CN111584868A - 锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料。该锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含：木质素类物质或者腐植酸类物质中的一种或它们的任意组合。通过本发明的锂离子二次电池负极添加剂以及包含其的锂离子二次电池负极浆料，实现了改善锂离子二次电池在常温和低温下的电性能，以及提高锂离子二次电池的剥离强度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效的提高了其容量和性能。
现有技术中的锂电池可以分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池采用锂金属或锂合金作为负极，其危险性较大，因而很少应用于日常生活中的电子产品中。锂离子电池不含有金属态的锂，其通常使用锂合金金属氧化物作为正极材料，并且通常使用石墨作为负极材料。然而，常用的锂离子二次电池仍具有许多缺点。现有的锂离子二次电池在室温(常温)和低温下的电性能仍不尽如人意，并且在使用过程中仍会出现负电极剥离强度过低导致电性能下降等问题。
现有技术的制造锂离子二次电池的工艺中，通常采用向负极浆料中添加碳酸亚丙酯以改善电池的电性能。然而这种方法仍具有其局限性，并且不能同时满足锂离子二次电池对于电性能和剥离强度的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子二次电池负极添加剂以及包含其的锂离子二次电池负极浆料，以解决现有技术中的锂离子二次电池在室温(常温)和低温下的电性不足以及剥离强度较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含：木质素类物质或者腐植酸类物质中的一种或它们的任意组合。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，木质素类物质包含Na+、K+、Ca+、NH4+和Mg2+中的一种或多种，并且包含羧基、羟基、羰基和磺酸基中的一种或多种。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，木质素类物质为木质素磺酸钠。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，腐殖酸类物质包含黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，基于负极活性物质的总重量，负极添加剂的添加量为0.05wt％至5wt％。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，包含木质素类物质和腐植酸类物质。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，木质素类物质与腐植酸类物质的重量比在30:70至80:20的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子二次电池负极浆料，包含上述的锂离子二次电池负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，包含85至95重量份的负极活性物质；1重量份至5重量份的粘结剂；1重量份至5重量份的增稠剂；以及1重量份至5重量份的导电剂，并且其中锂离子二次电池负极添加剂的量为负极活性物质总重量的0.05wt％至5wt％。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，负极活性物质包含难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧成体、碳纤维、活性碳、以及含硅基材料的石墨。
通过本发明的锂离子二次电池负极添加剂以及锂离子二次电池负极浆料，实现了改善锂离子二次电池在常温和低温下的电性能，以及提高锂离子二次电池的剥离强度的效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下仅为实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池的负极添加剂中通常添加碳酸亚丙酯以用于改善锂离子二次电池的电性能。然而，由于这样的锂离子二次电池的电性能以及负电极剥离强度仍不尽如人意，因此需要对其进行进一步改进。针对现有技术中的问题，本申请的一个典型的实施方式中提供了一种锂离子二次电池负极添加剂，其包含木质素类物质或者腐植酸类物质中的一种或它们的任意组合。
不同于现有技术中的锂离子二次电池负极添加剂，在本申请中，向负极添加剂中加入了木质素类物质或腐殖酸类物种中的任一种或它们的任意组合。
木质素类物质是一类聚合物材料，其通常作为阴离子型表面活性剂使用，并且由于其良好的分散性能，因此可以将固体物质均匀地分散在水性介质中。
腐植酸类物质是一类复杂的天然有机高分子化合物的混合物，其通常为黑色或黑褐色的无定型粉末，其微溶于水且呈现酸性。本发明的腐植酸类物质由芳香族核、桥接基团或键以及活性基团构成。芳香族核由5-6个苯环或杂环结构组成，并且主要包含苯环、萘、蒽、醌、呋喃和吡啶等环状结构。连接至芳香族核的桥接基团或键主要包含单桥键和双桥键，例如包括-O-、-CH2-、-S-以及-N-等。并且，活性基团主要包括酚羟基、羧基、甲氧基、醇羟基、烯醇基和羰基等。由于具备上述结构，因此腐殖酸类物质在本发明中也可以同时起到表面活性剂的作用。
在本申请的一些实施方式中，锂离子二次电池负极添加剂可以仅包含木质素类物质或腐殖酸类物质，或者也可以包含腐殖酸类物质和木质素类物质的任意组合。
通过以下方法制备包含负极添加剂的负极电极：在水性介质中将负极活性物质与导电剂混合均匀，然后加入增稠剂并进行搅拌，之后加入包含本发明的锂离子二次电池负极添加剂的去离子水溶液并继续搅拌，最后加入粘结剂并搅拌均匀，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置一定时间，然后将所得浆料涂覆于金属箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
