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CN111587280A - 用于添加剂的包封和释放的材料设计 - Google Patents

用于添加剂的包封和释放的材料设计 Download PDF

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CN111587280A
CN111587280A CN201880085170.0A CN201880085170A CN111587280A CN 111587280 A CN111587280 A CN 111587280A CN 201880085170 A CN201880085170 A CN 201880085170A CN 111587280 A CN111587280 A CN 111587280A
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aromatic amide
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additive
slurry
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CN201880085170.0A
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伊丽莎白·Q·孔特雷拉斯
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Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
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Publication date
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Abstract

实施方案提供了一种用于控释在井眼中使用的水泥添加剂的方法。该方法包括以下步骤：将芳香族酰胺胶囊与水泥浆料混合以形成包含添加剂的浆料；以及将该包含添加剂的浆料引入井眼中。通过界面聚合形成芳香族酰胺胶囊，其中芳香族酰胺聚合物形成包封水泥添加剂的半透膜。

Description

用于添加剂的包封和释放的材料设计
技术领域
本申请公开了与水泥一起使用的组合物和方法。具体而言，公开了用于在固井作业期间控制井下环境的组合物和方法。
背景技术
在许多井眼中，水泥可以用于在套管和地层之间形成层。由于各种原因，将添加剂递送到水泥中可能存在问题。首先，添加剂必须与水泥浆料混合，并与浆料一起递送到井下位置。第二，添加剂必须在极端井下条件下保持完整，以发挥其添加剂的性能。第三，在井下环境中控制添加剂的释放速率可能存在困难。
基于包封的体系在石油和天然气工业中的诸如化学添加剂保存、小分子释放、颗粒递送和自密封材料之类的应用中受到关注。使用了许多方法来包封相关的化学添加剂以用于内容物的控释。示例性的包封材料包括聚合物涂层、无机壳和介孔材料。
当将水泥置于井眼中时，要考虑多种添加剂(通常为大量)并将其添加到浆料中以满足适合于不同的井眼条件的各种功能需要。然而，即使在将浆料引入井眼中之前，使用大量的某些添加剂(例如，缓凝剂和降滤失剂)也可能使浆料在地表处不稳定。
发明内容
本申请公开了用于水泥浆料的组合物和方法。具体而言，公开了用于在固井作业期间控制井下环境的组合物和方法。
实施方案提供了一种用于包封的负载物(cargo)的控释的系统，该系统利用了可渗透性聚合物壳壁的经设计的特征。使用囊泡或胶囊，可以使水泥添加剂在未经物理或化学改变的情况下被递送。利用囊泡与各种包封剂的许多组合可以设计各种水泥配方。囊泡系统特别适用于递送试剂，如化学添加剂和小分子，以在水泥浆料应用中提供有益的相互作用。这种水泥浆料应用包括在井下放置浆料期间的化学递送和化学添加剂的控释。
在第一方面中，一种用于包封在井眼中使用的水泥添加剂的方法包括将连续溶剂和表面活性剂混合以产生连续相的步骤。该方法包括将分散溶剂、分散单体和水泥添加剂混合以产生分散相的步骤。分散溶剂和连续溶剂不混溶。该方法包括以下步骤：将连续相和分散相混合以形成具有乳液的混合物，使得分散相作为液滴分散在连续相中。界面限定了分散在连续相中的分散相的液滴。该方法包括向混合物中添加交联剂的步骤。该方法包括以下步骤：使芳香族酰胺聚合物形成在液滴的界面上，使得芳香族酰胺聚合物形成围绕芯部的半透膜。芯部包括分散相，使得围绕芯部的半透膜形成芳香族酰胺胶囊。该方法包括使芳香族酰胺胶囊从混合物中沉降的步骤。该方法包括使用分离方法从混合物中分离芳香族酰胺胶囊的步骤。
在某些方面中，分散溶剂可以包括水、乙醇和甲醇。在某些方面中，分散单体包含胺基。在某些方面中，分散单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺和己二胺。在某些方面中，连续溶剂可以包括油、矿物油、环己烷和氯仿。在某些方面中，交联剂可以包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。在某些方面中，水泥添加剂为水溶性的，并且可以包括密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂和高效减水剂。
在第二方面中，一种用于在井眼中使用的水泥添加剂的控释的方法，包括将芳香族酰胺胶囊与水泥浆料混合以形成包含添加剂的浆料的步骤。该方法包括将包含添加剂的浆料引入井眼中的步骤。通过将连续溶剂和表面活性剂混合以产生连续相的步骤形成芳香族酰胺胶囊。通过将分散溶剂、分散单体和水泥添加剂混合以产生分散相的步骤形成芳香族酰胺胶囊。分散溶剂和连续溶剂不混溶。通过以下步骤形成芳香族酰胺胶囊：将连续相和分散相混合以形成具有乳液的混合物，使得分散相作为液滴分散在连续相中。界面限定了分散在连续相中的分散相的液滴。通过向混合物中添加交联剂的步骤形成芳香族酰胺胶囊。通过以下步骤形成芳香族酰胺胶囊：使芳香族酰胺聚合物形成在液滴的界面上，使得芳香族酰胺聚合物形成围绕芯部的半透膜。芯部包括分散相，使得围绕芯部的半透膜形成芳香族酰胺胶囊。通过使芳香族酰胺胶囊从混合物中沉降的步骤形成芳香族酰胺胶囊。通过使用分离方法从混合物中分离芳香族酰胺胶囊的步骤形成芳香族酰胺胶囊。
