CN111599998B - 一种电极活性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电极活性材料及其制备方法与应用，所述电极活性材料的制备方法，包括：对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ；将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。该方法制备的材料用于水系锂离子电池时，在‑10℃下，电池的充放电容量及其循环性能良好。

Description

一种电极活性材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种电极活性材料及其制备方法与应用，属于水系锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池近年来快速发展，促进了新能源汽车的崛起，并为可再生能源的存储、转换和利用打下了坚实基础。但与此同时，传统锂离子电池采用基于碳酸酯的有机电解液，存在燃烧、爆炸等方面的安全隐患。因此，更具安全优势的水系离子电池如雨后春笋相继被国内外科研人员开发出来。尽管如此，现有的水系电池普遍存在着低温性能差的缺点，这极大地制约了水系电池在我国北方和其他极寒环境中的应用。

目前水系低温电池的报道相对较少，主要在改变电解液组分来实验电池的低温性能，而有机系低温电池报道较多。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种电极活性材料的制备方法，制备的材料用于水系锂离子电池时，在-10℃下，电池的充放电容量及其循环性能良好。

一种电极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤：

1)对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ；

2)将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。

可选地，步骤1)所述的球磨，具体条件包括：

固液比为1～1.5g/mL；

转速为200～600rpm；

球磨时间为0.5～10h。

可选地，步骤1)所述烧结I的具体条件包括：

在非活性气氛下进行烧结；

烧结温度为600～900℃；

烧结时间为4～10h。

本申请所述的非活性气氛是指氮气气氛或惰性气氛。

可选地，步骤1)所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸盐中的至少一种；

所述钛源选自二氧化钛、钛酸、四氯化钛中的至少一种；

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种；

所述硅源选自纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种；

所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、柠檬酸中的至少任意一种。

可选地，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1：1.8～2.2：2.8～3.2，其中，所述锂源以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计；

所述硅源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的0.5～5％；

所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的5～30％。

可选地，步骤1)所述混合液I中还包含溶剂Ⅰ，所述溶剂Ⅰ选自水、乙醇、甲醇中的至少一种；可选地，所述溶剂Ⅰ优选去离子水。

所述溶剂的质量为所述锂源、钛源、磷源、硅源、碳源总质量的0.3～1倍。

可选地，步骤2)所述的聚酰亚胺材料选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种；

n≥200。

所述聚酰亚胺材料与所述材料Ⅰ的重量比为1：2～3。

可选地，所述聚酰亚胺材料通过以下方式获得：

将含有二酐类单体、二胺类单体、溶剂Ⅱ的反应液反应，得到聚酰亚胺材料。

可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种：

H₂N-R-NH₂ 式Ⅲ

其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。

可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1～1.5：1；

可选地，所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种；

可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL；

可选地，制备所述聚酰亚胺材料的反应中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。

可选地，步骤2)所述的烧结Ⅱ具体条件包括：

在非活性气氛下烧结；

烧结温度为300～500℃；

烧结时间为4～10h。

本申请的第二方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料。

本申请的第三方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。

本申请的第四方面，提供了一种电极，所述电极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种；

导电剂；

粘结剂；和

集流体。

可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。

可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

本申请的第五方面，提供了一种电极的制备方法，包括：

将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到电极，其中，所述活性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。

可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

可选地，可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。

根据本申请的第六方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括：

正极，所述正极选自上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；和

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。

可选地，所述锂盐选自LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的至少一种；

可选地，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。

可选地，所述水系锂离子半电池，还包括：

负极，所述负极为活性碳布；和

隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

根据本申请的第七方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括：

负极，所述负极选上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和

正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂中的至少一种。

可选地，所述锂盐选自LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的至少一种；

可选地，所述电解液为锂盐的饱和水溶液；

可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

本申请能产生的有益效果包括：

1)通过在磷酸钛锂表面包覆碳层和SiO₂来提高材料的电子电导率和结构稳定性，而后使用聚酰亚胺材料进行包覆合成一种新型的有机与无机结合体，首次合成该新型材料，且首次应用于低温水系电池的测试，在-10℃下，电池的充放电容量可达87mAh/g，其循环性能展现良好。

