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CN111584833A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN111584833A
CN111584833A CN202010089053.0A CN202010089053A CN111584833A CN 111584833 A CN111584833 A CN 111584833A CN 202010089053 A CN202010089053 A CN 202010089053A CN 111584833 A CN111584833 A CN 111584833A
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CN
China
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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
active material
electrode active
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CN202010089053.0A
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李钟爀
尹德永
姜熙京
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SK On Co Ltd
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SK Innovation Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极，所述负极包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质，用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量时，所述负极活性物质层在370℃以上且390℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
近年来，为了电动汽车的商用化，正在积极研究电池的高容量化以增加续航距离。
通常用作锂二次电池的负极活性物质的石墨具有低的理论容量，因此在增加续航距离方面存在局限性，因此正在积极尝试应用Si系负极活性物质等的新型高容量负极活性物质。
但是，这种研究还不足以商用化，并且其商用化需要很长时间。
因此，为了加速电动汽车的商用化，可以考虑提高充放电速率来代替增加续航距离。
为了提高充放电速率，锂二次电池的负极需要快速吸留和释放锂离子，但是石墨难以实现高电流的输入特性，因此难以快速充放电。
此外，在电动汽车的可靠性方面，必须防止在高温环境中的劣化并确保长期的寿命性能。
因此，需要开发通过实现高电流的输入特性而能够快速充放电并且具有优异的高温存储效率和寿命特性等电池特性的新型负极和锂二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个实施方案的目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过实现高电流的输入特性而能够快速充放电，并且能够实现优异的高温存储效率和寿命特性。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极
Figure BDA0002383088950000021
所述负极包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质，用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量时，所述负极活性物质层在370℃以上且390℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
用所述差示扫描量热仪测量时，通过向6mg的所述负极活性物质层的样品以50mL/分钟供应空气并且每分钟升温5℃至600℃来进行测量。
所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值(Id/Ig)可以为0.9以上。
用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量时，所述负极活性物质层还可以在450℃以上且510℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
在370℃以上且390℃以下具有顶点的所述峰的放热量可以为50J/g以上且200J/g以下。
在450℃以上且510℃以下具有顶点的所述峰的放热量可以为20J/g以上且60J/g以下。
所述低结晶性碳系颗粒能够吸留和释放Li离子。
对于所述低结晶性碳系颗粒，当将所述低结晶性碳系颗粒作为负极活性物质，将锂金属作为相反电极时，在第二个循环中的放电容量可以为240mAh/g以上。
所述放电容量是以0.1C的恒定电流充电后达到0.005V时，以恒定电压模式达到0.01C的电流时结束充电，然后中断10分钟，并以0.1C的恒定电流放电至1.5V的充放电条件下的放电容量。
所述低结晶性碳系颗粒可以是硬碳颗粒。
所述低结晶性碳系颗粒的Dv50可以为4μm以下，Dn50可以为1μm以下。
所述Dv50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为50％时的颗粒直径，所述Dn50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为50％时的颗粒直径。
所述低结晶性碳系颗粒的Dv10可以为2μm以下，Dn10可以为0.5μm以下。
所述Dv10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为10％时的颗粒直径，所述Dn10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为10％时的颗粒直径。
所述低结晶性碳系颗粒的Dv90可以为8μm以下，Dn90可以为2.7μm以下。
所述Dv90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为90％时的颗粒直径，所述Dn90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为90％时的颗粒直径。
相对于总100重量％，所述混合负极活性物质可以包含5重量％以下的所述低结晶性碳系颗粒。
所述负极以1.6g/cc的电极密度压制时，通过水银压入法(Mercury porosimetry)测量的总孔面积可以为3.0m2/g以下。
所述负极的总孔面积增加率(A)可以为3.4以下。
A＝(Va-Vb)/0.2
