛陶瓷膜内表面负载钴、锡、钌、铱、钛等金属，获得具有高羟基自由基激发活性和高析氯活性的反应性电化学膜，可构成电化学活性膜反应器，通过将电化学氧化工艺与膜分离工艺结合，能有效去除浓盐水中的难降解有机物。但以上专利在工艺过程中都会不可避免地发生析氧副反应，产生的氧气影响电化学膜电极的膜通量，进而影响电化学体系的处理效率。因此研究如何排除活性膜电极孔道内的氧气以提高电化学反应速率是非常有必要的。

发明内容

本发明为了解决现有电化学氧化装置的以上缺陷或改进需求，提供了一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的方法及装置。本发明发现活性膜电极在处理废水过程中析氧反应不可避免。产生的氧气影响活性膜电极的膜通量，从而降低了电极的电化学反应速率。本发明正式基于上述发现，本发明的方案利用超声的空化作用使活性膜电极析出的氧气泡破裂产生瞬间高温高压，增加羟基自由基的产量，提高电极的膜通量，强化电极表面的传质，加速电化学反应速率，高效降解污染物；另外，超声对电极孔道表面持续不断的清洗作用，解决了电极长时间运行下的污染问题，从而延长电极的使用寿命。

为了解决上述问题，本发明提供了一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，包括超声发生器、污水处理槽、稳压电源、进水蓄水池、流量计、循环泵和出水蓄水池；

所述的进水蓄水池的出水口与污水处理槽的进水口连通，且进水蓄水池与污水处理槽之间设置有流量计；污水处理槽的出水口与循环泵的进水口连通，循环泵的出水口与出水蓄水池的进水口连通；污水处理槽内设置有阳极、阴极和参比电极；所述的阳极通过导线与稳压电源的正极相连，阴极和参比电极通过导线分别与稳压电源的负极相连；所述的超声发生器从外侧固定在污水处理槽的底部中心位置。

进一步地，所述超声发生器的超声波输入功率范围为10～180W，超声频率范围为20～100kHz。

进一步地，稳压电源的操作电压范围在3～20V，电流密度范围在1～25mA·cm^-2。

进一步地，所述污水处理槽中含有惰性电解质包括Na₂SO₄、NaNO₃、NaClO₄至少一种，电解质浓度范围为0.05～0.5mol·L^-1。

进一步地，所述的污水处理槽中含有氯酚废水，其中氯酚为4-氯酚、2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚至少一种，氯酚废水浓度范围为5～50mg·L^-1。

进一步地，阳极材料为导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极，阳极材料长为7.7cm、内径为2.3cm、外径为2.8cm。

进一步地，阴极材料为金属网状材料，阴极材料长为30～80cm、高为7.5cm。

进一步地，参比电极为Ag/AgCl电极。

进一步地，阳极位于污水处理槽中心位置，阴极以阳极为中心呈环形放置，与阳极相距1～5cm，参比电极放置于阳极与阴极之间，反应调控流量范围为0.05～1mL·s^-1。

本发明提供的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置处理氯酚废水的方法，它是按照如下方式进行的：

将进水蓄水池内含有浓度范围为5～50mg·L^-1氯酚的废水导入到污水处理槽中，设置超声发生器的超声波输入功率范围为10～180W，超声频率范围为20～100kHz，并开启超声发生器和稳压电源进行处理，将处理后的水通过循环泵泵入出水蓄水池内，即完成所述的氯酚废水处理。

总体而言，对于氯酚类废水的处理，超声辅助活性膜电极与单独的活性膜电极相比较，能够获得下列有益效果：

(1)本发明提供的超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的处理方法，旨在解决活性膜电极在电氧化过程中由于析氧副反应导致的膜通量下降及处理效率降低的问题。本发明利用超声来增强孔道内流体的湍流程度和剪切应力，使气泡从活性膜表面离开时的脱离直径变小，即超声作用降低了膜孔内的气泡尺寸，使气泡更容易随水流排出活性膜电极的孔道，从而降低水的渗透阻力，恢复电极膜通量；另外，活性膜产生的氧气可以作为气核，促进超声的空化作用，提高羟基自由基的产量。因此，超声可以通过提高活性膜的膜通量和羟基自由基产量，来加速电化学反应速率，高效降解污染物；本发明所采用超声方式是基于在实际研究中发现的析氧反应，影响活性膜通量问题，常规的电极并不会因为由氧气析出而受影响，由于活性膜的过滤功能存在，因此，就会对其通量产生影响，在采用除泡或者除氧试剂时发现加入的试剂也会退膜通量产生影响，而最终选择超声空化除泡前，该选择是本发明经过大量实验研究分析才证明是最优的选择。

