CN111584807A

CN111584807A - 蓄电装置用微多孔膜

Info

Publication number: CN111584807A
Application number: CN202010099276.5A
Authority: CN
Inventors: 张珣; 高桥真生
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Battery Separators Co ltd
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2040-02-18
Also published as: JP7760628B2; CN115000625B; KR20200100538A; JP7498571B2; JP2020136268A; CN111584807B; KR102227096B1; JP2024059708A; JP2025133782A; CN115000625A

Abstract

本发明涉及蓄电装置用微多孔膜。本发明的目的在于，不损害微多孔膜的强度和开孔性，提高微多孔膜在高温下的耐破膜性，并且兼顾包含微多孔膜的蓄电装置的装置特性和钉刺试验中的高安全性。蓄电装置用微多孔膜所含的聚烯烃具有1种或2种以上的官能团，且具有3.0g/10分钟以下的MFR、15以下的Mw/Mn和0.85g/cm³以上的密度，在蓄电装置用微多孔膜的广角X射线散射测定中，取向率之比MD/TD为1.3以上，并且在蓄电装置用多孔膜收容到蓄电装置中后，(1)前述官能团彼此发生缩合反应、(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应，或者(3)前述官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。

Description

蓄电装置用微多孔膜

技术领域

本发明涉及蓄电装置用微多孔膜等。

背景技术

微多孔膜被广泛用作各种物质的分离或选择透过分离膜和隔离材料等，作为其用途例，可列举出精滤膜、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜、或者用于向孔中填充功能材料而使其表现出新功能的功能膜母材、蓄电装置用隔膜等。其中，聚烯烃制微多孔膜可适合地用作在笔记本型个人计算机或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用隔膜。

为了确保电池安全性而提出了通过在隔膜内形成交联结构而实现兼顾启动关断功能和提高破膜温度(专利文献1～8)。例如，专利文献1～6记载了通过含有硅烷改性聚烯烃的隔膜与水的接触等而形成的硅烷交联结构。专利文献7记载了由通过照射紫外线、电子束等而使降冰片烯开环从而形成的交联结构。专利文献8记载了隔膜的绝缘层包含具有交联结构的(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂等。

针对锂离子电池用构件，使用了正极、负极材料、电解液和隔膜。这些构件之中，针对隔膜，从其作为绝缘材料的适合性出发，要求对于电化学反应或周围构件而言为惰性。另一方面，锂离子电池的负极材料自其开发最初起就确立了通过利用初始充电时的化学反应来形成固体电解质界面(SEI)从而抑制负极表面的电解液分解的技术(非专利文献1)。此外，即使在隔膜中使用聚烯烃树脂，正极表面处在高电压下也会诱发氧化反应，也报告了隔膜黑化、表面劣化等的案例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-216964号公报

专利文献2：国际公开第97/44839号

专利文献3：日本特开平11-144700号公报

专利文献4：日本特开平11-172036号公报

专利文献5：日本特开2001-176484号公报

专利文献6：日本特开2000-319441号公报

专利文献7：日本特开2011-071128号公报

专利文献8：日本特开2014-056843号公报

非专利文献

非专利文献1：锂离子二次电池(第二版)日刊工业新闻社发行

发明内容

发明要解决的问题

近年来，移动装置搭载用途或车载用锂离子二次电池逐渐高功率化和高能量密度化，另一方面，要求电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放充电性能。因此，对于可用作电池用隔膜的微多孔膜的制造而言，强度和开孔性被视为必须。进而，针对电池安全性的水准，也比以前更为严格，如专利文献1、2也记载的那样，期待具有关断功能和高温破膜性的隔膜及其稳定的制造方法。与此相关，作为关断温度的水准，越低于150℃越优选，此外，作为破膜温度的水准，温度越高越优选。

然而，专利文献1～8中记载的交联方法均在微多孔膜的制造过程中或刚刚制作微多孔膜后的批次中进行。因此，在形成专利文献1～8中记载的交联结构后，为了用作隔膜而必须进行微多孔膜的涂覆加工和裁切，在其后与电极的层叠/卷绕工序中，内部应力会增加，因此，所制作的蓄电装置有时发生变形。例如，若通过加温而形成交联结构，则具有该交联结构的隔膜的内部应力在常温或室温下有时增加。此外，若通过对微多孔膜进行紫外线、电子束等光照射而形成交联结构，则有时光的照射变得不均匀，交联结构变得不均匀。可认为这是因为：构成微多孔膜的树脂的结晶部周围因电子束而容易发生交联。

本发明鉴于上述问题点，其目的在于，不损害微多孔膜的强度和开孔性，提高微多孔膜在高温下的耐破膜性，并且兼顾将微多孔膜用作隔膜的蓄电装置的装置特性和钉刺试验中的高安全性。

用于解决问题的方案

上述课题通过下述技术手段来解决。

[1]

一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚烯烃的蓄电装置用微多孔膜，其中，

前述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团，并且，

在收容到蓄电装置中后，(1)前述官能团彼此发生缩合反应、或(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应、或(3)前述官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构，

前述聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(A)在温度230℃和质量2.16kg的条件下测定时的熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟以下；

(B)重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得的值(Mw/Mn)为15以下；以及

(C)密度为0.85g/cm³以上，

并且前述蓄电装置用微多孔膜满足下述条件(D)：

(D)通过广角X射线散射测定时的机械方向(MD)与宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD为1.3以上。

[2]

根据项目1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(1)前述官能团彼此发生缩合反应而形成。

[3]

根据项目1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应而形成。

[4]

根据项目1或3所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述化学物质为前述蓄电装置中所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。

[5]

根据项目1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(3)前述官能团与其它种类的官能团发生反应而形成。

[6]

根据项目1～5中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(I)定义的混合储能模量比(R_E’x)为1.2倍～20倍。

R_E’X＝E’_Z/E’_Z0 (I)

{式中，E’_Z为在前述蓄电装置内进行了前述蓄电装置用微多孔膜的前述交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且，

E’_Z0为在将前述蓄电装置用微多孔膜组装到前述蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，而且E’_Z或E’_Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定。

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：RSA-G2(TA仪器公司制)

·样品膜厚：5μm～50μm的范围(无论样品的膜厚如何，均用1张实施测定)

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm

·自动应变调整：启用(范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N)。

(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动中的最大应力与最小应力的中间值，并且正弦波载荷是指以静态拉伸载荷为中心的振动应力。

(iii)正弦波拉伸模式是指边以固定振幅0.2％进行周期运动边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离以及静态拉伸载荷并测定振动应力。其中，在正弦波载荷成为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式放大振幅值并测定振动应力。

(iv)由得到的正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量：

σ^*＝σ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

σ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

(式中，σ^*：振动应力、ε^*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E^*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

静态拉伸载荷：各周期中的振动应力的最小点(各周期中的间隙间距离的最小点)的载荷

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差)}

[7]

前述蓄电装置用微多孔膜具有使前述聚烯烃的非晶部交联而成的非晶部交联结构，

前述聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(C)密度为0.85g/cm³以上，

并且前述蓄电装置用微多孔膜满足下述条件(D)：

[8]

根据项目7所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述非晶部选择性地进行了交联。

[9]

根据项目7或8所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(II)定义的混合储能模量比(R_E’mix)为1.2倍～20倍。

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)

{式中，E’为在前述蓄电装置用微多孔膜具有前述非晶部交联结构时在160℃～300℃内测定得到的储能模量，并且，

E’₀为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用微多孔膜在160℃～300℃内测定得到的储能模量，并且E’或E’₀的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定。

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：RSA-G2(TA仪器公司制)

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm

σ^*＝σ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

σ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}

[10]

根据项目1～9中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述聚烯烃的MFR为0.25g/10分钟以上，Mw/Mn为4.0以上，且密度为1.1g/cm³以下，并且，

前述蓄电装置用微多孔膜的取向率之比MD/TD为3.0以下。

[11]

根据项目1～10中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述聚烯烃为聚丙烯。

[12]

一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚丙烯的蓄电装置用微多孔膜，其中，

前述聚丙烯具有1种或2种以上的官能团、且为β晶活性，

前述蓄电装置用微多孔膜在收容到蓄电装置中后，(1)前述官能团彼此发生缩合反应、或(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应、或(3)前述官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。

[13]

根据项目12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(1)前述官能团彼此发生缩合反应而形成。

[14]

根据项目12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应而形成。

[15]

根据项目12或14所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述化学物质为前述蓄电装置中所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。

[16]