所述A中，Va是在1.7g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，Vb是在1.5g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，0.2是通过1.7g/cc-1.5g/cc计算出的。
本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极，所述负极包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质，在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中所述低结晶性碳系颗粒的面积为0.5％以上且8％以下。
在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中长径为8μm以下的低结晶性碳系颗粒的面积可以为0.5％以上且8％以下。
在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述低结晶性碳系颗粒的直径与所述石墨颗粒的直径之比可以为1/2以下。
所述石墨颗粒的直径和所述低结晶性碳系颗粒的直径分别是在所述任意选择的面积为80μm×20μm的位置处的石墨颗粒的长径中的最大值和低结晶性碳系颗粒的长径中的最大值。
所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值(Id/Ig)可以为0.9以上。
有益效果
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极能够快速吸留和释放锂离子，因此能够快速充放电，并且在60℃的高温下放置时，容量的降低少，因此具有优异的高温存储效率，即使反复充放电，容量的降低也少，因此具有优异的寿命特性。因此，有望被用作电动汽车用锂二次电池，以大幅加快电动汽车的商用化。
此外，具有优异的锂离子的吸留和释放能力，并且负极与电解液的副反应少，因此能够具有进一步提高的寿命特性。
本发明的一个实施方案的锂二次电池可以具有优异的电池的功率特性，如充放电功率、快速充放电等。
此外，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以具有优异的寿命和高温存储特性。
附图说明
图1是观察实施例3中制备的负极的截面的扫描电子显微镜(Scanning ElctronMicroscope，SEM)照片。
图2是观察比较例2中制备的负极的截面的扫描电子显微镜照片。
图3是根据本发明的一个实施方案制备的负极的负极活性物质层中特定位置处的截面的扫描电子显微镜照片和拉曼(Raman)图像。
图4是用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)对根据本发明的一个实施方案制备的负极的负极活性物质层进行测量的结果。
具体实施方式
除非另有定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义。除非存在相反的特别说明，在说明书全文中描述某部分“包含”某构成要素时，表示还可以包含其他构成要素，而不是排除其他构成要素。此外，除非另有说明，单数形式还包括复数形式。
本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池的负极能够快速吸留和释放锂离子，因此能够快速充放电，并且在60℃的高温下放置时，容量的降低少，因此具有优异的高温存储效率，即使反复充放电，容量的降低也少，因此具有优异的寿命特性。
因此，有望被用作电动汽车用锂二次电池，以大幅加快电动汽车的商用化。
此外，具有优异的锂离子的吸留和释放能力，并且负极与电解液的副反应少，因此能够具有进一步提高的寿命特性。
本发明的一个实施方案的锂二次电池可以具有优异的电池的功率特性，如充放电功率、快速充放电等。
此外，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以具有优异的寿命和高温存储特性。
具体而言，本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极，所述负极具有包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质的负极活性物质层，在所述负极的负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中所述低结晶性碳系颗粒的面积为0.5％以上且8％以下。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，由于负极活性物质层的截面中低结晶性碳系颗粒所占的面积满足上述范围，因此在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
更具体而言，在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中长径为8μm以下的低结晶性碳系颗粒的面积可以为0.5％以上且8％以下。
满足上述范围时，在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值(Id/Ig)可以为0.9以上。
低结晶性碳系颗粒的R值是指对颗粒截面的拉曼光谱中D带的强度(Id)与G带的强度(Ig)之比(Id/Ig)。
所述G带的强度(Ig)是指对1540cm-1以上且1620cm-1以下的波数区域的峰强度，所述D带的强度(Id)是指对1300cm-1以上且1420cm-1以下的波数区域的峰强度。
此外，石墨颗粒的R值为0.7以下，因此在拉曼分析中可以区分石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒。
截面中低结晶性碳系颗粒的面积可以在所述任意选择的面积为80μm×20μm的位置处通过上述拉曼分析测量为R值为0.9以上的部分的面积。
长径为8μm以下的低结晶性碳系颗粒的面积可以在所述任意选择的面积为80μm×20μm的位置处通过上述拉曼分析测量为R值为0.9以上的部分中长径为8μm以下的部分所占的面积。
此外，本说明书中“长径”是指在负极活性物质层的截面中确定的闭合曲线形状的颗粒截面边缘中连接两个点的线的长度中最长的长度。