(2)本发明方法，与单独的电氧化过程相比，超声的引入增强了活性膜电极的传质(传质系数提高1倍左右)，提高了活性膜电极对氯酚废水的去除效率(与单独的电氧化去除率相比提高2倍左右，即本发明10min内对氯酚的去除率能达到60％以上)。超声使电氧化体系中的电极和溶液之间的界面阻力降低，提高电流效率(与单独的电氧化相比提高30％以上)，节省能耗，具有较高的推广价值和应用前景；

(3)本发明方法中超声对活性膜电极的清洗作用，缓解膜污染，使电极在循环利用中保持很高的电氧化活性，即超声提高了活性膜电极长期运行的稳定性，实现对氯酚废水的持续高效降解，具有易操作，实用性强的特点，利于工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或技术方案，下面将对实施例或技术方案描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例。

图1：本发明实施例提供的超声电化学反应器结构示意图；

图2：本发明实施例1提供的活性膜电极的膜通量-时间曲线图；其中，电压为1V，

为对照组，

为实验组；

图3：本发明实施例1提供的4-氯酚去除率-时间曲线图；其中，电压为1V，

为对照组，

为实验组；

图4：本发明实施例2提供的活性膜电极的膜通量-时间曲线图；其中，电压为3V，

为对照组，

为实验组；

图5：本发明实施例2提供的4-氯酚去除率-时间曲线图；其中，电压为3V，

为对照组，

为实验组；

图6：本发明实施例3提供的4-氯酚去除率-时间曲线图；其中，电压为6V，

为对照组，

为实验组；

图7：本发明实施例3提供的羟基自由基捕获实验图；

图8：本发明实施例4提供的4-氯酚去除率-周期曲线图；其中，

为对照组，

为实验组；

图9：本发明实施例4提供的对照组活性膜电极的扫描电镜图；

图10：本发明实施例4提供的实验组活性膜电极的扫描电镜图；

图标符号说明：1超声发生器，2污水处理槽，3稳压电源，4进水蓄水池，5流量计，6循环泵，7出水蓄水池，8阳极，9阴极，10参比电极。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

在稳定性实验中，选取4-氯酚作为氯酚类模拟污染物，将活性膜电极在有/无超声条件下进行100周期循环实验，对比4-氯酚的去除效率。

实施例1：

实验组：配置含4-氯酚浓度为50mg·L^-1模拟废水，在本发明装置中处理40min。具体操作参数和处理效果如下：超声波输入功率为80W，超声频率为25kHz。稳压电源的操作电压为1V，电流密度为0.85mA·cm^-2。为提高电导率，所述污水处理槽中含有惰性电解质Na₂SO₄，其浓度为0.05mol·L^-1。阳极材料选择导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极(长7.7cm、内径2.3cm、长度2.8cm)，阴极材料选择不锈钢网(长55cm、高7.5cm、丝径1mm、孔径2.63mm)，参比电极选择Ag/AgCl电极(0.195V vs SHE)。导线材料选择金属铜丝。阳极位于污水处理槽中心位置，阴极以阳极为中心呈环形放置，与阳极相距3cm，参比电极放置于阳极与阴极中间，反应调控流量为1.5mL·s^-1。对照组：参照实验组，其区别在于，超声波输入功率为0W，超声频率为0kHz。

每隔10min对实验组和对照组中活性膜电极的膜通量进行检测，图2是本发明实施例1提供的活性膜电极的膜通量-时间曲线图。通过图2可以看出，当电压为1V时，活性膜电极在电氧化过程中未产生氧气，所以超声对活性膜电极的膜通量没有影响，约为8.31mL·s^-1。每隔10min对实验组和对照组进行4-氯酚浓度检测，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的4-氯酚去除率-时间曲线图。当电压为1V时，电极未达到4-氯酚的直接氧化电位，对照组的4-氯酚的去除效果仅有3.12％，而实验组4-氯酚的去除效率为20.74％。