根据项目12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(3)前述官能团与其它种类的官能团发生反应而形成。

[17]

根据项目12～16中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(I)定义的混合储能模量比(R_E’x)为1.2倍～20倍。

R_E’X＝E’_Z/E’_Z0 (I)

{式中，E’_Z为在蓄电装置内进行了前述蓄电装置用微多孔膜的前述交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且，

E’_Z0为在将前述蓄电装置用多孔膜组装到前述蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且E’_Z或E’_Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定。

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：RSA-G2(TA仪器公司制)

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm

σ^*＝σ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

σ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}

[18]

一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚丙烯的蓄电装置用微多孔膜，前述聚丙烯为β晶活性，并且前述蓄电装置用微多孔膜具有使前述聚丙烯的非晶部交联而成的非晶部交联结构。

[19]

根据项目18所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述非晶部选择性地进行了交联。

[20]

根据项目18或19所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(II)定义的混合储能模量比(R_E’mix)为1.2倍～20倍。

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：RSA-G2(TA仪器公司制)

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm

(iv)由得到的正弦波载荷与振幅值的关系、以及下述式算出储能模量：

σ^*＝σ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

σ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}

[21]

根据项目12～20中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述蓄电装置用微多孔膜包含满足下述条件(P1)～(P3)的均聚聚丙烯(A)、以及不满足前述条件(P1)～(P3)中至少一个且具有官能团的聚丙烯(B)作为前述聚丙烯：

(P1)在温度230℃和质量2.16kg的条件下测定时的MFR为2.5g/10分钟以下；

(P2)重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得的值(Mw/Mn)为10以下；以及

(P3)密度为0.89g/cm³以上。

[22]

根据项目21所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述聚丙烯(B)的含有比率为4质量％以上且30质量％以下。

[23]

根据项目21或22所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述聚丙烯(B)为硅烷改性聚丙烯。

[24]

根据项目21～23中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述均聚聚丙烯(A)的MFR为0.25g/10分钟以上，Mw/Mn为4.9以上，且密度为0.96g/cm³以下。

发明的效果

根据本发明，不会损害蓄电装置用微多孔膜的强度和开孔性，能够实现高温下的耐破膜性的提高，能够兼顾具备微多孔膜作为隔膜的蓄电装置的电池特性和钉刺试验中的高安全性。此外，根据本发明，在制膜工艺中或其刚结束后可以不形成交联结构，因此，能够抑制隔膜的内部应力的增加和制作蓄电装置后的变形，且/或，即使不使用光照射或加温等较高的能量也能够对隔膜赋予交联结构。

附图说明

图1是用于说明具有被分成结晶结构的片晶(结晶部)、非晶部和它们之间的中间层部的高阶结构的结晶性高分子的示意图。

图2是用于说明聚烯烃分子的结晶生长的示意图。

图3是用于说明温度与储能模量的关系的图的一例，将-50℃～310℃的温度范围内的基准膜与交联后的膜的储能模量进行对比，示出橡胶状平坦区域和结晶熔解流动区域的转变温度。

图4是用于说明温度与损耗模量的关系的图的一例，将-50℃～310℃的温度范围内的基准膜与交联后的膜的损耗模量进行对比，示出橡胶状平坦区域和结晶熔解流动区域的转变温度。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

〔蓄电装置用微多孔膜〕

微多孔膜可以是由单种或多种聚烯烃系树脂形成、或者具有聚烯烃系树脂和除此之外的树脂的复合树脂膜，且具有多个微细孔。包含聚烯烃系树脂作为主成分的微多孔膜(以下也称为聚烯烃系微多孔膜)包含相对于膜质量为50质量％以上的聚烯烃系树脂。

从抗氧化还原劣化性和致密且均匀的多孔结构的观点出发，聚烯烃系微多孔膜优选用于形成蓄电装置，更优选用作蓄电装置的构成材料，进一步优选用作蓄电装置用隔膜，特别优选用作锂离子电池用隔膜。本说明书中，蓄电装置用隔膜(以下有时简写为“隔膜”)是指在蓄电装置中配置在多个电极之间，且具有离子透过性和根据需要的关断特性的构件。隔膜包含微多孔膜，且可根据期望而进一步具备任意的功能层。

〔第一实施方式和第二实施方式〕

第一实施方式所述的微多孔膜包含具有1种或2种以上官能团的聚烯烃，在收容到蓄电装置中后，(1)聚烯烃的官能团彼此发生缩合反应，(2)聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质发生反应，或(3)聚烯烃的官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。第一实施方式中，微多孔膜能够利用上述(1)～(3)中的任意反应来形成交联结构，由此能够保持强度，提高在150℃以上的高温下的耐破膜性，例如，在作为隔膜而收容到蓄电装置中时存在兼顾装置特性和安全性的倾向。

进而，第一实施方式中，微多孔膜所包含的聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(C)密度为0.85g/cm³以上；

并且，微多孔膜满足下述条件(D)：

(D)通过广角X射线散射测定时的机械方向(MD)与宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD为1.3以上。第一实施方式中，若聚烯烃和微多孔膜满足条件(A)～(D)，则存在微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性提高的倾向。

关于条件(A)，若在温度230℃和质量2.16kg的条件下测定时的聚烯烃(PO)的MFR为3.0g/10分钟以下，则得到的微多孔膜的强度容易达到合格水准。从同样的观点出发，PO的MFR优选为0.25～2.9g/10分钟、更优选为0.3～2.7g/10分钟、进一步优选为0.4～2.5g/10分钟。在温度230℃和质量2.16kg的条件下测定时的聚烯烃(PO)的MFR可以为0.5g/10分钟以上，可以为0.6g/10分钟以上，可以为0.7g/10分钟以上，可以为0.8g/10分钟以上，可以为0.9g/10分钟以上，可以为1.0g/10分钟以上。在温度230℃和质量2.16kg的条件下测定时的聚烯烃(PO)的MFR可以为2.3g/10分钟以下，可以为2.0g/10分钟以下，可以为1.8g/10分钟以下，可以为1.5g/10分钟以下。

关于条件(B)，若PO的分散度(Mw/Mn)为15以下，则存在能够兼顾得到的PO成形时的制膜性和强度的倾向。从兼顾制膜性和强度的观点出发，PO的分散度(Mw/Mn)优选为4.0～13、更优选为4.9～11、进一步优选为5.2～9.0。PO的分散度(Mw/Mn)可以为5.5以上，可以为5.8以上，可以为6.0以上，可以为6.2以上，可以为6.5以上。PO的分散度(Mw/Mn)可以为8.0以下，可以为7.0以下，可以为6.5以下。

关于条件(C)，由于PO密度与PO结晶性密切相关，因此，在PO密度为0.85g/cm³以上的情况下，微多孔膜的生产率提高，尤其对于干式多孔化法而言是有效的。从生产率和开孔性的观点出发，PO密度优选为0.85g/cm³以上，优选为0.88g/cm³以上，或者优选为0.90g/cm³以上。此外，PO密度优选为1.1g/cm³以下，优选为1.0g/cm³以下，优选为0.98g/cm³以下，优选为0.97g/cm³以下，优选为0.96g/cm³以下，优选为0.95g/cm³以下，优选为0.94g/cm³以下，优选为0.93g/cm³以下，或者优选小于0.92g/cm³。作为PO，可列举出例如聚丙烯、聚乙烯。

关于条件(D)，在微多孔膜的广角X射线散射测定时，若取向率之比MD/TD为1.3以上，则存在膜的微多孔性、交联结构和离子透过性适合于期望的装置特性的倾向。从膜物性与装置特性的适合性的观点出发，取向率之比MD/TD的下限值优选为1.4以上或1.5以上，更优选为1.6以上。取向率之比MD/TD的上限值根据例如制膜工艺可以为4.0以下、3.5以下或3.1以下。

第二实施方式所述的微多孔膜包含具有1种或2种以上官能团的β晶活性聚丙烯，在收容到蓄电装置中后，(1)聚丙烯的官能团彼此发生缩合反应、(2)聚丙烯的官能团与蓄电装置内部的化学物质发生反应、或(3)聚丙烯的官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。第二实施方式中，若通过在具有β晶活性的聚丙烯的熔融挤出时制作具有β晶的未拉伸片材，将所制作的未拉伸片材进行拉伸而使其晶型转变成结晶密度较高的α晶，并利用两者的结晶密度差形成微多孔而得到微多孔膜，则得到的微多孔膜能够通过上述(1)～(3)中的任意反应而形成交联结构，由此，能够保持强度且提高150℃以上的高温下的耐破膜性，存在兼顾蓄电装置的装置特性和安全性的倾向。第二实施方式所述的微多孔膜可以包含单种或多种聚丙烯，在包含多种聚丙烯的情况下，其中的至少1种具有1种或2种以上的官能团和β晶活性。