具体而言，可以如下确认所述低结晶性碳系颗粒并测量所述低结晶性碳系颗粒的面积：例如，用离子研磨机(Ion miller)切割负极样品的负极活性物质层并加工截面，然后对任意的面积为80μm×20μm的位置处，用拉曼分析仪(Nanophoton公司，RAMANforce)以上下左右200nm的间隔进行拉曼分析，获得对电极截面的拉曼数据(Raman data)，并通过获得的数据中R值为0.9以上的位置处进行确认和测量。这时，可以在拉曼光谱仪的激光波长为532.06nm、激光功率为11.87mW、激光曝露时间为20秒的条件下进行分析。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，在所述负极的负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述低结晶性碳系颗粒的直径与所述石墨颗粒的直径之比(低结晶性碳系颗粒的直径/石墨颗粒的直径)可以为1/2以下。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，由于负极活性物质层的截面中低结晶性碳系颗粒与石墨颗粒的直径之比满足上述范围，因此在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致石墨颗粒受损并且能量密度不会降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
其中，所述石墨颗粒的直径和所述低结晶性碳系颗粒的直径分别是在所述任意选择的面积为80μm×20μm的位置处的石墨颗粒的长径中的最大值和低结晶性碳系颗粒的长径中的最大值。
具体而言，可以在所述面积的任意位置处的扫描电子显微镜照片中通过肉眼确认所述石墨颗粒，并且可以通过测量这样确认的石墨颗粒的长径中的最大值确认所述石墨颗粒的直径。
如上所述，可以通过该样品的拉曼分析结果中R值(所测量的拉曼光谱中D带的强度(Id)与G带的强度(Ig)之比，Id/Ig)为0.9以上的位置处确认所述低结晶性碳系颗粒，并且可以通过测量这样确认的低结晶性碳系颗粒的长径中的最大值确认所述低结晶性碳系颗粒的直径。
所述低结晶性碳系颗粒的直径与所述石墨颗粒的直径之比为例示，更具体可以为1/4以下，下限可以为1/10以上。
本发明的一个实施方案的锂二次电池包含负极，所述负极具有包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质的负极活性物质层，用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量时，所述负极的负极活性物质层可以在370℃以上且390℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
更具体地，可以在375℃以上且390℃以下，或375℃以上且385℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
此外，其中放热峰的顶点是指相应温度范围的峰中的最大点。
由于实现了上述的物理性能，在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性，更具体地，还可以在450℃以上且510℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。进一步具体地，还可以在460℃以上且500℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
其中，可以如下用差示扫描量热仪进行测量：例如，利用差示扫描量热仪(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司的851e型号(Model))向6mg的所述负极活性物质层的样品以50mL/分钟供应空气并且每分钟升温5℃至600℃来进行测量。
此外，在370℃以上且390℃以下具有顶点的所述峰的放热量可以为50J/g以上且200J/g以下。通过满足上述范围，在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
此外，在450℃以上且510℃以下具有顶点的所述峰的放热量可以为20J/g以上且60J/g以下。通过满足上述范围，在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值(Id/Ig)可以为0.9以上。
此外，本发明的一个实施方案的锂二次电池中，对所述负极进行热重分析(Thermogravimetric analysis，TGA)时，至300℃的重量减少率为1重量％以上且2重量％以下，300℃至450℃的重量减少率为1.5重量％以上且4重量％以下，300℃至650℃的重量减少率可以为35重量％以上且75重量％以下，但并不限定于此。
此外，在对热重分析测试的重量减少曲线进行微分的曲线图中，可以在300℃以上且400℃以下的范围内存在峰，还可以在400℃以上且500℃以下的范围内存在峰，但并不限定于此。
通过满足上述热重分析的重量减少率和重量减少曲线的微分图的峰的范围，在不会因添加低结晶性碳系颗粒而导致能量密度降低的情况下，能够提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，所述低结晶性碳系颗粒能够吸留和释放Li离子。
此外，对于所述低结晶性碳系颗粒，当将所述低结晶性碳系颗粒作为负极活性物质，将锂金属作为相反电极时，在第二个循环中的放电容量可以为240mAh/g以上。
其中，所述放电容量可以是以0.1C的恒定电流充电后达到0.005V时，以恒定电压模式达到0.01C的电流时结束充电，然后中断10分钟，并以0.1C的恒定电流放电至1.5V的充放电条件下的放电容量。
此外，所述低结晶性碳系颗粒可以是硬碳颗粒、软碳颗粒等低结晶性碳系颗粒，更具体可以是硬碳颗粒。
以下，将低结晶性碳系颗粒为硬碳的情况为例，对本发明的低结晶性碳系颗粒及包含其的负极进行说明。但是，本发明的低结晶性碳系颗粒并不限定于硬碳颗粒。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极中，所述硬碳颗粒的Dv50可以为4μm以下，Dn50可以为1μm以下。
所述Dv50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为50％时的颗粒直径，所述Dn50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为50％时的颗粒直径。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含满足上述粒度分布的微粉状硬碳颗粒作为负极活性物质，微粉状硬碳颗粒可以位于作为主要活性物质的石墨颗粒之间的空隙，因此不会使负极的体积增加，从而不会导致能量密度的降低。
同时，由于硬碳自身的特性和微粉状，锂的扩散路径(Li diffusion path)减少，并且位于石墨颗粒之间的空隙而能够增加电子和离子的移动路径(pathway)，因此利用所述硬碳的锂二次电池可以实现优异的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
此外，硬碳具有尖锐的末端，微粉状硬碳颗粒位于石墨颗粒之间的空隙，并且与通常市售的硬碳相比具有1/2以下的小尺寸，因此在制备电极时，在压制步骤能够分散应力，从而能够防止石墨颗粒的损伤。
具体而言，硬碳颗粒的通过激光散射法测量的Dv50为4μm以下且Dn50为1μm以下时，整体为微粉状，并且具有1μm以下的颗粒直径的颗粒数量为50％以上，因此硬碳颗粒更容易地位于石墨颗粒之间的空隙，从而能够实现上述效果。
更具体地，例如，硬碳颗粒的Dv50可以为3μm以下。