在某些方面中，该方法还包括使水泥添加剂穿过半透膜从芯部渗透到水泥浆料中的步骤。该方法还包括使水泥添加剂与水泥浆料产生有益的相互作用的步骤。在某些方面中，该方法还包括使包含添加剂的浆料凝固以形成硬化水泥的步骤。芳香族酰胺胶囊嵌入硬化水泥中。该方法还包括使水泥添加剂穿过半透膜从芯部渗透到硬化水泥中的步骤。该方法还包括使水泥添加剂与硬化水泥产生有益的相互作用的步骤。在某些方面中，硬化水泥的无侧限抗压强度的范围为约3,000磅/平方英寸(psi)至约3,400psi。在某些方面中，该方法还包括使包含添加剂的浆料凝固以形成硬化水泥的步骤。芳香族酰胺胶囊嵌入硬化水泥中。该方法还包括以下步骤：使半透膜破裂，从而使得水泥添加剂从芳香族酰胺胶囊中释放并迁移穿过硬化水泥。该方法还包括使水泥添加剂与硬化水泥产生有益的相互作用的步骤。在某些方面中，硬化水泥的无侧限抗压强度的范围为约3,000psi至约3,400psi。
在某些方面中，分散溶剂可以包括水、乙醇和甲醇。在某些方面中，分散单体包含胺基。在某些方面中，分散单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺和己二胺。在某些方面中，连续溶剂可以包括油、矿物油、环己烷和氯仿。在某些方面中，交联剂可以包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。在某些方面中，水泥添加剂为水溶性的，并且可以包括密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂和高效减水剂。在某些方面中，芳香族酰胺胶囊的芳香族酰胺聚合物以水泥的至少约3重量％的浓度存在于包含添加剂的浆料中。在某些方面中，经由水溶性聚合物的位点隔离将水泥添加剂束缚在芳香族酰胺胶囊的芯部中。
在第三方面中，一种在水泥环境中使用的芳香族酰胺胶囊包括含有芳香族酰胺聚合物的半透膜。半透膜形成具有芯部的壳，使得芯部包括水泥添加剂。半透膜能够允许水泥添加剂穿过半透膜从芯部渗透到水泥环境中。芳香族酰胺胶囊包括水泥添加剂。水泥添加剂能够对水泥环境产生有益的相互作用。芳香族酰胺聚合物包括衍生自单体的包含双官能团氨基的亚单元和衍生自交联剂的包含酰基氯的亚单元。
在某些方面中，芳香族酰胺胶囊还包括直链聚合物。直链聚合物为水溶性的，并且能够经由位点隔离将水泥添加剂束缚在芯部中。在某些方面中，直链聚合物可以包括聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。在某些方面中，单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺和己二胺。在某些方面中，交联剂可以包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。在某些方面中，水泥添加剂为水溶性的，并且可以包括密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂和高效减水剂。
附图说明
参照以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本公开的范围的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅示出了若干实施方案，因此不应被视为限制本公开的范围，因为本公开的范围可以允许其他等效实施方案。
图1为在环境条件下通过光学显微镜成像的嵌入水泥浆料中的芳香族酰胺胶囊的照片图示。
图2为示出从芳香族酰胺胶囊样品中释放的包封剂随时间的紫外/可见(UV/Vis)吸光度的图示。
图3为在环境条件下通过光学显微镜成像的芳香族酰胺胶囊的照片图示。
图4为示出具有在芳香族酰胺胶囊样品内的包封剂的水泥浆料的粘度的图示，其中芳香族酰胺胶囊样品具有不同的单体浓度。
图5为示出具有芳香族酰胺胶囊样品的水泥浆料的粘度随时间变化的图示。
图6为示出水泥样品的无侧限抗压强度的图示。
在附图中，类似的部件或特征或上述两者可具有类似的附图标记。
具体实施方式
虽然将用若干实施方案描述装置和方法的范围，但应当理解，相关领域的普通技术人员将了解，本文描述的装置和方法的许多实例、变化和更改在实施方案的范围和精神内。
因此，在不丧失一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员理解，本公开的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。
组合物和方法涉及水泥添加剂递送系统。有利地，本文所描述的组合物和方法可以减轻水泥浆料中的气体迁移和微环隙的形成。有利地，组合物和方法可以提高稠化时间后的抗压强度，降低硬化水泥的渗透性。有利地，组合物和方法可以提供高温水泥添加剂，高温水泥添加剂能够在水泥浆料已置于井眼中之后以控释的方式递送水泥添加剂。
化学添加剂经常用于设计水泥浆料配方以生产用于井建造的可靠的水泥护层。然而，在极端温度和压力可能改变添加剂的预期化学功能的井眼条件下，化学添加剂可能不能适当地起作用。有利地，可以通过结合界面聚合的方法来包封化学添加剂(例如分散剂或促进剂)，使得化学添加剂被置于中空聚合物壳内并且屏蔽极端井眼条件。对壳进行设计以用于化学添加剂的延迟释放，从而为现场应用提供分子和时间控制。与化学添加剂类似，界面聚合可以用于包封工程添加剂。也可以将工程添加剂置于中空聚合物壳内，以用于井眼中的添加剂的控释。
如贯穿全文所使用的，“胶囊”是指半透膜和水泥添加剂的特定组合的一种或以上颗粒。提及单个胶囊的情况包括多个颗粒。提及多个胶囊是指不同的半透膜的组合物。
如贯穿全文所使用的，“壳”是指完全包围芯部的外壳。
如贯穿本文所使用的，“半透”是指某些组分能够穿过。组分穿过半透膜的能力取决于组分的尺寸和电荷。
如贯穿全文所使用的，“剪切速率”是指当形成基于乳液的胶囊时的混合速度。