第一实施方式和第二实施方式中，可以认为聚丙烯等聚烯烃所含的官能团不会被引入至聚烯烃的结晶部，而是在非晶部发生交联，因此，第一实施方式和第二实施方式所述的微多孔膜在收容到蓄电装置中后，能够利用周围的环境或蓄电装置内部的化学物质而形成交联结构，由此抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形，有助于安全性。

另一方面，在微多孔膜收容到蓄电装置之前进行交联反应，并历经卷取/裁切等工序的情况下，在该工序时产生的张力等应力的影响会残留。此时，可以认为该应力在组装蓄电装置后得以释放时，会因电极卷绕物等的变形或应力集中而成为破损的原因，故不优选。

此外，第一实施方式和第二实施方式中，在制膜工艺中或其刚结束后可以不形成交联结构，因此，将微多孔膜用作隔膜时，能够抑制内部应力的增加和制作蓄电装置后的变形，且/或，不使用用于形成交联结构的光照射或加温等，能够有助于节能。

〔第三实施方式和第四实施方式〕

第三实施方式所述的微多孔膜包含聚烯烃，且具有使聚烯烃的非晶部交联而成的非晶部交联结构。第三实施方式中，聚烯烃的非晶部交联结构能够提高150℃以上的高温下的耐破膜性，在微多孔膜作为隔膜而组装至蓄电装置时，存在兼顾装置特性和安全性的倾向。

进而，第三实施方式中，微多孔膜所包含的聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(C)密度为0.85g/cm³以上，

且微多孔膜满足下述条件(D)：

第三实施方式中，若聚烯烃和微多孔膜满足条件(A)～(D)，则出于与第一实施方式中说明的条件(A)～(D)相同的理由，存在微多孔膜的强度、制膜性、生产率、开孔性和离子透过性、以及蓄电装置特性提高的倾向。

第四实施方式所述的微多孔膜包含具有β晶活性的聚丙烯，且具有使聚丙烯的非晶部交联而成的非晶部交联结构。第四实施方式中，若通过在具有β晶活性的聚丙烯的熔融挤出时制作具有β晶的未拉伸片材，将所制作的未拉伸片材进行拉伸而使其晶型转变成结晶密度较高的α晶，并利用两者的结晶密度差形成微多孔而得到微多孔膜，则得到的微多孔膜具有非晶部交联结构，因此，能够提高150℃以上的高温下的耐破膜性，存在兼顾蓄电装置的装置特性和安全性的倾向。第四实施方式所述的微多孔膜可以包含单种或多种聚丙烯，在包含多种聚丙烯的情况下，其中的至少1种具有β晶活性。

第三实施方式和第四实施方式中，可以认为聚丙烯等聚烯烃所包含的官能团不会被引入至聚烯烃的结晶部，而是在非晶部发生交联，因此，第三实施方式和第四实施方式所述的微多孔膜与结晶部及其周围容易发生交联的以往的交联型微多孔膜相比，能够既兼顾关断功能和高温耐破膜性又抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形，进而，能够确保蓄电装置的安全性。从同样的观点出发，第三实施方式和第四实施方式所述的微多孔膜所包含的聚烯烃的非晶部优选选择性地进行了交联，更优选与结晶部相比更显著地进行了交联。

〔交联反应机理〕

第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式中，关于交联反应机理/交联结构尚不明确，但本发明人等如下述(一)～(四)那样地考虑。

(一)聚烯烃系微多孔膜中的结晶结构

如图1所示那样，聚乙烯等所代表的聚烯烃树脂通常为结晶性高分子，具有被分成结晶结构的片晶(结晶部)、非晶部和它们之间的中间层部的高阶结构。在结晶部以及结晶部与非晶部之间的中间层部，高分子链的运动性低，无法切分，但在固体粘弹性测定中，能够在0℃～120℃区域观测到松弛现象。另一方面，非晶部的高分子链的运动性非常高，在固体粘弹性测定中，在-150℃～-100℃区域中观测到。这一点关系到后述自由基的松弛或自由基的移动反应、交联反应等。

此外，构成结晶的聚烯烃分子并非单一，而是如图2中例示的那样，多个高分子链形成小的片晶后，片晶集合化而成为结晶。这种现象难以直接进行观测，近年来，通过模拟而在学术上开展研究，并得以明确。需要说明的是，本说明书中，结晶是指通过X射线结构分析而测量得到的最小结晶的单位，是能够作为微晶尺寸而计算的单位。像这样可预测：即使是结晶部(片晶内部)，在结晶中也存在一部分未被束缚而运动性略高的部分。

(二)基于电子束的交联反应机理

接着，对高分子进行电子束交联(以下称为EB交联)的反应机理如下所示。

(i)数十kGy～数百kGy的电子束的照射、

(ii)电子束向反应对象物(高分子)的透射和二次电子的产生、

(iii)基于二次电子的高分子链中的脱氢反应和自由基的发生、

(iv)基于自由基的相邻氢的脱除和活性位点的移动、

(v)基于自由基彼此的再结合的交联反应或多烯的形成。

此处，关于结晶部中产生的自由基，由于缺乏运动而长期存在，且杂质等无法进入至结晶内，因此，反应/淬灭的概率低。这种自由基种被称为稳定自由基(Stable Radical)，残存数月这一较长时间，通过ESR测定而明确其寿命。作为结果，可以认为缺乏结晶内的交联反应。然而，在结晶内部略微存在的未被束缚的分子链或周围的结晶-非晶中间层部，所产生的自由基具有略长的寿命。这种自由基种被称为持续自由基(Persistent Radical)，可以认为在具有运动性的环境下，以高概率发生分子链间的交联反应。另一方面，非结晶部的运动性非常高，因此可以认为：所产生的自由基种的寿命短，不仅以高概率发生分子链间的交联反应，还以高概率发生一条分子链内的多烯反应。

如上所述可推测：在结晶水平的微视野中，基于EB交联的交联反应局部存在于结晶内部或其周围。

(三)基于化学反应的交联反应机理

如上所述，在聚烯烃树脂存在结晶部和非晶部。但是，前述官能团因位阻而不存在于结晶内部，而是局部存在于非晶部。这是公知的，聚乙烯链上略微包含的甲基那样的单元有时被引入至结晶中，但体积比乙基大的接枝不会被引入结晶中(“基础高分子化学”、东京化学同人发行)。因此，基于与电子束交联不同的反应的交联点仅局部存在于非晶部。

(四)交联结构的不同与效果的关系

为了在微多孔膜中形成交联结构，优选使用聚烯烃树脂中的官能团与蓄电装置中所包含的化学物质的组合、或者将蓄电装置中所包含的化学物质用作催化剂。在基于蓄电装置内部的化学反应的交联反应中，根据使用原料或催化剂等，反应产物的形态不同。在直至实现本发明为止的研究中，为了阐明交联结构和明确与结构变化相伴的微多孔膜的物性变化，通过下述实验而实现现象的阐明。

针对未实施EB交联或化学交联(前)的膜和化学交联膜，通过保险丝/熔断特性试验而调查两者的结晶熔解时的行为。其结果，进行了EB交联处理的膜的保险丝温度显著变高，熔断温度上升至200以上。另一方面，化学交联膜在交联处理前后未观察到保险丝温度的变化，可确认熔断温度上升至200℃以上。由此，对于因结晶熔解而产生的保险丝特性而言，EB交联膜的结晶部周围发生了交联，因此，可以认为原因在于熔解温度的上升、熔解速度的降低。另一方面，化学交联膜的结晶部不存在交联结构，因此判断其不对保险丝特性造成变化。此外，在200℃前后的高温区域中，两者均在结晶熔解后具有交联结构，因此，树脂物整体能够以凝胶状态发生稳定化，能够获得良好的熔断特性。

将上述见解总结于下述表1。

[表1]

项目	电子束交联	化学反应交联
			交联部位	结晶内、结晶-非晶中间层部	非晶部
薄膜强度	增加	无变化
			保险丝功能	恶化或功能消失	无变化
耐熔断功能	根据射线量而阶段性地提高	可靠地提高