2)该材料制备工艺简单，有望进行工业化放大生成，应用于更多低温领域。

3)本申请提供的电极活性材料应用于负极时，在水系锂离子电池中展现了很好的低温性能，为今后的研究提供了新的思路。通过这种高效、简单的合成方法得到的聚酰亚胺-氧化硅-碳包覆磷酸钛锂复合材料，可作为负极用于水系锂离子电池。此材料解决之前磷酸钛锂低温性能不好的缺点，此材料在水系低温的应用是一种创新，该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺材料的红外光谱图；

图2为本申请实施例2的工艺流程图；

图3为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温充放电曲线；

图4为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温循环性能；

图5为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线；

图6为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线；

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用深圳新威电池测试机(型号：CT-4008-5V20mA-164)进行电性能分析。

利用赛默飞世尔红外光谱机(型号：Nicolet is50)进行红外光谱测试。

实施例Ⅰ聚酰亚胺材料的合成

步骤A：将1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)粉末、乙二胺(EDA)按照摩尔比1：1的比例加入含有300mLN-二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃烧瓶中，通过磁力搅拌混合得到NTCDA和EDA总质量浓度为50g/300ml的混合液对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应4小时。

步骤B：收集步骤A反应得到的生成物，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-二甲基甲酰胺稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中烘干，得到干粉即为聚酰亚胺材料。

实施例Ⅱ

与实施例Ⅰ制备方法相同，不同的是均苯四甲酸酐替换1,4,5,8-萘四甲酸二酐。

实施例Ⅲ

与实施例Ⅰ制备方法相同，不同的是2,3,3,4-联苯四甲酸酐替换1,4,5,8-萘四甲酸二酐。

实施例Ⅳ

与实施例Ⅰ制备方法相同，不同的是丁二胺替换乙二胺。

实施例1电极活性材料的制备

参见图2，电极活性材料的制备方法，具体包括：

步骤A：按照摩尔比1：4：6的比例将碳酸锂、二氧化钛和磷酸二氢铵混合得到混合物，然后向所述混合物中加入纳米级二氧化硅和葡萄糖，其中纳米级二氧化硅的质量为碳酸锂、二氧化钛和磷酸二氢铵三种物质总质量的1％，葡萄糖的质量为碳酸锂、二氧化钛和磷酸二氢铵三种物质总质量的5％，然后向所述混合物中加入去离子水，其中，去离子水质量为碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢铵、纳米二氧化硅及葡萄糖总质量1倍，得到混合物料，将所述混合物料加入球磨机中在400rpm转速下进行球磨混合2h。

步骤B：将球磨好的浆料进行干燥，放于鼓风干燥机中，在110℃下鼓风烘干。

步骤C：将干燥好的物料放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下，800℃烧结10小时，升温速率为5℃/min，冷却后研磨，所得干粉为碳/二氧化硅包覆磷酸钛锂材料。

步骤D：将实施例Ⅰ制备的聚酰亚胺材料与碳/二氧化硅包覆的磷酸钛锂材料以质量比3:7的比例混合均匀；

步骤E：将混合均匀的物料转移至高温管式炉，在氮气保护下，升温至350℃烧结5h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，干粉材料即为聚酰亚胺-二氧化硅-碳包覆磷酸钛锂材料，记为LTP@PI@SI样品1。

实施例2

与实施例1制备方法相同，不同的是步骤D中采用实施例Ⅱ提供的聚酰亚胺材料，所得材料记为样品2。

实施例3

与实施例1制备方法相同，不同的是步骤D中采用实施例Ⅲ提供的聚酰亚胺材料，所得材料记为样品3。

实施例4

与实施例2制备方法相同，不同的是步骤D中采用实施例Ⅳ提供的聚酰亚胺材料，所得材料记为样品4。

实施例5电极的制备

将活性物质、导电剂导电碳黑、粘结剂PTFE按照质量比例为7:2:1的比例加入乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。得到电极面积约为1.5cm²、活性物质的面密度约为1～2mg cm^-2的电极。

其中，所述活性物质分别为实施例2～4提供样品，其中活性物质为样品1的电极记为电极1，活性物质为样品2的电极记为电极2、活性物质为样品3的电极记为电极3、活性物质为样品4的电极记为电极4。