如贯穿全文所使用的，“有益的相互作用”是指水泥添加剂对水泥浆料或硬化水泥具有益处、或者水泥添加剂对水泥浆料或硬化浆料的性质具有益处。如本文所使用的，“益处”是指积极的影响。有益的相互作用的非限制性实例包括：将水泥密封以在井的使用寿命期间减少凝固水泥的微环隙形成、以及当将浆料与添加剂混合时或当将混合的浆料引入井下时以受控方式释放水泥添加剂。有益的相互作用的非限制性实例还包括气体迁移控制和增强凝固水泥的机械性能。
如贯穿全文所使用的，“水泥环境”笼统指水泥工艺的任何阶段，并且包括水泥浆料和硬化水泥。
如贯穿全文所使用的，“不混溶”是指当一起添加两种或以上溶剂时未形成均匀的混合物。不混溶的溶剂可形成乳液。不混溶的溶剂的非限制性实例包括油和水，以及环己烷和水。
如贯穿全文所使用的，“井眼”是指钻入地球的地下地层中的孔，其中地下地层可以包含烃。井眼可以距地表一定深度且具有一定直径，并且可以垂直地、水平地平行于地面、或以垂直和平行之间的任何角度嵌插在地下地层中。
如贯穿全文所使用的，“芳香族酰胺”是指芳香族聚酰胺。术语如“芳族酰胺”、“芳香族酰胺”、“聚芳族酰胺”、“聚芳香族酰胺”、“芳族酰胺聚合物”、“芳香族酰胺聚合物”和“芳香族聚酰胺”可互换使用。芳香族酰胺的商业实例包括诸如
Figure BDA0002566834080000061
(可购自特拉华州威明顿的
Figure BDA0002566834080000062
)、
Figure BDA0002566834080000063
(可购自佐治亚州科尼尔斯的Teijin Aramid USA,Inc)、
Figure BDA0002566834080000064
(可购自佐治亚州科尼尔斯的Teijin Aramid USA,Inc)和
Figure BDA0002566834080000065
(可购自韩国Gwachon的Kolon Industries,Inc.)之类的对位芳香族酰胺以及诸如
Figure BDA0002566834080000066
(可购自特拉华州威明顿的
Figure BDA0002566834080000067
)和
Figure BDA0002566834080000068
(可购自佐治亚州科尼尔斯的TeijinAramid USA,Inc)之类的间位芳香族酰胺。对位芳香族酰胺是这样一种芳香族酰胺，其中聚合物链通过酰基亚单元或官能团的对位连接。间位芳香族酰胺是这样一种芳香族酰胺，其中聚合物链通过酰基亚单元或官能团的间位连接。
芳香族酰胺胶囊可以由被半透膜包封的水泥添加剂组成。芳香族酰胺胶囊的比重可以在1.0和1.5之间、或者1.2和1.4之间。芳香族酰胺胶囊的比重与芳香族酰胺的比重相当。
水泥添加剂可以是对水泥环境产生有益的相互作用的任何水泥添加剂。水泥添加剂可以包括密封剂、防气窜添加剂、促进剂、高温缓凝剂、降滤失剂、促进剂、高效减水剂和它们的组合。密封剂可以是能够自密封破裂水泥的任何材料。密封剂可以包括聚合物、盐、橡胶、水、胶乳、环氧树脂、有机硅和它们的组合。密封剂可以包括具有Tg的聚合物，Tg即玻璃化转变温度，聚合物在Tg变得柔软且可流动。在水泥中存在微裂缝的情况中，这些密封剂自密封硬化水泥，以延长井的可使用寿命。在一些实施方案中，水泥添加剂是自由流动的粉末形式，并且在生产浆料配方时，以润湿或不润湿的形式添加到干混合物中。在一些实施方案中，水泥添加剂为水溶性的，并且可以溶解在分散溶剂中以形成分散相。
半透膜可以是半渗透性的芳香族酰胺聚合物。半透膜可以是交联的芳香族酰胺聚合物。芳香族酰胺聚合物可以通过缩聚反应形成。缩聚反应可以形成适合于半透膜的其他聚合物，如聚酯、聚氨酯和聚脲。可以形成半透膜的芳香族酰胺聚合物的实例包括聚酰胺、芳香族酰胺和它们的组合。半透膜形成包封芯部的壳。芯部包括水泥添加剂。芯部可以为液体芯部。有利地，芳香族酰胺具有耐高温性和防冲击强度。半透膜可以耐热高达400℃的温度。半透膜可以保持水泥添加剂的完整性，抵抗水泥添加剂的化学污染，并防止水泥添加剂在水泥浆料的存在下降解，直至需要时。半透膜可以允许水泥添加剂从芯部渗透到水泥添加剂胶囊的外部。水泥添加剂可以经由渗透作用、流体位移或机械破裂透过半透膜。半透膜提供了水泥添加剂的控释速率。芳香族酰胺聚合物的交联程度可以决定半透膜的渗透性。可以通过调节半透膜的渗透性来控制释放速率。
可以通过界面聚合的方法形成芳香族酰胺胶囊。在界面聚合的方法中，将两种不混溶的流体(如连续相和分散相)共混在一起，直到分散相作为液滴分散在连续相中，从而形成乳液。至少一个相包含单体，而交联剂可以包含在另一个相中，并且芳香族酰胺聚合物可以形成在分散液滴和连续相之间的界面上，从而形成围绕分散相的液滴的壳，使得分散相被捕获在壳内。通过界面聚合形成的壳为半透膜。
连续相可以包括连续溶剂和表面活性剂。在至少一个实施方案中，连续相包含交联剂。在至少一个实施方案中，在分散相和连续相已经混合之后添加交联剂。连续溶剂可以是与水不混溶的任何极性或非极性溶剂。适合用作连续溶剂的非极性溶剂包括油、矿物油、环己烷、氯仿和它们的组合。交联剂可以是任何酰基氯单体。交联剂的实例包括1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。表面活性剂可以包括脱水山梨糖醇酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯和它们的组合。
分散相可以包括分散溶剂、分散单体和水泥添加剂。分散溶剂可以是与连续溶剂不混溶的任何水性溶剂。在至少一个实施方案中，分散溶剂可以包括水。分散单体可以是任何水溶性二胺。分散单体可以是任何包含双官能氨基的二胺单体。分散单体的实例包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和它们的组合。水泥添加剂可以是不均一的或增溶的。水泥添加剂可以混合到分散相中。在至少一个实施方案中，水泥添加剂可以溶解在分散溶剂中以形成分散相。在至少一个实施方案中，分散相可以包含金属氧化物。
可以选择连续相溶剂和分散相溶剂，使得两种流体彼此不混溶。