实施例2：

实验组：配置含4-氯酚浓度为50mg·L^-1模拟废水，在本发明装置中处理40min。具体操作参数和处理效果如下：超声波输入功率为80W，超声频率为25kHz。稳压电源的操作电压为3V，电流密度为0.85mA·cm^-2。为提高电导率，所述污水处理槽中含有惰性电解质Na₂SO₄，其浓度为0.05mol·L^-1。阳极材料选择导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极(长7.7cm、内径2.3cm、长度2.8cm)，阴极材料选择不锈钢网(长55cm、高7.5cm、丝径1mm、孔径2.63mm)，参比电极选择Ag/AgCl电极(0.195V vs SHE)。导线材料选择金属铜丝。阳极位于污水处理槽中心位置，阴极以阳极为中心呈环形放置，与阳极相距3cm，参比电极放置于阳极与阴极中间，反应调控流量为1.5mL·s^-1。对照组：参照实验组，其区别在于，超声波输入功率为0W，超声频率为0kHz。

每隔10min对实验组和对照组中活性膜电极的膜通量进行检测，图4是本发明实施例2提供的活性膜电极的膜通量-时间曲线图。通过图4可以看出，当电压为3V时，由于活性膜电极在电氧化过程中产生大量氧气，使活性膜电极的膜通量减小到4.82mL·s^-1，超声辅助活性膜电极的电氧化过程可以通过超声的空化作用减少电极表面的氧气积累，从而提高膜通量到7.78mL·s^-1。每隔10min对实验组和对照组进行4-氯酚浓度检测，结果如图5所示，图5是本发明实施例2提供的4-氯酚去除率-时间曲线图。当电压为3V时，电极达到4-氯酚的直接氧化电位，未达到产生羟基自由基的电位，对照组4-氯酚的去除效果为25.54％，实验组对4-氯酚处理40min达到52.97％。这主要是因为超声提高了活性膜电极的膜通量，增加了电极表面的传质，从而提高了电氧化的去除效率。

实施例3：

实验组：配置含4-氯酚浓度为50mg·L^-1模拟废水，在本发明装置中处理40min。具体操作参数和处理效果如下：超声波输入功率为80W，超声频率为25kHz。稳压电源的操作电压为6V，电流密度为0.85mA·cm^-2。为提高电导率，所述污水处理槽中含有惰性电解质Na₂SO₄，其浓度为0.05mol·L^-1。阳极材料选择导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极(长7.7cm、内径2.3cm、长度2.8cm)，阴极材料选择不锈钢网(长55cm、高7.5cm、丝径1mm、孔径2.63mm)，参比电极选择Ag/AgCl电极(0.195V vs SHE)。导线材料选择金属铜丝。阳极位于污水处理槽中心位置，阴极以阳极为中心呈环形放置，与阳极相距3cm，参比电极放置于阳极与阴极中间，反应调控流量为1.5mL·s^-1。对照组：参照实验组，其区别在于，超声波输入功率为0W，超声频率为0kHz。

每隔10min对实验组和对照组进行4-氯酚浓度检测，结果如图6所示，图6是本发明实施例3提供的4-氯酚去除率-时间曲线图。当电压为6V时，电极达到4-氯酚的直接氧化电位并达到产生羟基自由基的电位，对照组4-氯酚的去除效果为64.32％，实验组4-氯酚处理30min达到100％。对实验组和对照组进行羟基自由基含量的测定，结果如图7所示，图7是本发明实施例3提供的羟基自由基捕获实验图。当电压为6V时，实验组产生的羟基自由基是对照组的2倍，这也是该电压条件下，超声辅助活性膜电极的电氧化过程加速去除4-氯酚的主要原因。

实施例4：

实验组：配置含4-氯酚浓度为50mg·L^-1模拟废水，在本发明装置中进行100周期实验，每周期处理20min。具体操作参数和处理效果如下：超声波输入功率为80W，超声频率为25kHz。稳压电源的操作电压为6V，电流密度为0.85mA·cm^-2。为提高电导率，所述污水处理槽中含有惰性电解质Na₂SO₄，其浓度为0.05mol·L^-1。阳极材料选择导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极(长7.7cm、内径2.3cm、长度2.8cm)，阴极材料选择不锈钢网(长55cm、高7.5cm、丝径1mm、孔径2.63mm)，参比电极选择Ag/AgCl电极(0.195V vs SHE)。导线材料选择金属铜丝。阳极位于污水处理槽中心位置，阴极以阳极为中心呈环形放置，与阳极相距3cm，参比电极放置于阳极与阴极中间，反应调控流量为1.5mL·s^-1。对照组：参照实验组，其区别在于，超声波输入功率为0W，超声频率为0kHz。