在制备负极极片的工艺中，由于加入了本发明的负极添加剂，因此负极活性物质能够均匀地分散在水性介质中，从而形成具有良好分散性的负极浆料。并且在涂覆到金属箔上之后，由于具备均匀的分散性，因而负极浆料中的粘结剂可以将负极活性物质、增稠剂以及导电剂良好地结合到金属箔上，从而增加了最终形成的负极极片的剥离强度。因此，在制备负极极片的工艺中添加了本发明的负极添加剂之后，可以同时实现优异的电性能以及优异的剥离强度。
根据本发明的一些实施方式，在本发明的负极添加剂包含木质素类物质的情况下，该木质素类物质可以包含Na+、K+、Ca+、NH4+和Mg2+离子中的一种或多种，并且可以包含羧基、羟基、羰基和磺酸基中的一种或多种。
在不同的实施方式中，本发明的锂离子二次电池负极添加剂可以包含木质素羧酸钠、木质素羧酸钾、木质素羧酸钙、木质素羧酸铵、木质素羧酸镁、木质素羟基钠、木质素羟基钾、木质素羟基钙、木质素羟基铵、木质素羟基镁、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或它们的任意组合。
木质素类物质可以应用于各个领域，但是本发明人发现在使用上述木质素类物质时，可以最好地发挥木质素类物质的作用，并且可以使得成品锂离子二次电池的电性能和负极剥离强度达到最佳平衡。
在上述列出的木质素类物质中，最佳实施方式为木质素磺酸钠。由于其优异的电离性能，因此可以良好地发挥其表面活性剂的作用，使得电极活性物质良好地分散在负极浆料中。
根据本发明的一些实施方式，在本发明的负极添加剂包含腐殖酸类物质的情况下，腐植酸类物质可以包含黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。
黄腐酸(黄腐植酸)的分子量较小，其通常呈黄色，并且能溶于水、稀酸性溶液、稀碱性溶液以及丙酮中。棕腐酸(棕腐植酸)的分子量中等，通常为棕色，并且可以溶解于稀苛性碱溶液、丙酮或乙醇中，但并不溶于酸性溶液。黑腐酸(黑腐植酸)的分子量通常较大，呈黑色，其可溶于稀苛性碱溶液，但不溶于乙醇或丙酮。
如上文中的描述，腐殖酸类物质的活性基团主要包括酚羟基、羧基、甲氧基、醇羟基、烯醇基和羰基等，这些基团可以有效地为腐植酸类物质提供良好的亲水性、离子交换性、络合性、氧化还原性以及吸附性能。因此，优选地，使用具有较高分子量以及较多活性基团的腐殖酸类物质以增加其亲水性，从而最终改善锂离子二次电池的电性能。
在一些实施方式中，基于负极活性物质的总重量，本发明的锂离子二次电池负极添加剂的添加量为0.05wt％至5wt％。由于锂离子二次电池的负极浆料通常由负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂组成，且本发明的负极添加剂用于有效地分散负极活性物质，因此本发明人在进行了大量实验之后，发现在上述添加量的范围内，可以保证负极活性物质均匀地分散在负极浆料中，并且不会不良地影响其他组分(例如粘结剂、增稠剂以及导电剂)的效果。
当负极添加剂的量小于负极活性物质总重量的0.05wt％时，负极活性物质不能良好地分散在负极浆料中，从而导致最终的成品锂离子二次电池的电性能较差。而当负极添加剂的量大于负极活性物质总重量的5wt％时，则会不良地影响粘结剂以及增稠剂的性能，从而导致负极浆料粘度不够、负极浆料不能良好地附着在金属箔上、以及负极极片的剥离性能下降等一系列问题。
在本发明的一些实施方式中，锂离子二次电池负极添加剂的添加量针对不同的组合，其下限可以在负极活性物质总重量的0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％、2.75wt％、3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％的范围内，而负极添加剂的添加量的上限可以在负极活性物质总重量的3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％的范围内。
具体而言，锂离子二次电池负极添加剂的添加量可以在负极活性物质总重量的0.05wt％至3wt％、0.06wt％至3wt％、0.07wt％至3wt％、0.1wt％至3wt％、0.15wt％至3wt％、0.2wt％至3wt％、0.25wt％至3wt％、0.5wt％至3wt％、0.75wt％至3wt％、1wt％至3wt％、1.25wt％至3wt％、1.5wt％至3wt％、1.75wt％至3wt％、2wt％至3wt％、2.25wt％至3wt％、2.5wt％至3wt％、2.75wt％至3wt％、3wt％至5wt％、3.25wt％至5wt％、3.5wt％至5wt％、3.75wt％至5wt％、4wt％至5wt％、4.25wt％至5wt％、4.5wt％至5wt％、4.75wt％至5wt％、0.25wt％至4.5wt％、0.5wt％至4wt％、0.55wt％至3.5wt％的范围内。
在本发明的另一实施方式中，本发明的锂离子二次电池负极添加剂同时包含木质素类物质和腐植酸类物质。在本实施方式中，在制备负极浆料时，同时向负极活性物质、导电剂与增稠剂的混合浆料中添加含有木质素类物质和腐植酸类物质的去离子水溶液，最后加入粘结剂并搅拌均匀，从而得到负极浆料。由于木质素类物质和腐植酸类物质均为两性聚合物，因此在负极浆料中可以相互促进并使浆料表现出更优异的分散性。此外，由于木质素类物质和腐植酸类物质均为长链聚合物，因此在将浆料干燥以制得负极极片的过程中将会发生缠结现象，从而增加浆料对于金属箔的粘附效果，进而提高负极极片的剥离强度。
在上述实施方式中，进一步地，木质素类物质与腐植酸类物质的重量比在30:70至80:20的范围内。在上述范围内，可以使得本发明的锂离子二次电池负极添加剂以最佳的配比存在于负极浆料中。在本发明的一些实施方案中，木质素类物质与腐植酸类物质的重量比可以在30:70至80:20、35:65至75:25、40:60至70:30、45:55至65:35、50:50至60:40的范围内。