此外，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含平均粒径小的微粉状硬碳颗粒，微粉状硬碳颗粒可以位于石墨颗粒之间的空隙，因此添加相同的重量时，颗粒的数量可以按重量增加，因此即使添加低含量，也能够在不会降低能量密度的情况下，实现优异的功率特性、高温存储效率(高温存储容量保持率)和寿命特性。
即，通常为了提高功率性能，牺牲能量密度，并且在石墨颗粒中至少混合10重量％的具有不满足本发明的粒度分布的物理性能的硬碳并使用，但是本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质通过混合少量的满足特定的粒度分布的硬碳颗粒，能够在不会降低能量密度的情况下，实现优异的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
其中，Dv50和Dn50可以如下测量：例如，根据KS A ISO 13320-1标准，对制备的硬碳颗粒采集样品，并利用马尔文(Malvern)公司的Mastersizer 3000测量。具体而言，可以将乙醇作为溶剂，并根据需要使用超声波分散器进行分散后，测量体积密度(volumedensity)和数量密度(Number density)。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极中，相对于总100重量％，所述混合负极活性物质可以包含5重量％以下的所述硬碳颗粒。
即，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极中，相对于总100重量％，所述混合负极活性物质可以包含95重量％以上的石墨颗粒和5重量％以下的硬碳颗粒。
即，本发明的一个实施方案的负极活性物质仅通过包含少量的满足上述粒度范围的微粉状硬碳颗粒，也能够实现锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
即，相对于总100重量％的石墨颗粒和硬碳，硬碳颗粒的混合量为5重量％以下时，能够在不会降低能量密度的情况下，提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
此外，与石墨颗粒相比，仅混合少量的微粉状硬碳颗粒，因此由于活性物质的比表面积的增加，制备浆料时没有困难。
硬碳颗粒的混合量更具体可以为1重量％以上且5重量％以下、3重量％以上且5重量％以下、2重量％以上且5重量％以下、2重量％以上且4重量％以下或者2重量％以上且3重量％以下。余量可以包含石墨颗粒。但是，本发明并不限定于此。
此外，本发明的一个实施方案中，石墨颗粒可以为天然石墨或人造石墨，但并不限定于此。石墨颗粒的形状不受限制，可以为球形、板形等。
此外，本发明的一个实施方案中，石墨颗粒的平均粒径可以为6μm以上且20μm以下。更具体地，石墨颗粒的平均粒径可以为8μm以上且17μm以下。在上述范围内，石墨颗粒之间的空隙可以使得本发明的一个实施方案的硬碳颗粒在不会损伤石墨颗粒的情况下位于石墨颗粒之间的空隙，因此优选。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质中，硬碳颗粒的Dn50更具体可以为0.6μm以下。
此外，Dv50可以为1μm以上，Dn50可以为0.3μm以上，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质中，硬碳颗粒的Dv90可以为8μm以下，Dn90可以为2.7μm以下。由于硬碳颗粒的Dn90为2.7μm以下，大量的硬碳颗粒可以位于石墨颗粒的颗粒之间的空隙。因此，能够在不会降低电极的能量密度的情况下，提高锂二次电池的功率特性、高温存储效率和寿命特性。
所述Dv90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为90％时的颗粒直径，所述Dn90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为90％时的颗粒直径。
如在以下的实施例中所确认，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质中所混合的硬碳颗粒的Dv90和Dn90满足上述范围时，能够实现优异的功率特性和高温存储效率。
更具体而言，例如，硬碳颗粒的Dv90可以为6μm以下，Dn90可以为2μm以下。
此外，Dv90可以为4μm以上，Dn90可以为1.2μm以上，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质中，硬碳颗粒的Dv10可以为2μm以下，Dn10可以为0.5μm以下。
所述Dv10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为10％时的颗粒直径，所述Dn10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为10％时的颗粒直径。
如在以下的实施例中所确认，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包含的负极活性物质中所混合的硬碳颗粒的Dv10和Dn10满足上述范围时，能够实现优异的功率特性和高温存储效率。
更具体而言，例如，硬碳颗粒的Dv10可以为1.5μm以下，Dn90可以为0.3μm以下。
此外，Dv10可以为0.6μm以上，Dn10可以为0.2μm以上，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极中，负极活性物质层的BET比表面积可以为2m2/g以上且3.5m2/g以下。
BET比表面积可以如下测量：例如，根据KS A 0094和KS L ISO 18757标准采集样品，并利用预处理设备在300℃下进行脱气处理3小时，然后利用Micrometrics公司的ASAP2020设备，通过氮气吸附BET法在0.05～0.3的压力区间(P/P0)进行测量。
这是与混合20重量％的市售的硬碳颗粒时相似的比表面积，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极中即使添加5重量％以下的少量的满足本发明的粒度分布的硬碳颗粒，也能够具有与混合20重量％的常规硬碳时相似的比表面积。
即，即使添加少量的满足本发明的粒度分布的硬碳颗粒，也能够在不会损伤石墨颗粒的情况下，实现电极的比表面积增加的效果，并且能够提高锂的吸留/释放能力。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极在以1.6g/cc的电极密度压制时，通过水银压入法测量的负极内的总孔面积(Total Pore Area)可以为3m2/g以下。更具体地，负极内的总孔面积可以为1.5m2/g以上且2.9m2/g以下，或者1.5m2/g以上且2.7m2/g以下。
此外，以1.5g/cc的电极密度压制时，通过水银压入法测量的负极内的总孔面积可以为2.4m2/g以下。更具体地，负极内的总孔面积可以为1.2m2/g以上且2.4m2/g以下。