考虑到形成半透膜的芳香族酰胺聚合物的性质，可以一起选择连续单体和分散单体。可以选择连续单体和分散单体以制备聚酰胺、芳香族酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和它们的组合。在至少一个实施方案中，分散单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺和它们的组合。交联剂可以包括1,3,5-苯三甲酰氯。在至少一个实施方案中，分散单体可以包括己二胺，并且交联剂可以包括癸二酰氯。
添加到连续相中的交联剂的量可以控制半透膜的渗透性。可以使用多于一种的连续单体或分散单体来控制半透膜的渗透性。
将连续相和分散相共混在一起，直到分散相作为液滴分散在连续相中，从而形成乳液。根据各相的体积，可以形成油包水(w/o)乳液或水包油(o/w)乳液。液滴可以具有不同的形状，包括球形、棒形、纤维形和它们的组合。分散相的液滴的尺寸可以在50纳米(nm)和50微米(μm)之间、或者100nm和1μm之间、或者1μm和10μm之间、或者10μm和50μm之间。连续相中的分散相的液滴的尺寸和形状可以通过剪切速率、层流的使用、分散溶剂的密度、连续溶剂和分散溶剂的共混速率以及分散相的粘度来进行控制。在至少一个实施方案中，可以使用层流形成纤维。可以优化液滴的尺寸以赋予水泥浆料低流变性能。
在至少一个实施方案中，水泥添加剂不溶于水但溶于有机溶剂。连续相包含水作为连续溶剂，并且分散相包含有机溶剂作为分散溶剂。混合两相可形成o/w乳液，以用于油基钻井液中的应用。
在至少一个实施方案中，当两相作为混合物混合在一起时，交联剂存在于连续相中，并且芳香族酰胺聚合物随着乳液的产生而开始形成。在至少一个实施方案中，在形成分散液滴在连续相中的乳液之后，将交联剂添加到混合物中。
在分散液滴和连续相的界面上形成芳香族酰胺聚合物，从而产生芳香族酰胺胶囊。在室温下发生聚合反应。聚合反应产生共价键合的交联芳香族酰胺聚合物。搅拌混合物以提高芳香族酰胺聚合物的均匀性。在至少一个实施方案中，可以将混合物搅拌约24小时至约72小时的时间段。在至少一个实施方案中，芳香族酰胺胶囊可以沉降到反应器的底部。在下一步骤中，将芳香族酰胺胶囊与剩余液体分离。用于分离芳香族酰胺胶囊的分离方法可以是能够分离液体并留下作为自由流动粉末的干胶囊的任何方法。分离方法可以包括倾析、过滤、离心、旋转蒸发、真空干燥、烘箱干燥和而它们的组合。在至少一个实施方案中，分离方法在芯部处留下液体，从而产生填充有液体的胶囊。在至少一个实施方案中，分离方法使得芳香族酰胺胶囊干燥，从而除去芯部中的液体。在至少一个实施方案中，可以洗涤干胶囊以除去任何连续相的残留物，然后进行干燥。
可以添加到连续相和分散相中的其他试剂包括乳化剂和增粘剂。在至少一个实施方案中，添加到连续相中的乳化剂为脱水山梨糖醇三油酸酯。在至少一个实施方案中，添加到分散相中的乳化剂为聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯。
芳香族酰胺胶囊可以用于提供与水泥环境的有益的相互作用。将芳香族酰胺胶囊与水泥浆料混合以形成包含添加剂的浆料。在至少一个实施方案中，可以根据API RP 10-B标准将芳香族酰胺胶囊与水泥浆料混合。芳香族酰胺胶囊可以作为自由流动的干粉、作为填充有液体的胶囊或作为液体乳液的一部分与水泥浆料混合。芳香族酰胺胶囊可以与任何类型的水泥浆料一起使用。在至少一个实施方案中，水泥浆料中的水泥是亲水性的。在至少一个实施方案中，水泥浆料包括G级波特兰水泥。在至少一个实施方案中，水泥添加剂以水泥的0.05重量％(bwoc)和5％bwoc之间的浓度存在于水泥浆料中。在至少一个实施方案中，半透膜的芳香族酰胺聚合物以至少3％bwoc的浓度存在于水泥浆料中。在至少一个实施方案中，可以将两种或以上芳香族酰胺胶囊添加到水泥浆料中，使得两种或以上不同的水泥添加剂被带入水泥浆料中。芳香族酰胺胶囊可以混合在水泥浆料中，以使芳香族酰胺胶囊分布在全部水泥浆料中。可以根据用于将水泥置于井眼或地层中的任何方法将包含添加剂的浆料引入地层中。图1为在环境条件下通过光学显微镜成像的嵌入水泥浆料中的芳香族酰胺胶囊的照片图示。
水泥浆料凝固成硬化水泥，使得芳香族酰胺胶囊嵌入硬化水泥中。在一些实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在约350℉下表现出约2,500psi至约3,500psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。在其他实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在约350℉下表现出约2,800psi至约3,500psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。还在其他实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在约350℉下表现出约3,000psi至约3,400psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。为了比较，净水泥在相似条件下表现出的无侧限抗压强度为以下范围：约3,000psi至约4,000psi、约3,400psi至约3,700psi、或者约3,500psi至约3,600psi。同样为了比较，含胶乳的硬化水泥在相似条件下表现出的无侧限抗压强度为以下范围：约1,500psi至约2,500psi、约1,800psi至约2,300psi、或者约1,900psi至约2,200psi。在一些实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在室温下表现出约5,000psi至约14,000psi的范围的受限抗压强度。在其他实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在室温下表现出约9,000psi至约12,000psi的范围的受限抗压强度。
在至少一个实施方案中，水泥添加剂穿过半透膜从芳香族酰胺胶囊的芯部渗透到芳香族酰胺胶囊周围的水泥环境中。在至少一个实施方案中，芳香族酰胺胶囊的半透膜在硬化水泥的应力下会破裂。然后水泥添加剂迁移穿过水泥环境。在水泥添加剂离开芳香族酰胺胶囊之后，半透膜的剩余芳香族酰胺聚合物可以赋予硬化水泥的基料加固性质。