第一实施方式和第三实施方式中，(1)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的官能团彼此的缩合反应可以是例如借助聚烯烃所包含的2个以上的官能团A的共价键的反应。此外，(3)聚烯烃的官能团与其它种类的官能团的反应可以是例如借助聚烯烃所包含的官能团A与官能团B的共价键的反应。

第一实施方式和第三实施方式中，在(2)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质的反应中，例如聚烯烃所包含的官能团A可以与蓄电装置所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者形成共价键或配位键。此外，根据反应(2)，不仅在隔膜内部，还在隔膜与电极之间或者隔膜与固体电解质界面(SEI)之间形成交联结构，能够提高蓄电装置的多个构件间的强度。

从形成非晶部交联结构、兼顾关断功能和高温耐破膜性等观点出发，第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式所述的微多孔膜的由下述式(I)定义的混合储能模量比(R_E’x)和/或由下述式(III)定义的混合损耗模量比(R_E”x)优选为1.2倍～20倍、更优选为2.0倍～18倍、进一步优选为3.0倍～16.5倍。

R_E’X＝E’_Z/E’_z0 (I)

{式中，E’_Z为在蓄电装置内进行了微多孔膜的交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且，

E’_z0为在微多孔膜组装到蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量。}

R_E”X＝E”_Z/E”_Z0 (III)

{式中，E”_Z为在蓄电装置内进行了微多孔膜的交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的损耗模量，并且，

E”_Z0为在将微多孔膜组装到蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的损耗模量。}

需要说明的是，E’_Z和E’_z0以及E”_Z和E”_z0是指：分别将160℃～300℃设为最宽的温度范围时，在测定装置的设定温度范围内测定得到的储能模量或损耗模量的平均值。此外，在层叠膜的情况下，从层叠膜中仅取下聚烯烃系微多孔膜，并测定储能模量E’_Z和E’_z0以及损耗模量E”_Z和E”_z0。E’_Z、E’_z0、E”_Z或E”_z0的弹性模量的测定条件记载在实施例中。

从形成非晶部交联结构、兼顾关断功能和高温耐破膜性等的观点出发，第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式所述的隔膜的由下述式(II)定义的混合储能模量比(R_E’mix)和/或由下述式(IV)定义的混合损耗模量比(R_E”mix)优选为1.2倍～20倍、更优选为2.0倍～18倍、进一步优选为3.0倍～17倍。

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)

{式中，E’是具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测定得到的储能模量，并且，

E’₀是不具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测定得到的储能模量。}

R_E”mix＝E”/E”₀ (IV)

{式中，E”是在微多孔膜具有非晶部交联结构时在160℃～300℃下测定得到的损耗模量，并且，

E”₀是不具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测定得到的损耗模量。}

需要说明的是，E’和E’₀以及E”和E”₀分别是指：将160℃～300℃设为最宽的温度范围时，在测定装置的设定温度范围内测定得到的储能模量或损耗模量的平均值。此外，在层叠膜的情况下，从层叠膜中仅取下聚烯烃系微多孔膜，并测定储能模量E’和E’₀以及损耗模量E”和E”₀。E’、E’₀、E”或E”₀的弹性模量的测定条件记载在实施例中。

针对第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式所述的微多孔膜的构成要素，进行下述说明。

〔聚烯烃〕

作为构成微多孔膜的聚烯烃，没有特别限定，可列举出例如乙烯或丙烯的均聚物、或者由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2种单体形成的共聚物等。其中，从容易实现湿式或干式中的多孔化的观点出发，优选为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯或它们的组合，更优选为聚丙烯。一般而言，已知UHMWPE的重均分子量为1,000,000以上。需要说明的是，聚烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，聚烯烃的重均分子量(Mw)可以以上述说明的条件(B)的分散度(Mw/Mn)为15以下的方式来任意决定，并且，从微多孔膜的热收缩性和蓄电装置的安全性的观点出发，优选为10,000～2,000,000，更优选为20,000～1,500,000，进一步优选为30,000～1,000,000。从同样的观点出发，微多孔膜中，相对于原料聚烯烃整体，优选包含3～25质量％、更优选包含5～20质量％的具有10,000～2,000,000的Mw的聚烯烃。

〔具有1种或2种以上官能团的聚烯烃〕

从形成交联结构、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构的观点出发，微多孔膜中，作为具有1种或2种以上官能团的聚烯烃，优选包含官能团改性聚烯烃、或者共聚了具有官能团的单体的聚烯烃。需要说明的是，本说明书中，官能团改性聚烯烃是指在聚烯烃的制造后键合官能团而得到的物质。官能团能够键合于聚烯烃骨架或者导入至共聚单体，优选参与聚烯烃非晶部的选择性交联，可以为例如选自由羧基、羟基、羰基、聚合性不饱和烃基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、酰肼基、碳二亚胺基、噁唑啉基、乙酰乙酰基、氮丙啶基、酯基、活性酯基、碳酸酯基、叠氮基、链状或环状的含有杂原子的烃基、氨基、氢硫基、金属螯合物基团和含卤素的基团组成的组中的至少1种。

〔多种聚丙烯〕

从微多孔膜的强度、离子透过性、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构等观点出发，微多孔膜优选包含具有1种或2种以上官能团的聚烯烃和其它聚烯烃这两者，更优选包含第一聚丙烯(A)和能够与聚丙烯(A)加以区分且具有官能团的第二聚丙烯(B)这两者。

从微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性的观点出发，第一聚丙烯(A)优选为满足下述条件(P1)～(P3)的均聚聚丙烯(A)。

(P2)重均分子量Mw除以数均分子量Mn而得的值(Mw/Mn)为10以下；以及

(P3)密度为0.89g/cm³以上。

针对均聚聚丙烯(A)的条件(P1)，MFR更优选为0.25～2.4g/10分钟。针对条件(P2)，均聚聚丙烯(A)的分散度(Mw/Mn)更优选为4.9～9.0。针对条件(P3)，均聚聚丙烯(A)的密度更优选为0.90g/cm³以上且0.96g/cm³以下、或者0.90g/cm³以上且0.93g/cm³以下。

另一方面，具有官能团的第二聚丙烯(B)是不满足上述条件(P1)～(P3)中的至少一者且具有至少1种官能团的聚丙烯，可以是均聚物也可以是共聚物。聚丙烯(B)中，作为官能团，可以具有例如选自由羧基、羟基、羰基、聚合性不饱和烃基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、酰肼基、碳二亚胺基、噁唑啉基、乙酰乙酰基、氮丙啶基、酯基、活性酯基、碳酸酯基、叠氮基、链状或环状的含有杂原子的烃基、氨基、氢硫基、金属螯合物基团和含有卤素的基团组成的组中的至少1种，其中，从形成交联结构的观点出发，优选为硅烷改性聚丙烯。

在微多孔膜中并用聚丙烯(A)和(B)的情况下，从强度与交联性的平衡的观点出发，微多孔膜中的聚丙烯(B)的含有比率优选为30质量％以下、更优选为4～25质量％、进一步优选为5～20质量％。

〔交联反应〕

微多孔膜的交联结构有助于兼顾用作隔膜时的关断功能和高温耐破膜性以及耐蓄电装置的安全性，优选形成于聚烯烃的非晶部。交联结构可通过借助例如共价键、氢键或配位键中的任意者的反应来形成。其中，借助共价键的反应优选为选自由下述反应(I)～(IV)组成的组中的至少一者。

(I)多个同一官能团的缩合反应

(II)多个不同种官能团之间的反应

(III)官能团与电解液的链缩合反应

(IV)官能团与添加剂的链缩合反应。

此外，借助配位键的反应优选为下述反应(V)：

(V)多个同一官能团借助其与溶出金属离子的配位键而进行交联的反应。

反应(I)

将微多孔膜的第一官能团记作A，以下示出反应(I)的示意性路线和具体例。

反应(1)的示意性路线

反应(1)的具体例

{式中，R为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或杂烷基。}

在用于反应(I)的官能团A为硅烷醇基的情况下，微多孔膜所包含的聚烯烃优选进行了硅烷接枝改性。硅烷接枝改性聚烯烃由主链为聚烯烃且在该主链上具有烷氧基甲硅烷基作为接枝的结构构成。需要说明的是，取代成前述烷氧基甲硅烷基的醇盐可列举出例如甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。例如，上述式中，R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。此外，主链与接枝之间以共价键相连，可列举出烷基、醚、二醇或酯等结构。若考虑到本实施方式所述的微多孔膜的制造工艺，则硅烷接枝改性聚烯烃在交联处理工序之前的阶段中，硅相对于碳的比例(Si/C)优选为0.2～1.8％、更优选为0.5～1.7％。