此外，以1.7g/cc的电极密度压制时，通过水银压入法测量的负极内的总孔面积可以为3.0m2/g以下。更具体地，负极内的总孔面积可以为2.0m2/g以上且3.0m2/g以下。
其中，总孔面积可以指通过水银压入法测量的负极内的孔的总表面积，所述总孔面积可以如下测量：例如，通过水银压入法并利用麦克默瑞提克(Micromeritics)公司的AutoPore V 9600压汞测孔仪(Mercury Intrusion Porosimeter)，在下述的条件下进行测量。
<样品>
-样品重量：1g±0.1g
-电极样品采样：1*5cm，符合样品重量的张数
<测量介质(Media)>
-水银
<测量条件>
-0.2Psig至33000Psig，测量150个左右的点
-压入水银时的间隔(interval)：10秒
-设定水银接触角：130℃
这种总孔面积反映与通过混合市售的硬碳制备的负极相比，随着电极密度的增加，总孔面积的增加少。
压制(press)时总孔面积增加表示因混合的硬碳而导致石墨颗粒发生裂纹(crack)等损伤，在这种情况下，与电解液的副反应增加，并且寿命特性和高温存储效率会降低。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极在以1.6g/cc的电极密度进行压制时的电极密度与上述范围相同，因此与通过混合市售的硬碳制备的负极相比，随着电极密度的增加，总孔面积的增加少。
因此，能够抑制混合的硬碳对作为主要活性物质的石墨颗粒的损伤，因此能够减少电解液的副反应，并且能够提高寿命特性和高温存储容量效率。
具体而言，本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极的总孔面积增加率(A)可以为3.4以下。
A＝(Va-Vb)/0.2
所述总孔面积增加率(A)是所述负极的电极密度由1.5g/cc变化至1.7g/cc时，相对于电极密度的增加，总孔面积增加的比例，所述A中，Va是在1.7g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，Vb是在1.5g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，0.2是通过1.7g/cc-1.5g/cc计算出的。
即，就本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极而言，随着电极密度的增加，总孔面积的增加少，这表示压制时混合的硬碳防止石墨颗粒发生裂纹等损伤。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极具有上述范围的总孔面积增加率(A)，因此与通过混合市售的硬碳制备的负极相比，随着电极密度的增加，总孔面积的增加少。
因此，能够抑制混合的硬碳对石墨颗粒的损伤，因此电解液的副反应减少，并且能够提高寿命特性和高温存储容量效率。
所述A的下限可以为2.0，具体可以为2.5，但并不限定于此。
所述A的上限更具体可以为3.2，但并不限定于此。
以下，对除了负极活性物质之外的负极的构成要素进行说明。这用于举例说明本发明，本发明并不限定于此。
所述负极可以如下制备：在负极活性物质中混合溶剂，根据需要混合负极粘合剂和导电材料，并进行搅拌制备浆料，然后将其涂布在集流体并压缩后进行干燥，以在所述集流体上形成负极活性物质层。对所述负极活性物质的说明与上述相同，因此在此省略对其的说明。
以下，对所述集流体、负极粘合剂和导电材料进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于此。
所述负极粘合剂使负极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还起到使负极活性物质良好地粘附在电流集流体的作用。所述粘合剂可以使用非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
所述非水溶性粘合剂可以列举聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
所述水溶性粘合剂可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化(acrylated)苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和碳原子数为2～8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者它们的组合。
作为所述负极粘合剂使用水溶性粘合剂时，还可以包含能够赋予粘性的纤维素类化合物。该纤维素类化合物可以混合一种以上的羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐等并使用。所述碱金属可以使用Na、K或Li。
所述导电材料用于向电极赋予导电性，在构成的电池中，只要不会引起化学变化并且是电子导电材料，则可以使用任何导电材料，例如，可以使用的导电材料包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等碳系物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等金属类物质；聚亚苯基(polyphenylene)衍生物等导电聚合物；或它们的混合物。
此外，所述集流体可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基材和它们的组合中的集流体。
以下，在本发明的一个实施方案的锂二次电池中，对除了负极之外的构成要素进行说明。
所述锂二次电池可以包含上述本发明的一个实施方案的负极、正极
Figure BDA0002383088950000161
和电解质，正极和负极之间还可以包含隔膜。
对于负极已进行了说明，以下对其余的电池构成要素进行说明。但是，这用于举例说明本发明，本发明并不限定于此。
所述正极可以包含集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层。所述集流体可以使用Al或Cu，但并不限定于此。
所述正极活性物质可以使用能够可逆地嵌入与脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体而言，锂金属氧化物可以使用例如选自本领域已知的钴、锰、镍及它们的组合中的金属和锂的复合氧化物中的一种以上，并不特别限定于特定组成。
所述正极活性物质层还可以包含正极粘合剂和导电材料。
所述粘合剂使正极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还起到使正极活性物质良好地粘附在电流集流体的作用，其代表性实例可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限定于此。