实施例6半电池1～4的组装

半电池1的结构组成：

电解液：2M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液；

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：活性炭布

正极：电极1

所使用电池为CR2032纽扣电池。

半电池2的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为正极；

半电池3的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为正极；

半电池4的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为正极。

实施例7全电池1～4的组装

全电池1组装：

结构组成

电解液：硫酸锂(Li₂SO₄)饱和水溶液

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：电极1

正极：锰酸锂电极

正极制作流程：将活性物质锰酸锂、导电剂SP、粘结剂PTFE按照质量比例为8:1:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm²，活性物质的面密度约为1～2mg cm^-2。所使用电池为CR2032纽扣电池。

全电池2的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为负极；

全电池3的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为负极；

全电池4的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为负极。

实施例9聚酰亚胺材料的结构表征

采用红外光谱测试仪对实施例Ⅰ提供的聚酰亚胺材料进行红外测试，如图1所示，对应样品1。图1中，1650、1725cm^-1的吸收峰表明五元亚胺环中羰基C＝O的对称与不对称伸缩振动吸收峰，1370cm^-1位置的吸收峰为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，730cm^-1位置的峰为酰亚胺键中C＝O弯曲振动锋，以上证明了材料的酰亚胺官能团。

实施例10全电池的电性能表征

对实施例6提供的半电池1～4、实施例7提供的全电池1～4进行充放电测试和循环性能测试。

充放电测试条件包括：

在常温下1C(1C＝100mAh/g)充放电，以及在-10℃进行1C充放电，得到充放电曲线以及循环性能曲线；

全电池中以1为典型代表，如图3和4所示，其电池容量在室温下能达到100mAh/g以上，如图5和6所示，在-10℃下达到87mAh/g，在经100圈循环后性能保持良好。其他全电池室温下电池容量均在90mAh/g以上，在-10℃下达到80mAh/g以上。

仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种水系锂离子电池的电极活性材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

1)对由锂源、钛源、磷源、硅源及碳源、溶剂Ⅰ组成的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ，所述材料Ⅰ为磷酸钛锂表面包覆碳层和SiO₂；

2)将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料，所述电极活性材料为聚酰亚胺-氧化硅-碳包覆磷酸钛锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的球磨，具体条件包括：

固液质量比为1～1.5；

转速为200～600rpm；

球磨时间为0.5h～10h。

3.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烧结I的具体条件包括：

在非活性气氛下进行烧结；

烧结温度为600～900℃；

烧结时间为4～10h。

4.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸盐、金属锂的硝酸盐、金属锂的硫酸盐中的至少一种；

所述钛源选自二氧化钛、钛酸、四氯化钛中的至少一种；

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种；

所述硅源选自纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种；

所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、柠檬酸、环糊精中的至少任意一种。

5.根据权利要求1或4所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1：1.8～2.2：2.8～3.2，其中，所述锂源以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计；

所述硅源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的0.5～5％；

所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的5～30％。

6.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ选自水、乙醇、甲醇中的至少一种；

所述溶剂的质量为所述锂源、钛源、磷源、硅源、碳源总质量的0.3～1.5倍。

7.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的聚酰亚胺材料选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种；

n≥200；

所述聚酰亚胺材料与所述材料Ⅰ的重量比为1：2～3。

8.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的烧结Ⅱ具体条件包括：

在非活性气氛下烧结；

烧结温度为300～500℃；

烧结时间为4～10h。

9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制备的电极活性材料。

10.由权利要求1～8任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。

11.一种电极，其特征在于，所述电极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质为权利要求1～8任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种；

导电剂；

粘结剂；和

集流体。

12.一种电极的制备方法，其特征在于，包括：

将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到电极，其中，所述活性物质为权利要求1～8任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种。

13.一种水系锂离子半电池，其特征在于，包括：

正极，所述正极选自权利要求11所述电极、权利要求12所述制备方法制备的电极中的至少一种；和

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。

14.一种水系锂离子全电池，其特征在于，包括：

负极，所述负极选自权利要求11所述电极、权利要求12所述制备方法制备的电极中的至少一种；

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和

正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂中的至少一种。

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