反应(II)

将微多孔膜的第一官能团记作A、且将第二官能团记作B，以下示出反应(II)的示意性路线和具体例。

反应(II)的示意性路线

官能团A与B的组合的例子：

羟基与羧基(酯化)；

羰基与烷基(羟醛缩合)；

卤素与羧基(分子内缩合)；

烷氧基与烷基(克莱森反应)；

羰基与酸酐基(柏琴反应)；

氨基与卤素；

异氰酸酯基与羟基(氨基甲酸酯键的形成)；以及

(噁唑啉)与羟基等

反应(11)的具体例1：

反应(II)的具体例2:

反应(I)和反应(II)能够受到催化作用，例如，可以利用组装有微多孔膜作为隔膜的蓄电装置内部的化学物质来进行催化性促进。化学物质可以为例如蓄电装置所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任一者。

反应(III)

将微多孔膜的第一官能团记作A、且将电解液记作Sol，以下示出反应(III)的示意性路线和具体例。

反应(III)的示意性路线

官能团A的例子：

羟基、羧基、氨基、羰基、醚基、异氰酸酯基等

电解液的例子：

电解质：LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSO₃CF₃、LiBC₄O₈(LiBOB)等

非水系溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯或它们的混合物等

反应(III)的具体例1：

反应(III)的具体例2：

反应(IV)

将微多孔膜的第一官能团记作A，将根据期望而组入的第二官能团记作B，且将添加剂记作Add，以下示出反应(IV)的示意性路线。

从在上述路线中形成用虚线表示的共价键的观点出发，反应(IV)优选为构成微多孔膜的化合物Rx与构成添加剂(Add)的化合物Ry的亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应。化合物Rx可以为微多孔膜所含的聚烯烃、例如聚乙烯或聚丙烯等，聚烯烃优选利用官能团x、例如选自由-OH、-NH₂、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1者进行改性。

多个化合物Rx借助作为添加剂的化合物Ry进行交联，因此，化合物Ry优选具有2个以上的连结反应单元y₁。多个连结反应单元y₁只要能够与化合物Rx的官能团x发生亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应即可，可以为任意的结构或基团，可以取代或未取代，可以包含杂原子或无机物，彼此可以相同或不同。此外，化合物Ry具有链状结构时，多个连结反应单元y₁可以各自独立地为末端基团、或者组入至主链、或者为侧链或侧基。

在反应(IV)为亲核取代反应的情况下，只是作为一例，将化合物Rx的官能团x视作亲核性基团、且将化合物Ry的连结反应单元y₁视作脱离基团而进行以下说明，但在本实施方式中，官能团x与连结反应单元y₁根据亲核性均能够成为脱离基团。

从亲核试剂的观点出发，化合物Rx的官能团x优选为氧系亲核基团、氮系亲核基团、硫系亲核基团。作为氧系亲核基团，可列举出羟基、烷氧基、醚基、羧基等，其中优选为-OH和-COOH。作为氮系亲核基团，可列举出铵基、伯氨基、仲氨基等，其中优选为-NH₂和-NH-。作为硫系亲核基团，可列举出例如-SH、硫醚基等，优选为-SH。

在反应(IV)为亲核取代反应的情况下，从脱离基团的观点出发，作为化合物Ry的连结反应单元y₁，优选为CH₃SO₂-、CH₃CH₂SO₂-等烷基磺酰基；芳基磺酰基(-ArSO₂-)；CF₃SO₂-、CCl₃SO₂-等卤代烷基磺酰基；CH₃SO₃ ^--、CH₃CH₂SO₃ ^--等烷基磺酸盐基；芳基磺酸盐基(ArSO₃ ^--)；CF₃SO₃ ^--、CCl₃SO₃ ^--等卤代烷基磺酸盐基；以及杂环式基团，它们可以单独使用或者以多种组合的形式来使用。作为杂环所包含的杂原子，可列举出氮原子、氧原子、硫原子等，其中，从脱离性的观点出发，优选为氮原子。作为在杂环中包含氮原子的脱离基团，优选为下述式(y₁-1)～(y₁-6)所示的一价基团。

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

{式中，X为氢原子或一价取代基。}

式(y₁-1)～(y₁-6)中，X为氢原子或一价取代基。作为一价取代基，可列举出例如烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子等。

在反应(IV)为亲核取代反应且化合物Ry具有链状结构的情况下，化合物Ry优选在具有连结反应单元y₁的基础上，还具有选自由下述式(y₂-1)～(y₂-6)所示的二价基团组成的组中的至少1者作为链状单元y₂。

{式中，m为0～20的整数，且n为1～20的整数。}

{式中，n为1～20的整数。}

{式中，n为1～20的整数。}

{式中，n为1～20的整数。}

{式中，X为碳原子数1～20的亚烷基或亚芳基，且n为1～20的整数。}

此外，在化合物Ry包含多个链状单元y₂的情况下，它们彼此可以相同或不同，它们的排列可以为嵌段或无规。

在式(y₂-1)中，m为0～20的整数，从交联网络的观点出发，优选为1～18。在式(y₂-1)～(y₂-6)中，n为1～20的整数，从交联网络的观点出发，优选为2～19或3～16。在式(y₂-5)～(y₂-6)中，X为碳原子数1～20的亚烷基或亚芳基，从链状结构的稳定性的观点出发，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正十二烷基、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。

针对反应(IV)为亲核取代反应的情况，将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连结反应单元y₁和链状单元y₂的优选组合示于下述表2～4。

[表2]

[表3]

[表4]

作为亲核取代反应的具体例1，以下示出聚烯烃的官能团x为-NH₂、添加剂(化合物Ry)的连结反应单元y₁为来自琥珀酰亚胺的骨架、且链状单元y₂为-(O-C₂H₅)_n-时的反应路线。

具体例1：

作为亲核取代反应的具体例2，以下示出聚烯烃的官能团x为-SH和-NH₂、添加剂(化合物Ry)的连结反应单元y₁为含氮的环状骨架、且链状单元y₂为邻亚苯基时的反应路线。

具体例2：

在反应(IV)为亲核加成反应的情况下，化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连结反应单元y₁能够发生加成反应。在亲核加成反应中，化合物Rx的官能团x优选为氧系亲核基团、氮系亲核基团、硫系亲核基团。作为氧系亲核基团，可列举出羟基、烷氧基、醚基、羧基等，其中优选为-OH和-COOH。作为氮系亲核基团，可列举出铵基、伯氨基、仲氨基等，其中优选为-NH₂和-NH-。作为硫系亲核基团，可列举出例如-SH、硫醚基等，优选为-SH。

在亲核加成反应中，从加成反应性或原料的获取容易性的观点出发，化合物Ry的连结反应单元y₁优选为选自由下述式(Ay₁-1)～(Ay₁-6)所示的基团组成的组中的至少1种。

{式中，R为氢原子或一价有机基团。}

式(Ay₁-4)中，R为氢原子或一价有机基团，优选为氢原子、C_1～20烷基、脂环式基团或芳香族基团，更优选为氢原子、甲基、乙基、环己基或苯基。

针对反应(IV)为亲核加成反应的情况，将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连结反应单元y₁的优选组合示于下述表5和表6。

[表5]

[表6]

作为亲核加成反应的具体例，以下示出微多孔膜的官能团x为-OH、添加剂(化合物Ry)的连结反应单元y₁为-NCO时的反应路线。

在反应(IV)为开环反应的情况下，化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连结反应单元y₁能够发生开环反应，从原料的获取容易性的观点出发，优选连结反应单元y₁侧的环状结构开环。从同样的观点出发，更优选连结反应单元y₁为环氧基，进一步优选化合物Ry具有至少2个环氧基，更进一步优选为二环氧化合物。

在反应(IV)为开环反应的情况下，化合物Rx的官能团x优选为选自由-OH、-NH₂、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1者，且/或，化合物Ry的连结反应单元y₁优选为下述式(ROy₁-1)所示的至少两种基团。

{式中，多个X各自独立地为氢原子或一价取代基。}

在式(ROy₁-1)中，多个X各自独立地为氢原子或一价取代基，优选为氢原子、C_1～20烷基、脂环式基团或芳香族基团，更优选为氢原子、甲基、乙基、环己基或苯基。针对环氧开环反应，将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连结反应单元y₁的优选组合示于下述表7。

[表7]

反应(V)