所述导电材料用于向电极赋予导电性，在构成的电池中，只要不会引起化学变化并且是电子导电材料，则可以使用任何导电材料，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等，并且可以混合一种或一种以上的聚亚苯基衍生物等导电材料并使用，但并不限定于此。
所述锂二次电池可以为非水电解质二次电池，这时的非水电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质作用。
所述非水有机溶剂和锂盐可以使用锂二次电池技术领域中通常使用的物质，并不限定于特定物质。
此外，如上所述，所述正极和所述负极之间还可以存在隔膜。所述隔膜可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的两层以上的多层膜，并且可以使用聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等混合多层膜，不受特别限制。
以下，对本发明的优选的实施例和比较例进行说明。但是，下述实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并不限定于下述实施例。
[制备例]
如下表1所示，准备了作为拉曼光谱中R值(Id/Ig)为0.9以上的低结晶性碳系颗粒的制备例1的硬碳颗粒和通常市售的制备例2的硬碳颗粒。
[表1]
Figure BDA0002383088950000171
Figure BDA0002383088950000181
制备例1和制备例2的硬碳颗粒的粒度分布如下测量：根据KS A ISO 13320-1标准采集样品，并利用马尔文(Malvern)公司的Mastersizer 3000测量。将乙醇作为溶剂，并根据需要使用超声波分散器进行分散后，测量体积密度和数量密度。
[实施例和比较例]
1.负极和纽扣型半电池(coin type half cell)的制备
混合平均粒径为11μm的球形天然石墨(主要活性物质)和所述制备例1或制备例2的硬碳颗粒，以此准备负极活性物质。在表2中示出各实施例和比较例中的球形天然石墨和硬碳颗粒的混合比(以重量为基准)。
之后，将准备的所述负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以97.3:1.5:1.2的质量比混合后分散在去除离子的蒸馏水中，以此准备组合物，并将所述组合物涂布在Cu箔集流体的一面上，通过干燥和轧制形成尺寸为10cm×10cm×50μm的负极活性物质层，制得电极密度为1.60±0.05g/cm3、负载量：8mg/cm2的负极。
使用制得的上述负极并使用锂金属箔作为相反电极，在负极和相反电极之间放置隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)，并浸渍在电解液中，制得2016型(type)纽扣电池，其中，所述电解液是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二亚乙酯(DEC)(25/45/30；体积比)的混合溶剂中溶解有1M的LiPF6。
2.负极和全电池(full cell)的制备
除了使用以5:5的重量比混合平均粒径为11μm的球形天然石墨和平均粒径为13μm的人造石墨的物质作为主要活性物质之外，通过与上述制备半电池的方法相同的方式制备负极。
作为正极活性物质使用Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，作为导电材料使用乙炔黑(DenkaBlack)，作为粘合剂使用PVDF，作为溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone)，以46:2.5:1.5:50的各自的质量比组成制备正极合剂，然后将其涂覆在铝基材上并进行干燥和压制，制得正极。
将制得的上述正极和负极分别切(Notching)成适当的尺寸并层叠，在正极极板和负极极板之间放置隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)构成电池，并分别对正极的极耳部分和负极的极耳部分进行焊接。
将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋中，使具有极耳的部分包含在密封部位，将除了电解液注入部表面之外的三个表面进行密封。通过剩下的一个部分注入电解液并将剩下的一个表面进行密封，然后浸渍12小时以上。使用如下的电解液：用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二亚乙酯(DEC)(25/45/30；体积比)的混合溶剂制备1M的LiPF6溶液，然后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
之后，以相当于0.25C的电流(2.5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。1个小时后进行脱气(Degassing)，并老化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV0.2C 4.2V 0.05C停止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.2C 2.5V停止(CUT-OFF))。
之后，进行标准充放电(充电条件为CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C停止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.5C 2.5V停止(CUT-OFF))。
[表2]
Figure BDA0002383088950000191
图1是观察实施例3中制备的负极的截面的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)照片。可以确认满足本发明的粒度分布的硬碳颗粒位于天然石墨颗粒之间的空隙，天然石墨没有受损。
图2是观察比较例2中制备的负极的截面的扫描电子显微镜照片。可以确认由于硬碳具有大尺寸，天然石墨受损。
[实验例1]
对于所述实施例5和比较例2的全电池的制备中制备的负极，用扫描电子显微镜拍摄特定截面，并对同一截面测量拉曼光谱，以此测量负极活性物质层中的硬碳颗粒的直径与石墨颗粒的直径之比和负极活性物质层的截面中长径为8μm以下的硬碳颗粒所占的面积。
具体而言，如下测量拉曼光谱：用离子研磨机(Ion miller)切割所述负极的负极活性物质层并加工截面，然后对任意选择的三个面积为80μm×20μm的位置处，用拉曼分析仪(Nanophoton公司，RAMANforce)以上下左右200nm的间隔进行拉曼分析，这时拉曼光谱仪的激光波长为532.06nm，激光功率为11.87mW，激光曝露时间为20秒。
硬碳存在的区域可以通过所述拉曼光谱中R值(所测量的拉曼光谱中D带的强度(Id)与G带的强度(Ig)之比，Id/Ig)为0.9以上的位置处进行确认。
图3中示出如上述测量实施例5中制备的负极的扫描电子显微镜图像和拉曼图像。