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池负极浆料，其包含上文中描述的锂离子二次电池负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂。由于包含了本发明的锂离子二次电池负极添加剂，因此本发明的负极浆料具有优异的分散性，并且由本发明的负极浆料制备的锂离子二次电池具有优异的电性能以及改善的剥离强度。
在上述实施方式中，优选地其中，锂离子二次电池负极浆料包含85至95重量份的负极活性物质；1重量份至5重量份的粘结剂；1重量份至5重量份的增稠剂；以及1重量份至5重量份的导电剂，并且其中锂离子二次电池负极添加剂的量为负极活性物质总重量的0.05wt％至5wt％。在上述数值范围内，本发明的负极浆料可以以最佳配比进行制备，并且由此形成的负极浆料可以表现出良好的分散性。
在本发明的一些实施方案中，本发明的负极浆料中包含的负极活性物质包含含硅基材料的石墨。负极活性物质包含能够吸留和释放锂的一种或多种负极材料作为负极活性物质。能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括各种碳材料及硅基材料，诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧成体、碳纤维、活性碳、硅氧材料、硅碳材料如含硅基材料的石墨、或硅合金。在这些材料中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物烧成体通过在适当的温度下焙烧和碳化诸如酚醛树脂或呋喃树脂等聚合物材料而获得。一些有机聚合物烧成体分为难石墨化碳或易石墨化碳。其中优选的是含硅基材料的石墨。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
通过以下实施例1、实施例2以及比较例1观察木质素磺酸钠和腐植酸对于电极活性物质的分散效果，实验结果在图1中示出。
实施例1
将0.5g含硅基材料的石墨活性物质放入烧杯中，然后加入0.05g木质素磺酸钠，搅拌至混合均匀，最后加入50ml去离子水搅拌至底部活性物质被搅起。静置30min后观察现象。
实施例2
将0.5g含硅基材料的石墨活性物质放入烧杯中，然后加入0.05g黄腐酸，搅拌至混合均匀，最后加入50ml去离子水搅拌至底部活性物质被搅起。静置30min后观察现象。
比较例1
将0.5g含硅基材料的石墨活性物质放入烧杯中，然后加入50ml去离子水搅拌至底部活性物质被搅起。静置30min后观察现象。
实施例1-2以及比较例1的实验结果参见图1。
通过上述实施例和比较例，可以看出在添加了木质素磺酸钠和腐植酸的实施例1和2中，电极活性物质良好地分散在溶剂中并形成悬浮液。而没有添加任何添加剂的比较例1中的电极活性物质则悬浮在溶剂表面。因此可以得出，在使用了本发明的添加剂的情况下，可以有效降低电极活性物或其它需添加在电极中的物质的表面张力，从而有助于它们在电极浆料中的分散，使得在最终制备的电极材料中各个物质均匀的分散于电极材料中。
通过以下实施例和对比例示出了使用木质素磺酸钠和/或腐殖酸后，对电池及电极性能的改进。
实施例3
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)以及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC(羧甲基纤维素)并搅拌15min，然后加入含0.05wt％木质素磺酸钠(基于活性物质总重量的0.05wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR(丁苯橡胶)并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例4
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.5wt％木质素磺酸钠(基于活性物质总重量的0.5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例5
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含5wt％木质素磺酸钠(基于活性物质总重量的5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例6
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.05wt％黄腐酸(基于活性物质总重量的0.05wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例7
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.5wt％黄腐酸(基于活性物质总重量的0.5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中以进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kpa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6的浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例8
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含5wt％黄腐酸(基于活性物质总重量的5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例9
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.05wt％的木质素磺酸钠和黄腐酸的混合物(基于活性物质总重量的0.05wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，其中，木质素磺酸钠与腐殖酸的质量比为80:20。最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例10