在至少一个实施方案中，水泥添加剂的有益的相互作用是密封水泥。密封水泥使得水泥耐受地层气体的流入。
在至少一个实施方案中，使用直链聚合物经由位点隔离将水泥添加剂束缚在芳香族酰胺胶囊的芯部中。可以将水泥添加剂束缚至半透膜、束缚在半透膜内或束缚在半透膜上。在至少一个实施方案中，可以使用直链聚合物对水泥添加剂进行位点隔离，直链聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和它们的组合。这些直链聚合物通常是水溶性的。这些直链聚合物的侧链可以设计成经由螯合作用包含水泥添加剂。经束缚的水泥添加剂的非限制性实例包括盐、促进剂和金属催化剂。在其他实施方案中，这些直链聚合物可以断裂，使得断裂的分子可以穿过半透膜。例如，具有羧酸基团的直链聚合物可以断裂，使得断裂的具有羧酸基团的分子可用作水泥缓凝剂。在一些实施方案中，增粘剂可以用于包封剂的位点隔离。
水泥延展性是指水泥可靠性的量度，其中通过使水泥更易伸缩且易延展而增强水泥完整性。有利地，芳香族酰胺胶囊的半透膜改善了水泥的延展性。
在至少一个实施方案中，芳香族酰胺胶囊无分子筛。
实施例1
根据所描述的方法形成多个芳香族酰胺胶囊样品。连续溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。表面活性剂为1.5体积％脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002566834080000121
密苏里州圣路易斯)。连续相包含连续溶剂和表面活性剂。交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯。分散溶剂为水。分散单体为1,6-己二胺。水泥添加剂为分散剂磺化丙酮-甲醛缩合物(SAFC)。分散相包含分散溶剂、分散单体和水泥添加剂。SAFC为红色，因此在实施例1中作为染料或信号分子起作用。SAFC使得能够测量从胶囊中的释放速率。
在室温下制备芳香族酰胺胶囊。将25毫升(mL)的连续相添加到3mL的分散相中。将混合物搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌15分钟后，以根据表1的毫摩尔(mM)量将交联剂添加到混合物中。对于各样品，交联剂的添加速率为约1.5mL/分钟。在添加交联剂的同时继续搅拌。搅拌维持了w/o乳液。
表1
样品 交联剂的量(mM)
A 23
B 46
C 77
D 154
20分钟后，通过过滤固体芳香族酰胺胶囊而停止聚合。用500mL碳酸氢钠缓冲溶液(1％重量/体积(w/v)，pH～8.3)洗涤芳香族酰胺胶囊。对经洗涤的芳香族酰胺胶囊进行真空干燥。
将芳香族酰胺胶囊置于显微镜载玻片上，并置于具有安装的数码相机和电源的光学显微镜下。图1示出了包含SAFC包封剂的芳香族酰胺胶囊110的光学显微图像100。
实施例2
通过过滤固体芳香族酰胺胶囊，以预定的时间间隔停止实施例1中形成的各样品的聚合。对各芳香族酰胺胶囊样品进行多次洗涤处理。用乙醚洗涤各样品，然后用500mL碳酸氢钠缓冲溶液(1％w/v，pH～8.3)洗涤各样品。
使用UV/Vis分光光度法获得各样品的SAFC的吸光度曲线。将各样品引入UV/Vis分光光度计(λmax＝420nm，来自科罗拉多州洛夫兰的Hach)以测定吸光度。通过取各样品的1mL校准样品进行校准。沉降几小时后，通过使用0.45μm尼龙注射过滤器过滤校准样品。将经过滤的校准样品引入UV/Vis分光光度计中以测量溶液中游离SAFC(即，不包含在芳香族酰胺胶囊中的SAFC)的吸光度。用相应的游离SAFC校准样品的吸收光谱校准各样品的吸收光谱。
结果示于图2。图2为示出从芳香族酰胺胶囊中释放的包封剂随时间的UV/Vis吸光度的图示200。横轴表示以分钟为单位的时间。纵轴表示任意单位的UV/Vis吸光度。正方形点210和相应的回归曲线212代表实施例1中含有23mM的交联剂的样品A的吸光度。圆形点220和相应的回归曲线222代表实施例1中含有46mM的交联剂的样品B的吸光度。三角形点230和相应的回归曲线232代表实施例1中含有77mM的交联剂的样品C的吸光度。倒三角形点240和相应的回归曲线242代表实施例1中含有154mM的交联剂的样品D的吸光度。
图2示出了扩散到上清液中的染料的量与交联剂的量成反比。图2还示出了可以通过添加到混合物中的交联剂的量来控制渗透性以及由此所致的包封剂的释放速率。交联剂的浓度增大导致膜渗透性降低。
实施例3
根据所描述的方法形成芳香族酰胺胶囊。连续溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。表面活性剂为1.5体积％脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002566834080000131
Figure BDA0002566834080000132
密苏里州圣路易斯)。连续相包含连续溶剂和表面活性剂。交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯。分散溶剂为水。分散单体为1,6-己二胺。包封剂为聚乙烯亚胺(PEI)。分散相包含分散溶剂、分散单体和包封剂。
在室温下制备芳香族酰胺胶囊。将25mL的连续相添加到3mL的分散相中。将混合物搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌15分钟后，向混合物中添加40mL的交联剂(0.02M溶液)。对于各样品，以约1.5mL/分钟的速率添加交联剂。在添加交联剂的同时继续搅拌。搅拌维持了w/o乳液。
30分钟后，通过过滤固体芳香族酰胺胶囊停止聚合。用500mL碳酸氢钠缓冲溶液(1％w/v，pH～8.3)洗涤芳香族酰胺胶囊。将经洗涤的芳香族酰胺胶囊在烘箱中真空干燥。
将芳香族酰胺胶囊置于显微镜载玻片上，并置于具有安装的数码相机和电源的光学显微镜下。图3示出了含有PEI包封剂320的芳香族酰胺胶囊310的光学显微图像300。
实施例4