每隔10周期对实验组和对照组进行4-氯酚降解效率测定，结果如图8所示，图8是本发明实施例4提供的4-氯酚去除率-周期曲线图。通过图8可以看出，本发明实施例4提供的实验组对4-氯酚废水在经过100个循环后其对4-氯酚的去除率由89.1下降到83.6％，与前10个周期相比，仅下降5.3％，而电对照组经过100个循环后对4-氯酚的去除率则由64.8下降到了38.4％，说明本实施例4提供的超声辅助活性膜电极处理氯酚废水的方法使电极具有很好的稳定性，可以重复用于处理氯酚废水。结果如图9所示，图9是本发明实施例4提供的对照组活性膜电极的扫描电镜图，通过图9可以看出经过长时间运行后的电极表面存在污染现象，而图10是本发明提供的实验组活性膜电极的扫描电镜图，通过图10可以看出超声辅助条件下，长时间运行的电极表面无明显污染现象，说明超声可以有效缓解电极污染，增加活性膜电极的使用周期。

以上实施例所述的本发明装置结构如下：其包括超声发生器1、污水处理槽2、稳压电源3、进水蓄水池4、流量计5、循环泵6和出水蓄水池7；

所述的进水蓄水池4的出水口与污水处理槽2的进水口连通，且进水蓄水池4与污水处理槽2之间设置有流量计5；污水处理槽2的出水口与循环泵6的进水口连通，循环泵6的出水口与出水蓄水池7的进水口连通；污水处理槽2内设置有阳极8、阴极9和参比电极10；所述的阳极8通过导线与稳压电源3的正极相连，阴极9和参比电极10通过导线分别与稳压电源3的负极相连；所述的超声发生器1设置于污水处理槽2底部。

Claims (10)

1.一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于它包括超声发生器(1)、污水处理槽(2)、稳压电源(3)、进水蓄水池(4)、流量计(5)、循环泵(6)和出水蓄水池(7)；

所述的进水蓄水池(4)的出水口与污水处理槽(2)的进水口连通，且进水蓄水池(4)与污水处理槽(2)之间设置有流量计(5)；污水处理槽(2)的出水口与循环泵(6)的进水口连通，循环泵(6)的出水口与出水蓄水池(7)的进水口连通；污水处理槽(2)内设置有阳极(8)、阴极(9)和参比电极(10)；所述的阳极(8)通过导线与稳压电源(3)的正极相连，阴极(9)和参比电极(10)通过导线分别与稳压电源(3)的负极相连；所述的超声发生器(1)设置于污水处理槽(2)外侧底部中心位置。

2.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于所述超声发生器(1)的超声波输入功率范围为10～180W，超声频率范围为20～100kHz。

3.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于稳压电源的操作电压范围在3～20V，电流密度范围在1～25mA·cm^-2。

4.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于所述污水处理槽(2)中含有惰性电解质包括Na₂SO₄、NaNO₃、NaClO₄至少一种，电解质浓度范围为0.05～0.5mol·L^-1。

5.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于所述的污水处理槽中(2)含有氯酚废水，其中氯酚为4-氯酚、2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚至少一种，氯酚废水浓度范围为5～50mg·L^-1。

6.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于阳极材料为导电陶瓷材料亚氧化钛活性膜电极，阳极材料长为7.7cm、内径为2.3cm、外径为2.8cm。

7.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于阴极材料为金属网状材料，阴极材料长为30～80cm、高为7.5cm。

8.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置，其特征在于参比电极为Ag/AgCl电极。

9.根据权利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置其特征在于阳极(8)位于污水处理槽中心位置，阴极(9)以阳极(8)为中心呈环形放置，与阳极(8)相距1～5cm，参比电极(10)放置于阳极(8)与阴极(9)之间，反应调控流量范围为0.05～1mL·s^-1。

10.利用利要求1所述的一种超声辅助活性膜电极处理氯酚废水装置处理氯酚废水的方法，其特征在于它是按照如下方式进行的：

将进水蓄水池(4)内含有浓度范围为5～50mg·L^-1氯酚的废水导入到污水处理槽中(2)，设置超声发生器(1)的超声波输入功率范围为10～180W，超声频率范围为20～100kHz，并开启超声发生器(1)和稳压电源(3)进行处理，将处理后的水通过循环泵(6)泵入出水蓄水池(7)内，即完成所述的氯酚废水处理。

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