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.5wt％的木质素磺酸钠和黄腐酸的混合物(基于活性物质总重量的0.5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，其中，木质素磺酸钠与腐殖酸的质量比为80:20。最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kpa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例11
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含5wt％的木质素磺酸钠和黄腐酸的混合物(基于活性物质总重量的5wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，其中，木质素磺酸钠与腐殖酸的质量比为80:20。最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
实施例12
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入含0.05wt％的木质素磺酸钠和黄腐酸的混合物(基于活性物质总重量的0.05wt％)的去离子水溶液并搅拌30min，其中，木质素磺酸钠与腐殖酸的质量比为30:70。最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
比较例2
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中以进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
比较例3
1)负极极片的制备：称取90g的含硅基材料的石墨(活性物质)及4g导电剂Super-p混合均匀，加入3g增稠剂CMC并搅拌15min，然后加入占活性物重量的0.5wt％的碳酸亚丙酯并搅拌15min，最后加入3g粘结剂SBR并继续搅拌30min，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1h，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片，并对此负极极片进行剥离强度测试。测试结果参见图2。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5h后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。然后将负极极片与正极极片一起组装制成1Ah的实验电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃和0℃下以0.5C的电流对电池进行容量测试。实验结果参见表1。
表1不同温度下的容量测试结果
从以上的测试结果可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述实施例3-12均表现出优异的常温和低温下放电容量的电性能。同时，锂离子电池的负极电极的剥离强度也均高于不添加任何添加剂的比较例2与添加了现有添加剂碳酸亚丙酯的比较例3。针对相同组分不同含量的实施例(例如实施例3-5)可以看出，本发明的锂离子二次电池负极添加剂的含量为0.5wt％时表现出最优的电性能，同时实现了最佳的剥离强度。
以上所描述的仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含：木质素类物质或者腐植酸类物质中的一种或它们的任意组合。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述木质素类物质包含Na+、K+、Ca+、NH4+和Mg2+中的一种或多种，并且包含羧基、羟基、羰基和磺酸基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述木质素类物质为木质素磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述腐殖酸类物质包含黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，基于负极活性物质的总重量，所述负极添加剂的添加量为0.05wt％至5wt％。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含木质素类物质和腐植酸类物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述木质素类物质与所述腐植酸类物质的重量比在30:70至80:20的范围内。
8.一种锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，包含权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，包含85至95重量份的所述负极活性物质；1重量份至5重量份的所述粘结剂；1重量份至5重量份的所述增稠剂；以及1重量份至5重量份的所述导电剂，并且其中所述锂离子二次电池负极添加剂的量为所述负极活性物质总重量的0.05wt％至5wt％。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质包含难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧成体、碳纤维、活性碳、以及含硅基材料的石墨及硅基材料。
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