将微多孔膜的第一官能团记作A、且将金属离子记作Mⁿ⁺，以下示出反应(V)的示意性路线和官能团A的例子。

反应(V)的示意性路线

官能团A的例子：-CHO、-COOH、酸酐、-COO^-等

上述路线中，金属离子Mⁿ⁺优选为从蓄电装置中溶出的金属离子(以下也称为溶出金属离子)，可以为例如选自由Zn²⁺、Mn²⁺、Co³⁺、Ni²⁺和Li⁺组成的组中的至少1种。以下例示出官能团A为-COO^-时的配位键。

以下示出官能团A为-COOH且溶出金属离子为Zn²⁺时的反应(V)的具体路线。

上述路线中，氢氟酸(HF)可根据例如蓄电装置的充放电循环而源自蓄电装置所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物或吸水物中的任意者。

(其它含有物)

微多孔膜根据期望可以在包含聚烯烃的基础上，还包含脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。

〔微多孔膜的特性〕

针对蓄电装置用微多孔膜为平膜的情况记载了微多孔膜的以下特性，但蓄电装置用微多孔膜为层叠膜的形态时，可以从层叠膜中将除了微多孔膜之外的层去除后再行测定。

微多孔膜的孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为39％以上或42％以上。通过使微多孔膜的孔隙率为20％以上，在用作锂离子蓄电装置的隔膜时，存在对于锂离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面，微多孔膜的孔隙率优选为90％以下、更优选为80％以下、进一步优选为50％以下。通过使微多孔膜的孔隙率为90％以下，存在膜强度进一步提高、自放电进一步受到抑制的倾向。

微多孔膜的透气阻力相对于膜的体积每100ml优选为1秒以上，更优选为50秒以上，进一步优选为100秒以上、更进一步优选为150秒以上或200秒以上。通过使微多孔膜的透气阻力为1秒以上，存在膜厚与孔隙率与平均孔径的平衡进一步提高的倾向。此外，微多孔膜的透气阻力优选为450秒以下，更优选为420秒以下。通过使微多孔膜的透气阻力为450秒以下，存在离子透过性进一步提高的倾向。

微多孔膜的拉伸强度与上述说明的条件(D)的取向率之比MD/TD相关，关于MD，优选为900～3000kg/cm²、更优选为1000～2500kg/cm²、进一步优选为1210～2270kg/cm²，关于TD(与MD正交的方向、膜宽度方向)，优选为100～1500kg/cm²、更优选为129～1310kg/cm²。

微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或5.5μm以上。通过使微多孔膜的膜厚为1.0μm以上，存在膜强度进一步提高的倾向。此外，微多孔膜的膜厚优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使微多孔膜的膜厚为500μm以下，存在离子透过性进一步提高的倾向。将微多孔膜用作锂离子二次电池用隔膜时，微多孔膜的膜厚优选为1.0～25μm、更优选为3.0～22μm、进一步优选为13～18μm。

从呈现耐破膜性与装置安全性的平衡的观点出发，微多孔膜的穿刺强度优选为200～500gf、更优选为218～481gf或227～450gf。

[微多孔膜的制造方法]

微多孔膜的制造方法可以包括以下工序：

聚烯烃树脂组合物的形成工序；

聚烯烃树脂组合物的开孔化工序；以及

开孔化物的热处理工序。

针对微多孔膜(平膜)的情况进行以下说明，但并不是指不包括平膜之外的形态。

聚烯烃树脂组合物可以使用聚烯烃树脂和其它材料，并利用单螺杆或双螺杆挤出机的熔融混炼法来制造。

在混炼工序中进行混炼的材料可根据之后进行的开孔化工序来决定。这是因为开孔化工序可以通过已知的干式法和/或湿式法来进行。

作为干式法，有通过将包含无机颗粒等不相容性颗粒和聚烯烃的未拉伸片材供于拉伸和抽出而使不同种原材料界面发生剥离从而形成孔的方法、片晶开孔法、β晶开孔法等。

片晶开孔法是如下方法：在利用树脂的熔融挤出进行片材化时，通过控制熔融结晶化条件而得到具有结晶片晶结构的未拉伸片材，通过将得到的未拉伸片材进行拉伸而使片晶界面开裂，从而形成孔。在片晶开孔法中，可以使用例如圆形模具挤出法。在圆形模具挤出法中，通过例如将聚丙烯树脂组合物的熔融混炼物从环状模具主要沿着MD进行吹胀而能够获得高结晶性MD取向原卷。

β晶开孔法是如下方法：在聚丙烯(PP)的熔融挤出时，制作具有结晶密度较低的β晶的未拉伸片材，并将所制作的未拉伸片材进行拉伸，由此使其晶型转变成结晶密度较高的α晶，利用两者的结晶密度差而形成孔。作为β晶成核剂，可以使用例如1:2,6-萘二甲酸二环己基酰胺等，优选并用β晶成核剂和抗氧化剂。第二实施方式和第四实施方式中，能够使用β晶活性PP，因此优选为β晶开孔法。

作为湿式法，可以使用如下方法：使用混炼机，将聚烯烃、根据期望的其它树脂和增塑剂或无机材料进行混炼而成形为片材状，根据需要进行拉伸后，从片材中抽出成孔材料的方法；在聚烯烃树脂组合物溶解后，使其浸渍于聚烯烃的不良溶剂而使聚烯烃发生凝固，同时去除溶剂的方法等。

作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如能够以沸点以下的温度与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言，可列举出十氢萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些之中，优选为石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从无论使用干式法和湿式法中的任一者，直至收容到蓄电装置中时为止均维持微多孔膜的交联性的观点出发，微多孔膜的制造方法优选不包括使潜伏性交联性聚烯烃接触交联剂、其它的反应性化合物、其它化合物的官能团、交联促进催化剂等的工序。此外，聚烯烃树脂组合物只要维持微多孔膜的交联性，则可以包含例如氟系流动改性材料、蜡类、结晶成核材料、抗氧化剂、脂肪族羧酸金属盐等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等作为添加剂。

为了抑制微多孔膜的收缩，可以在拉伸工序后或成孔后出于热定型的目的而进行开孔化物的热处理工序。作为热处理，可列举出：出于调整物性的目的，以特定的温度气氛和特定的拉伸率来进行的拉伸操作；和/或出于降低拉伸应力的目的，以特定的温度气氛和特定的松弛率来进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。

〔蓄电装置〕

第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式所述的微多孔膜可以在蓄电装置中使用。一般而言，蓄电装置具备外包装体、正极、负极、配置在正负极之间的隔膜、以及电解液。若这些实施方式所述的微多孔膜被收容到装置外包装体中，则在微多孔膜的制造工艺中形成的官能团改性聚烯烃或官能团接枝共聚聚烯烃与电解液或添加剂所包含的化学物质发生反应而形成交联结构，因此，所制作的蓄电装置中具有交联结构。从维持微多孔膜的交联性直至收容到蓄电装置中时为止、其后提高蓄电装置的安全性的观点出发，微多孔膜优选作为隔膜而配置在正负极之间。若微多孔膜作为隔膜而收容到蓄电装置中，则形成交联结构，因此，既能够适应以往的蓄电装置的制造工艺，又能够在装置制造后发生交联反应而提高蓄电装置的安全性。

作为蓄电装置，具体而言，可列举出锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些之中，从实用性的观点出发，优选为锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器，更优选为锂电池或锂离子二次电池。

〔锂离子二次电池〕

锂离子二次电池是使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物作为正极，使用石墨、黑铅等碳材料作为负极，且使用包含LiPF₆等锂盐的有机溶剂作为电解液的蓄电池。在锂离子二次电池的充电/放电时，发生了离子化的锂在电极之间往返。此外，由于需要在抑制电极间的接触的同时使前述发生了离子化的锂较高速地进行电极间的移动，因此，在电极之间配置隔膜。

实施例

列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，所使用的原材料和微多孔膜的各种特性的评价方法如下所述。

[熔体流动速率(MFR)的测定]

熔体流动速率(MFR)用按照JIS K 7210在230℃和2.16kg的条件下对聚丙烯树脂进行测定而得的值表示(单位为g/10分钟)。

[GPC(凝胶渗透色谱法)的测定]

使用AGILENT PL-GPC220，利用下述条件测定标准聚苯乙烯而制作校正曲线。此外，针对下述的各聚合物，也利用同样的条件来测定色谱，基于校正曲线，利用下述方法算出各聚合物的重均分子量Mw除以数均分子量Mn而得的值。

柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)2根

流动相：1,2,4-三氯苯

检测器：RI

柱温度：160℃

试样浓度：1mg/ml

校正曲线：聚苯乙烯

[广角X射线散射的测定]

测定使用了理学公司制的Ultima-IV。将Cu-Kα射线向作为试样的隔膜入射，利用D/tex Uitra来检测衍射光。测定条件是试样与检测器之间的距离为285mm、激发电压为40kV、电流为40mA的条件。光学系统采用集中光学系统，狭缝条件为DS＝1/2°、SS＝敞开、纵向狭缝＝10mm。将所测量的MD方向的取向结晶比例除以TD方向的取向结晶比例而得的值作为MD/TD的取向率来计算。

[厚度(μm)]

使用MITUTOYO公司制的数字指示器IDC112，在室温23±2℃下测定多孔性薄膜的厚度。

[孔隙率(％)]

从多孔性薄膜中切出5cm×5cm见方的样品，使用下述式由该样品的体积和质量计算孔隙率。

孔隙率(％)＝(体积(cm³)-质量(g)/树脂组合物的密度(g/cm³))/体积(cm³)×100

[透气阻力(秒/100ml)]

利用基于JIS P-8117的葛雷式透气度计测定微多孔膜的透气阻力。

[穿刺强度]

准备前端为半径0.5mm的半球状的针，在具有直径(dia.)11mm的开口部的2块板之间夹住微多孔膜，设置针、微多孔膜和板。使用IMADA公司制的“MX2-50N”，在针前端的曲率半径为0.5mm、微多孔膜保持板的开口部直径为11mm和穿刺速度为25mm/分钟的条件下进行穿刺试验，使针与微多孔膜接触，测定最大穿刺载荷(即穿刺强度(gf))。

[储能模量、损耗模量和转变温度的测定]

使用动态粘弹性测定装置进行隔膜的动态粘弹性测定，算出储能模量(E’)、损耗模量(E”)、以及橡胶状平坦区域和结晶熔解流动区域的转变温度。储能模量变化比(R_E’X)按照下述式(I)来计算，混合储能模量比(R_E’mix)按照下述式(II)来计算，损耗模量比(R_E”X)按照下述式(III)来计算，混合损耗模量比(R_E”mix)按照下述式(IV)来计算。需要说明的是，测定条件如下述(i)～(iv)所示。

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：RSA-G2(TA仪器公司制)

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm

(iv)由得到的正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量和损耗模量。

σ^*＝σ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

σ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

{式中，σ^*：振动应力、ε^*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E^*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差}。

E’_Z和E’_Z0以及E”_Z和E”_Z0设为动态粘弹性测定数据中的160℃～300℃下的各储能模量或各损耗模量的最大值。E’和E’₀以及E”和E”₀设为动态粘弹性测定数据中的160℃～300℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。

R_E’X＝E’_Z/E’_Z0 (I)向样品池中投入前后的对比

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)有无非晶部交联结构的对比

R_E”_X＝E”_Z/E”_Z0 (III)向样品池中投入前后的对比

R_E”_mix＝E”/E”₀ (IV)有无非晶部交联结构的对比

将用于说明温度与储能模量的关系的图的一例示于图3。如图3所示那样，将-50℃～310℃的温度范围内的基准膜(不具有非晶部交联结构的蓄电装置用隔膜)与交联后的膜的储能模量进行对比，在图3中能够确认橡胶状平坦区域和结晶熔解流动区域的转变温度。需要说明的是，转变温度设为下述温度：将高温侧的基线向低温侧延长而得的直线与在结晶熔解变化部分的曲线的拐点画出的切线的交点的温度。

将用于说明温度与损耗模量的关系的图的一例示于图4。图4中示出将-50℃～310℃的温度范围内的基准膜(不含硅烷接枝改性聚烯烃的蓄电装置用隔膜)与交联后的膜的损耗模量进行对比，并利用与图3相同的方法而确定的转变温度。本技术领域中，储能模量和损耗模量可按照下述式进行互换。

tanδ＝E”/E’

{式中，tanδ表示损耗角正切，E’表示储能模量，且E”表示损耗模量。}

需要说明的是，在混合储能模量比(R_E’mix)或混合损耗模量比(R_E”_mix)的测定中，作为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用隔膜，使用了凝胶度为约0％的硅烷非改性聚烯烃系微多孔膜。此外，关于E’、E’_0、E”和E”₀，在160℃～300℃下观察不到样品的断裂(弹性模量的急剧降低)时，由160℃～300℃的平均值来计算，在160℃～300℃下观察到样品的断裂时，由自160℃至断裂点的温度为止的平均值来计算。

本说明书中，不具有非晶部交联结构的蓄电装置用隔膜可以是使用选自由聚乙烯：X(粘均分子量为10万～40万)、超高分子量PE：Y(粘均分子量为40万～80万)和超高分子量PE：Z(粘均分子量为80万～900万)组成的组中的任意一种或者选自由X、Y和Z组成的组中的2种或3种，并基于以任意的比例混合而成的组成来制造的隔膜。需要说明的是，也可以向混合组合物中添加仅以低密度聚乙烯：LDPE、直链状低密度聚乙烯：LLDPE、聚丙烯：PP、烯烃系热塑性弹性体等的烃骨架构成的聚烯烃。更详细而言，不具有非晶部交联结构的蓄电装置用隔膜可以是指：十氢萘溶液中的160℃下的加热前后的固体成分的变化率(以下称为“凝胶度”)为10％以下的聚烯烃系微多孔膜。需要说明的是，在测定凝胶度时，固体成分仅指的是树脂，不含无机物等其它材料。

另一方面，具有硅烷交联结构等非晶部交联结构的聚烯烃系微多孔膜的凝胶度优选为30％以上、更优选为70％以上。

[拉伸试验]

MD和TD方向的拉伸强度按照ASTM-882的步骤，使用Instron Model 4201进行测定，作为断裂强度来求出。

[保险丝/熔断(F/MD)特性]

a.正极的制作

使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO₂ 92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备浆料。利用模涂机将该浆料涂布至成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，以130℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形。此时，以正极的活性物质涂布量为250g/m²、活性物质体积密度为3.00g/cm³的方式进行调整。

b.负极的制作

使作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％和作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散至纯化水中，从而制备浆料。利用模涂机将该浆料涂布至成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，以120℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形。此时，以负极的活性物质涂布量为106g/m²、活性物质体积密度为1.35g/cm³的方式进行调整。

c.非水电解液的制备

使作为溶质的LiPF₆以浓度为1.0mol/L的方式溶解至碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂来制备。将在铝箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线的正极、隔膜和负极切成直径200mm的圆形状并重叠，向得到的层叠体中添加c.含有电解质的电解液，遍染至全体。用直径600mm的圆形状铝加热器将前述层叠体夹在中心部，利用液压千斤顶将铝加热器从上下加压至0.5Mpa，结束测定的准备。边以升温速度为2℃/分钟的速度利用铝加热器将前述层叠体加热，边测定电极间的电阻(Ω)。电极间的电阻与隔膜的保险丝一同上升，将电阻首次超过1000Ω时的温度作为保险丝温度(关断温度)。此外，进一步持续加热，将电阻下降至1000Ω以下时的温度作为熔断温度(破膜温度)。

[实施例1]

<硅烷接枝改性聚烯烃的制法>

硅烷接枝改性聚烯烃所使用的原料聚烯烃的粘均分子量(Mv)可以为10万以上且100万以下，重均分子量(Mw)可以为3万以上且92万以下，数均分子量可以为1万以上且15万以下，可以是丙烯或丁烯共聚α烯烃。边利用挤出机将原料聚烯烃进行熔融混炼，边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物)，在α烯烃聚合物链内产生自由基后，注入三甲氧基烷醇盐取代乙烯基硅烷的液体，利用加成反应向α烯烃聚合物导入烷氧基甲硅烷基，形成硅烷接枝结构。此外，为了同时调整体系中的自由基浓度，添加适量的抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二-四丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链状链反应(凝胶化)。将得到的硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行粒料加工后，以80℃耗费2天进行加热干燥，除去水分或未反应的三甲氧基烷醇盐取代乙烯基硅烷。需要说明的是，未反应的三甲氧基烷醇盐取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度为1000～1500ppm左右。

将通过上述制法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在以下的实施例和表1中示作“硅烷改性聚丙烯”。