根据所描述的方法形成许多芳香族酰胺胶囊样品。连续溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。表面活性剂为1.5体积％脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002566834080000141
密苏里州圣路易斯)。连续相包含连续溶剂和表面活性剂。交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯。分散溶剂为水。分散单体为1,6-己二胺。水泥添加剂为分散剂SAFC缩合物。分散相包含分散溶剂、分散单体和水泥添加剂。SAFC为红色，因此可作为染料或信号分子。SAFC使得能够测量从芳香族酰胺胶囊中的释放速率。
在室温下制备芳香族酰胺胶囊。将25mL的连续相添加到3mL的分散相中。分散相包含130mM的分散单体。分散相包含0.5％bwoc的SAFC包封剂。将混合物搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌15分钟后，以约1.5mL/分钟的速率向混合物中添加根据表2的mM量的交联剂。在添加交联剂的同时继续搅拌。搅拌维持了w/o乳液。
表2
Figure BDA0002566834080000151
在约24小时的预定时间间隔停止聚合，其中过滤w/o乳液以产生固体芳香族酰胺胶囊。用500mL硼酸盐缓冲溶液洗涤芳香族酰胺胶囊。对经洗涤的芳香族酰胺胶囊进行真空干燥，从而产生自由流动的粉末。
形成具有水、水泥和3％bwoc的芳香族酰胺胶囊的水泥浆料。水泥浆料中可以使用任何类型的水泥，包括所有的波特兰水泥、由美国材料与试验协会(ASTM)分类的任何类型的水泥(如I型、II型、III型或V型)以及由美国石油学会(API)分类的任何类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)。在API的API规范“用于井水泥的材料与试验”API 10B-2中描述了波特兰水泥。根据API标准，将浆料以4,000转/分钟(rpm)混合15秒，然后提高至12,000rpm混合35秒。将浆料置于流变仪(Anton Paar GmbH，奥地利格拉茨)中以测量粘度随时间的变化。
结果示于图4。图4为示出的水泥浆料的粘度的图示400，该水泥浆料具有在不同单体浓度的芳香族酰胺胶囊样品内的包封剂。横轴表示交联剂的浓度，单位为mM。纵轴代表水泥浆料的粘度，单位为厘泊(cP)。正方形点410和相应的线412表示在将浆料混合0分钟时收集的具有样品E至G的水泥浆料的粘度。圆点420和相应的线422表示在将浆料混合10分钟时收集的具有样品E至G的水泥浆料的粘度。三角形点430和相应的线432表示在将浆料混合20分钟时收集的具有样品E至G的水泥浆料的粘度。倒三角形点440和相应的线442代表在将浆料混合30分钟时收集的具有样品E至G的水泥浆料的粘度。
图4示出了水泥浆料的粘度取决于交联剂的量。图4还示出了可以通过添加到混合物中的交联剂的量来控制渗透性以及由此所致的包封剂的释放速率。交联剂的浓度增大导致膜渗透性降低。
实施例5
根据所描述的方法形成许多芳香族酰胺胶囊样品。连续溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。表面活性剂为1.5体积％脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002566834080000161
密苏里州圣路易斯)。连续相包含连续溶剂和表面活性剂。交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯。分散溶剂为水。分散单体为1,6-己二胺。水泥添加剂为分散剂SAFC。分散相包含分散溶剂、分散单体和水泥添加剂。SAFC为红色，因此可作为染料或信号分子。SAFC使得能够测量芳香族酰胺胶囊的释放速率。
在室温下制备芳香族酰胺胶囊。分散相包含根据表3的mM量的分散单体。分散相包含0.5％bwoc的SAFC包封剂。将混合物搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌15分钟后，以约1.5mL/分钟的速率向混合物中添加根据表3的mM量的交联剂。在添加交联剂的同时继续搅拌。搅拌维持了w/o乳液。
表3
Figure BDA0002566834080000162
在约24小时的预定时间间隔停止聚合，其中过滤w/o乳液以产生固体芳香族酰胺胶囊。用500mL的乙醚和硼酸盐缓冲溶液洗涤芳香族酰胺胶囊。对经洗涤的芳香族酰胺胶囊进行真空干燥。
形成具有水、水泥和3％bwoc的芳香族酰胺胶囊的水泥浆料。除了具有芳香族酰胺胶囊的水泥浆料，还形成具有水和水泥的净水泥浆料。在水泥浆料中可以使用任何类型的水泥，包括所有的波特兰水泥、由ASTM分类的任何类型的水泥(如I型、II型、III型或V型)以及由API分类的任何类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)。在API的API规范“用于井水泥的材料与试验”API 10B-2中描述了波特兰水泥。根据API标准，将浆料以4,000rpm混合15s，然后提高至12,000rpm混合35s。将浆料置于流变仪(Anton Paar GmbH，奥地利格拉茨)中以测量粘度随时间的变化。
结果示于图5。图5为示出具有芳香族酰胺胶囊样品的水泥浆料的粘度随时间变化的图示500。横轴表示时间，单位为分钟。纵轴表示水泥浆料的粘度，单位为cP。空心圆形点510和相应的线512表示具有样品I的水泥浆料随时间变化的粘度。正方形点520和相应的线522表示具有样品J的水泥浆料随时间变化的粘度。三角形点530和相应的线532表示具有样品K的水泥浆料随时间变化的粘度。倒三角形点540和相应的线542表示具有样品L的水泥浆料随时间变化的粘度。实心圆形点550和相应的线552表示净水泥浆料随时间变化的粘度。
图5示出了水泥浆料的粘度取决于交联剂的量。图5还示出了可以通过添加到混合物中的交联剂的量来控制渗透性以及由此所致的包封剂的释放速率。交联剂的浓度增大导致膜渗透性降低。