之后，如下测量所述截面中硬碳颗粒的直径与石墨颗粒的直径之比(硬碳颗粒的直径/石墨颗粒的直径)和负极活性物质层的截面中长径为8μm以下的硬碳颗粒所占的面积。
-硬碳颗粒的直径与石墨颗粒的直径之比：将扫描电子显微镜照片中通过肉眼确认并测量的石墨颗粒的长径中的最大值作为石墨颗粒的直径，并且将通过拉曼光谱确认的硬碳颗粒的长径中的最大值作为硬碳颗粒的直径进行计算。
-负极活性物质层的截面中长径为8μm以下的硬碳颗粒所占的面积:计算拉曼图像的负极活性物质层截面的总面积中，拉曼光谱中R值为0.9以上的部分中长径为8μm以下的部分所占的面积。
分析结果，实施例5中制备的负极中，硬碳颗粒的直径与石墨颗粒的直径之比均为1/2以下，负极活性物质层的截面中长径为8μm以下的硬碳颗粒所占的面积均为8％以下。
但是，比较例2中制备的负极中，硬碳颗粒的直径与石墨颗粒的直径之比超过1/2，负极活性物质层的截面中长径为8μm以下的硬碳颗粒所占的面积超过8％。
[实验例2]
对于所述实施例1至实施例3、比较例1和比较例2的全电池的制备中制备的负极，用差示扫描量热仪(梅特勒-托利多公司的851e型号)进行测量。对照组(ref.)表示使用100重量％的平均粒径为11μm以下的球形天然石墨作为负极活性物质而没有添加硬碳的情况。
具体而言，向各实施例的6mg的负极活性物质层的样品以50mL/分钟供应空气并且每分钟升温5℃至600℃来进行测量。
在图4中示出其结果。
测量结果，实施例1至实施例3中制备的负极在370℃以上且390℃以下的温度范围内显示放热峰的顶点，混合2重量％以上的硬碳的实施例2和实施例3在450℃以上且510℃以下的温度范围内也显示放热峰的顶点。但是，比较例1和比较例2中制备的负极在370℃以上且390℃以下的温度范围内未显示放热峰的顶点。
此外，实施例1至实施例3中制备的负极在370℃以上且390℃以下具有顶点的峰的放热量为50J/g以上且200J/g以下，在450℃以上且510℃以下具有顶点的峰的放热量为20J/g以上且60J/g以下。
但是，比较例2中制备的负极未能满足上述峰的放热量。
[实验例3]
通过与实施例3、实施例5、比较例1和比较例2相同的方式，但改变电极密度制备负极，然后根据下述测量方法，对制得的负极通过水银压入法测量负极内的总孔面积。表3中示出其结果。
<测量方法>
测量仪：使用麦克默瑞提克(Micromeritics)公司的AutoPore V 9600压汞测孔仪
<样品>
-样品重量：1g±0.1g
-电极样品采样：1*5cm，符合样品重量的张数
<测量介质(Media)>
-水银
<测量条件>
-0.2Psig至33000Psig，测量150个左右的点
-压入水银时的间隔(interval)：10秒
-设定水银接触角：130℃
[表3]
Figure BDA0002383088950000221
-A＝(Va-Vb)/0.2
(Va是在1.7g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，Vb是在1.5g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，0.2是通过1.7g/cc-1.5g/cc计算出的。)
可以确认与比较例相比，实施例3和实施例5在相同的电极密度下总孔面积小，随着电极密度的增加，总孔面积的增加少。因此，可以知道混合的硬碳对作为主要活性物质的天然石墨的损伤得以抑制，这表示电解液的副反应减少，寿命特性和高温存储容量保持率得以提高。
[实验例4]
对于实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和比较例2中制备的负极，测量BET比表面积，并示于表4中。
如下测量BET比表面积。
根据KS A 0094和KS L ISO 18757标准采集样品，并利用预处理设备在300℃下进行脱气处理3小时，然后利用Micrometrics公司的ASAP2020设备，通过氮气吸附BET法在0.05～0.3的压力区间(P/P0)测量样品的比表面积。
[表4]
负极活性物质层的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 2.877
实施例2 2.954
实施例3 3.031
实施例5 3.185
比较例2 2.98
如表4所示，即使添加5重量％以下的少量的满足制备例1的粒度分布的硬碳颗粒，也具有与混合20重量％的常规硬碳时相似的比表面积。即，可以确认即使添加少量的满足本发明的粒度分布的硬碳颗粒，也在不会损伤天然石墨的情况下，实现电极的比表面积增加的效果，并且能够提高锂的吸留/释放能力。
[实验例5]
对于实施例1、实施例3和比较例1中制备的半电池，测量根据倍率的容量保持率，并示于下表5中。
表5的对照组(ref.)表示使用100重量％的平均粒径为11μm以下的球形天然石墨作为负极活性物质而没有添加硬碳的情况。
[表5]
Figure BDA0002383088950000231
Figure BDA0002383088950000241
如表5所示，在混合满足制备例1的粒度分布的硬碳颗粒的实施例1和实施例3的情况下，确认了容量没有降低。
此外，在混合3重量％的制备例2的硬碳的比较例1的情况下，无法高倍率充放电。
但是，实施例1和实施例3的情况下，确认了在3C以上也可以进行充放电，因此可以在高温下充放电。实施例3的情况下，在5C的高倍率下也显示出相对高的容量保持率。
[实验例6]
将实施例3、实施例5和比较例1中制备的全电池以SOC 100的充满电的状态在60℃的空气中放置12周，每周取出全电池并将剩余电量进行放电，然后进行充放电，测量容量和DC-IR，比较相对于在60℃下放置之前的容量保持率和直流内阻(Direct CurrentInternal Resistance，DC-IR)增加率，以此评价高温存储性能。将其示于表6和表7中。
用于确认放置前和放置后的容量的充放电条件如下。
在25℃下，以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C停止(CUT-OFF)充电，放电条件为CC 0.5C2.5V停止(CUT-OFF)。
[表6]
初始容量(Ah) 放置后的容量保持率(％)
实施例3 20.4 80.8
实施例5 20.1 79
比较例1 20.1 63.4
如表6所示，实施例3和实施例5的全电池的容量没有降低，并且显示出优异的高温存储效率。
[表7]
Figure BDA0002383088950000242
Figure BDA0002383088950000251
如表7所示，可以知道实施例3和实施例5的全电池即使在60℃下放置12周，全电池的DC-IR增加率也低于比较例1。
放电DC-IR是在高温下放置全电池后以完成容量的测量后测量的放电容量为基准进行测量，测量方法如下。
放电直流内阻(Direct Current Internal Resistance，DC-IR)的测量：可以通过(V0-V1)/Idis计算出，在常温下以0.5C充电至50％的荷电状态(state of charge，SOC)后中断30分钟。这时测量电压V0。测量以1C的电流(Idis)放电10秒时的电压(V1)。