<微多孔膜的制作(单层)>

将高分子量的聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.25)与上述硅烷改性聚丙烯以PP:硅烷改性聚丙烯＝95:5(质量％)的质量比率进行干混后，利用2.5英寸的挤出机进行熔融，使用齿轮泵向环状模具中供给。模具的温度设定为230℃，且将熔融的聚合物通过吹入空气而进行冷却后，卷取成卷。所挤出的前体(原卷薄膜)具有15μm的厚度，接着，将原卷薄膜以130℃退火15分钟。接着，将退火后的薄膜以室温冷拉伸至21％为止，接着，以123℃热拉伸至158％为止，并以126℃松弛至128％为止，由此形成微多孔而得到微多孔膜。在上述拉伸开孔后，进行微多孔膜的物性测定。将结果示于表8。

[实施例2～6、实施例8～10、比较例1、2、4]

除了如表8所示那样地变更原料之外，按照与实施例1相同的方法得到微多孔膜，对得到的微多孔膜进行评价。

[实施例7]

相对于MFR为2.4的聚丙烯，配混作为β晶成核剂的1:2,6-萘二甲酸二环己基酰胺0.2质量％和抗氧化剂0.1质量％，投入至同向双螺杆挤出机中，以270℃的设定温度进行熔融混炼。将得到的线料用水槽进行冷却固化，用造粒机进行切割，制作粒料。

将所得β晶活性聚丙烯粒料与上述硅烷改性聚丙烯以β晶活性聚丙烯:硅烷改性聚丙烯＝95:5(质量％)的质量比率进行干混后，用2.5英寸的挤出机进行熔融，使用齿轮泵向环状模具中供给。模具的温度设定为230℃，且将熔融的聚合物通过吹入空气而进行冷却后，卷取成卷。所挤出的前体(原卷薄膜)具有15μm的厚度，接着，将原卷薄膜以130℃退火15分钟。接着，将退火后的薄膜以室温冷拉伸至21％为止，接着，以123℃热拉伸至158％为止，以126℃松弛至128％为止，由此形成微多孔而得到微多孔膜。在上述拉伸开孔后，进行微多孔膜的物性测定。将结果示于表8。

[比较例3]

除了如表8所示那样地变更原料之外，按照与实施例7相同的方法得到微多孔膜，对得到的微多孔膜进行评价。

[表8]

Claims

1.一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚烯烃的蓄电装置用微多孔膜，其中，

所述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团，并且，

在收容到蓄电装置中后，(1)所述官能团彼此发生缩合反应、或(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应、或(3)所述官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构，

所述聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(C)密度为0.85g/cm³以上，

并且所述蓄电装置用微多孔膜满足下述条件(D)：

2.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(1)所述官能团彼此发生缩合反应而形成。

3.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应而形成。

4.根据权利要求1或3所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述化学物质为所述蓄电装置中所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。

5.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(3)所述官能团与其它种类的官能团发生反应而形成。

6.根据权利要求1～3和5中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(I)定义的混合储能模量比(R_E’x)为1.2倍～20倍，

R_E’X＝E’_Z/E’_Z0 (I)

式(I)中，E’_Z为在所述蓄电装置内进行了所述蓄电装置用微多孔膜的所述交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且，

E’_Z0为在将所述蓄电装置用微多孔膜组装到所述蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，而且E’_Z或E’_Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定，

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：TA仪器公司制造的RSA-G2

·样品膜厚：5μm～50μm的范围，其中，无论样品的膜厚如何，均用1张实施测定

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始即25℃时的间隙间距离：25mm

·自动应变调整：启用，其中，范围为振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N；

(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动中的最大应力与最小应力的中间值，并且正弦波载荷是指以静态拉伸载荷为中心的振动应力，

(iii)正弦波拉伸模式是指边以固定振幅0.2％进行周期运动边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离以及静态拉伸载荷并测定振动应力，其中，在正弦波载荷成为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式放大振幅值并测定振动应力；

ζ^*＝ζ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

ζ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

式中，ζ^*：振动应力、ε^*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E^*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

静态拉伸载荷：各周期中的振动应力的最小点即各周期中的间隙间距离的最小点的载荷

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差。

7.一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚烯烃的蓄电装置用微多孔膜，其中，

所述蓄电装置用微多孔膜具有使所述聚烯烃的非晶部交联而成的非晶部交联结构，

所述聚烯烃满足下述条件(A)～(C)：

(C)密度为0.85g/cm³以上，

并且所述蓄电装置用微多孔膜满足下述条件(D)：

8.根据权利要求7所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述非晶部选择性地进行了交联。

9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(II)定义的混合储能模量比(R_E’mix)为1.2倍～20倍，

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)

式(II)中，E’为在所述蓄电装置用微多孔膜具有所述非晶部交联结构时在160℃～300℃内测定得到的储能模量，并且，

E’₀为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用微多孔膜在160℃～300℃内测定得到的储能模量，并且E’或E’₀的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定，

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：TA仪器公司制造的RSA-G2

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始即25℃时的间隙间距离：25mm

(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动中的最大应力与最小应力的中间值，并且正弦波载荷是指以静态拉伸载荷为中心的振动应力；

ζ^*＝ζ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

ζ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差。

10.根据权利要求1～3、5、7和8中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述聚烯烃的MFR为0.25g/10分钟以上、Mw/Mn为4.0以上、且密度为1.1g/cm³以下，并且，

所述蓄电装置用微多孔膜的取向率之比MD/TD为3.0以下。

11.根据权利要求1～3、5、7和8中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述聚烯烃为聚丙烯。

12.一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚丙烯的蓄电装置用微多孔膜，其中，

所述聚丙烯具有1种或2种以上的官能团、且为β晶活性，

所述蓄电装置用微多孔膜在收容到蓄电装置中后，(1)所述官能团彼此发生缩合反应、或(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应、或(3)所述官能团与其它种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。

13.根据权利要求12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(1)所述官能团彼此发生缩合反应而形成。

14.根据权利要求12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应而形成。

15.根据权利要求12或14所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述化学物质为所述蓄电装置中所包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。

16.根据权利要求12所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(3)所述官能团与其它种类的官能团发生反应而形成。

17.根据权利要求12～14和16中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(I)定义的混合储能模量比(R_E’x)为1.2倍～20倍，

R_E’X＝E’_Z/E’_Z0 (I)

式(I)中，E’_Z为在蓄电装置内进行了所述蓄电装置用微多孔膜的所述交联反应之后，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且，

E’_Z0为在将所述蓄电装置用多孔膜组装到所述蓄电装置中之前，在160℃～300℃的温度范围内测定得到的储能模量，并且E’_Z或E’_Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)来规定，

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：TA仪器公司制造的RSA-G2

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始即25℃时的间隙间距离：25mm

ζ^*＝ζ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

ζ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差。

18.一种蓄电装置用微多孔膜，其为包含聚丙烯的蓄电装置用微多孔膜，所述聚丙烯为β晶活性，并且所述蓄电装置用微多孔膜具有使所述聚丙烯的非晶部交联而成的非晶部交联结构。

19.根据权利要求18所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述非晶部选择性地进行了交联。

20.根据权利要求18或19所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述蓄电装置用微多孔膜的由下述式(II)定义的混合储能模量比(R_E’mix)为1.2倍～20倍：

R_E’mix＝E’/E’₀ (II)

(i)在以下的条件下进行了动态粘弹性测定：

·气氛：氮气

·使用测定装置：TA仪器公司制造的RSA-G2

·测定温度范围：-50～300℃

·升温速度：10℃/分钟

·测定频率：1Hz

·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)

·静态拉伸载荷的初始值：0.5N

·初始即25℃时的间隙间距离：25mm

ζ^*＝ζ₀·Exp[i(ωt+δ)]、

ε^*＝ε₀·Exp(iωt)、

ζ^*＝E^*·ε^*

E^*＝E’+iE”

振动应力：正弦波载荷/初始截面积

正弦波载荷：测定得到的振动应力与静态拉伸载荷之差。

21.根据权利要求12～14、16、18和19中任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述蓄电装置用微多孔膜包含满足下述条件(P1)～(P3)的均聚聚丙烯(A)、以及不满足所述条件(P1)～(P3)中至少一个且具有官能团的聚丙烯(B)作为所述聚丙烯：

(P3)密度为0.89g/cm³以上。

22.根据权利要求21所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述聚丙烯(B)的含有比率为4质量％以上且30质量％以下。

23.根据权利要求21所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述聚丙烯(B)为硅烷改性聚丙烯。

24.根据权利要求21所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述均聚聚丙烯(A)的MFR为0.25g/10分钟以上、Mw/Mn为4.9以上、且密度为0.96g/cm³以下。