实施例6
制备具有芳香族酰胺胶囊的基于胶囊的水泥。示例性芳香族酰胺胶囊包括在实施例1至5中形成的芳香族酰胺胶囊。形成具有水、水泥和3％bwoc的芳香族酰胺胶囊的水泥浆料。在水泥浆料中可以使用任何类型的水泥，包括所有的波特兰水泥、由ASTM分类的任何类型的水泥(如I型、II型、III型或V型)以及由API分类的任何类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)。在API的API规范“用于井水泥的材料与试验”API 10B-2中描述了波特兰水泥。根据API标准，将浆料以4,000rpm混合15秒，然后提高至12,000rpm混合35秒。
制备净水泥。形成具有水和水泥的水泥浆料。在水泥浆料中可以使用任何类型的水泥，包括所有的波特兰水泥、由ASTM分类的任何类型的水泥(如I型、II型、III型或V型)以及由API分类的任何类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)。在API的API规范“用于井水泥的材料与试验”API 10B-2中描述了波特兰水泥。将浆料以4,000rpm混合15秒，并以12,000rpm混合35秒。
制备基于胶乳的水泥。形成具有水、水泥、6％bwoc的50％胶乳溶液和15％重量的胶乳溶液稳定剂的水泥。在水泥浆料中可以使用任何类型的水泥，包括所有的波特兰水泥、由ASTM分类的任何类型的水泥(如I型、II型、III型或V型)以及由API分类的任何类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)。在API的API规范“用于井水泥的材料与试验”API 10B-2中描述了波特兰水泥。示例性胶乳包括羧化胶乳和羧化苯乙烯-丁二烯胶乳。将浆料以1,000rpm混合35秒。
混合后，将各浆料倒入用于测定受限抗压强度的超声水泥分析仪(UCA，来自俄克拉荷马州布罗肯阿罗的Chandler Engineering)的样品架中。UCA适合于固化水泥浆料以及在井眼条件下进行水泥的原位试验。然后将各浆料置于固化室以开始测量，其中水泥在约350℉和约3,000psi下保持约72小时至约120小时的时间。
结果示于图6。图6示出了实施例6中形成的水泥样品的无侧限抗压强度的图示600。图示610、620、630分别对应于净水泥、基于芳香族酰胺胶囊的水泥和基于胶乳的水泥的无侧限抗压强度。纵轴表示无侧限抗压强度，单位为psi。横轴表示时间，单位为小时。如图6所示，在约350℉时，净水泥表现出约3,500psi至约3,600psi的范围的无侧限抗压强度，持续约120小时。在约350℉时，基于胶囊的水泥表现出约3,000psi至约3,400psi的范围的无侧限抗压强度，持续约120小时。在约350℉时，基于胶乳的水泥表现出约1,900psi至约2,200psi的范围的无侧限抗压强度，持续约120小时。
图6示出了在井眼条件下，与净水泥相比，基于胶乳的水泥发生了显著的水泥强度退化。另一方面，对于基于胶囊的水泥，没有发生显著的水泥强度退化，从而表明芳香族酰胺胶囊和胶囊内的水泥添加剂为水泥提供了结构完整性。
尽管已经详细描述了实施方案，但是应当理解，在不脱离本公开的原理和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，实施方案的范围应当由所附权利要求及其适当的合法等同方式来确定。
除非另有说明，否则所描述的各种要素可以与本文所述的所有其他要素结合使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。
可选的或可选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况没有发生的实例。
除非另有说明，否则本文的范围可以表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值并且包括端值。当表达这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个具体值到另一个具体值，连同所述范围内的所有组合。
如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除另外的要素或步骤。

Claims (27)

1.一种用于包封在井眼中使用的水泥添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将连续溶剂和表面活性剂混合以产生连续相；
将分散溶剂、分散单体和所述水泥添加剂混合以产生分散相，其中所述分散溶剂和所述连续溶剂不混溶；
将所述连续相和所述分散相混合以形成具有乳液的混合物，使得所述分散相作为液滴分散在所述连续相中，其中界面限定了分散在所述连续相中的所述分散相的所述液滴；
向所述混合物中添加交联剂；
使芳香族酰胺聚合物形成在所述液滴的所述界面上，使得所述芳香族酰胺聚合物形成围绕芯部的半透膜，其中所述芯部包括所述分散相，使得围绕所述芯部的所述半透膜形成芳香族酰胺胶囊；
使所述芳香族酰胺胶囊从所述混合物中沉降；以及
使用分离方法从所述混合物中分离所述芳香族酰胺胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散溶剂选自由下列组成的组：水、乙醇、甲醇和它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分散单体包含胺基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述分散单体选自由下列组成的组：乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述连续溶剂选自由下列组成的组：油、矿物油、环己烷、氯仿和它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述交联剂选自由下列组成的组：1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述水泥添加剂为水溶性的，并且选自由下列组成的组：密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂、高效减水剂和它们的组合。