[实验例7]
在25℃下，以如下条件使实施例3、实施例5和比较例1中制备的全电池重复600次循环的充放电，然后计算相对于初始容量的容量保持率。将其示于表8中。
如下进行充电：以0.5C倍率(rate)的电流，施加恒定电流充电至电池电压达到4.2V，电池电压达到4.2V时，保持恒定电压，在电流达到0.05C倍率时停止(cut off)。放电时，以0.5C倍率的恒定电流放电至电压达到2.5V，重复该循环600次。
[表8]
初始容量(Ah) 600次循环(cycle)后的容量保持率(％)
实施例3 20.4 93
实施例5 20.1 92.2
比较例1 20.1 90.7
如表8所示，可以确认实施例3和实施例5的常温寿命特性非常优异，与比较例1相比得到提高。

Claims (18)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极，所述负极包含负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质，
用差示扫描量热仪测量时，所述负极活性物质层在370℃以上且390℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点，
其中，用所述差示扫描量热仪测量时，通过向6mg的所述负极活性物质层的样品以50mL/分钟供应空气并且每分钟升温5℃至600℃来进行测量。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，用差示扫描量热仪测量时，所述负极活性物质层还在450℃以上且510℃以下的温度范围内具有放热峰的顶点。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在370℃以上且390℃以下具有顶点的所述峰的放热量为50J/g以上且200J/g以下。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，在450℃以上且510℃以下具有顶点的所述峰的放热量为20J/g以上且60J/g以下。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒能够吸留和释放Li离子。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值即Id/Ig为0.9以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，对于所述低结晶性碳系颗粒，当将所述低结晶性碳系颗粒作为负极活性物质，将锂金属作为相反电极时，在第二个循环中的放电容量为240mAh/g以上，
其中，所述放电容量是以0.1C的恒定电流充电后达到0.005V时，以恒定电压模式达到0.01C的电流时结束充电，然后中断10分钟，并以0.1C的恒定电流放电至1.5V的充放电条件下的放电容量。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒是硬碳颗粒。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒的Dv50为4μm以下，Dn50为1μm以下，
其中，所述Dv50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为50％时的颗粒直径，所述Dn50是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为50％时的颗粒直径。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒的Dv10为2μm以下，Dn10为0.5μm以下，
其中，所述Dv10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为10％时的颗粒直径，所述Dn10是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为10％时的颗粒直径。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒的Dv90为8μm以下，Dn90为2.7μm以下，
其中，所述Dv90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积体积为90％时的颗粒直径，所述Dn90是指通过激光散射法的粒度分布测量中从小粒径达到累积颗粒数量为90％时的颗粒直径。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于总100重量％，所述混合负极活性物质包含5重量％以下的所述低结晶性碳系颗粒。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极以1.6g/cc的电极密度压制时，通过水银压入法测量的总孔面积为3.0m2/g以下。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极的总孔面积增加率A为3.4以下，
A＝(Va-Vb)/0.2
所述A中，Va是在1.7g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，Vb是在1.5g/cc的电极密度下通过水银压入法测量的负极的总孔面积(m2/g)，0.2是通过1.7g/cc-1.5g/cc计算出的。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极，所述负极包含负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨颗粒和低结晶性碳系颗粒的混合负极活性物质，
在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中所述低结晶性碳系颗粒的面积为0.5％以上且8％以下。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述截面的总面积中长径为8μm以下的低结晶性碳系颗粒的面积为0.5％以上且8％以下。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，在所述负极活性物质层的截面中任意选择的三个以上的面积为80μm×20μm的位置处，所述低结晶性碳系颗粒的直径与所述石墨颗粒的直径之比为1/2以下，
其中，所述石墨颗粒的直径和所述低结晶性碳系颗粒的直径分别是在所述任意选择的面积为80μm×20μm的位置处的石墨颗粒的长径中的最大值和低结晶性碳系颗粒的长径中的最大值。
18.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述低结晶性碳系颗粒的拉曼光谱的R值即Id/Ig为0.9以上。
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