8.一种用于控释在井眼中使用的水泥添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将芳香族酰胺胶囊与水泥浆料混合以形成包含添加剂的浆料，其中通过以下步骤形成所述芳香族酰胺胶囊：
将连续溶剂和表面活性剂混合以产生连续相；
将分散溶剂、分散单体和所述水泥添加剂混合以产生分散相，其中所述分散溶剂和所述连续溶剂不混溶；
将所述连续相和所述分散相混合以形成具有乳液的混合物，使得所述分散相作为液滴分散在所述连续相中，其中界面限定了分散在所述连续相中的所述分散相的所述液滴；
向所述混合物中添加交联剂；
使芳香族酰胺聚合物形成在所述液滴的所述界面上，使得所述芳香族酰胺聚合物形成围绕芯部的半透膜，其中所述芯部包括所述分散相，使得围绕所述芯部的所述半透膜形成所述芳香族酰胺胶囊；
使所述芳香族酰胺胶囊从所述混合物中沉降；以及
使用分离方法从所述混合物中分离所述芳香族酰胺胶囊；以及
将所述包含添加剂的浆料引入所述井眼中。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：
使所述水泥添加剂穿过所述半透膜从所述芯部渗透到所述水泥浆料中；以及
使所述水泥添加剂与所述水泥浆料产生有益的相互作用。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：
使所述包含添加剂的浆料凝固以形成硬化水泥，其中所述芳香族酰胺胶囊嵌入所述硬化水泥中；
使所述水泥添加剂穿过所述半透膜从所述芯部渗透到所述硬化水泥中；以及
使所述水泥添加剂与所述硬化水泥产生有益的相互作用。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硬化水泥的无侧限抗压强度的范围为约3,000psi至约3,400psi。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：
使所述包含添加剂的浆料凝固以形成硬化水泥，其中所述芳香族酰胺胶囊嵌入所述硬化水泥中；
使所述半透膜破裂，从而使得所述水泥添加剂从所述芳香族酰胺胶囊中释放并迁移穿过所述硬化水泥；以及
使所述水泥添加剂与所述硬化水泥产生有益的相互作用。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硬化水泥的无侧限抗压强度的范围为约3,000psi至约3,400psi。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述分散溶剂选自由下列组成的组：水、乙醇、甲醇和它们的组合。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述分散单体包含胺基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述分散单体选自由下列组成的组：乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和它们的组合。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中所述连续溶剂选自由下列组成的组：油、矿物油、环己烷、氯仿和它们的组合。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中所述交联剂选自由下列组成的组：1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。
19.根据权利要求8至18中任一项所述的方法，其中所述水泥添加剂为水溶性的，并且选自由下列组成的组：密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂、高效减水剂和它们的组合。
20.根据权利要求8至19中任一项所述的方法，其中所述芳香族酰胺胶囊的所述芳香族酰胺聚合物以水泥的至少约3重量％的浓度存在于所述包含添加剂的浆料中。
21.根据权利要求8至20中任一项所述的方法，其中经由水溶性聚合物的位点隔离将所述水泥添加剂束缚在所述芳香族酰胺胶囊的芯部中。
22.一种在水泥环境中使用的芳香族酰胺胶囊，所述芳香族酰胺胶囊包括：
半透膜，所述半透膜包含芳香族酰胺聚合物，所述半透膜形成具有芯部的壳，使得所述芯部包含水泥添加剂，所述半透膜能够允许所述水泥添加剂穿过所述半透膜从所述芯部渗透到所述水泥环境中；以及
水泥添加剂，所述水泥添加剂能够对所述水泥环境产生有益的相互作用，
其中所述芳香族酰胺聚合物包括衍生自单体的包含双官能氨基的亚单元和衍生自交联剂的包含酰基氯的亚单元。
23.根据权利要求22所述的芳香族酰胺胶囊，还包括：
直链聚合物，所述直链聚合物为水溶性的，并且能够经由位点隔离将所述水泥添加剂束缚在所述芯部中。
24.根据权利要求23所述的芳香族酰胺胶囊，其中所述直链聚合物选自由下列组成的组：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和它们的组合。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的芳香族酰胺胶囊，其中所述单体选自由下列组成的组：乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和它们的组合。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的芳香族酰胺胶囊，其中所述交联剂选自由下列组成的组：1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的芳香族酰胺胶囊，其中所述水泥添加剂为水溶性的，并且选自由下列组成的组：密封剂、防气窜添加剂、高温缓凝剂、降滤失添加剂、促进剂、高效减水剂和它们的组合。
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