CN111575817A - 一种热塑性聚氨酯纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的涉及一种用于生产热塑性聚氨酯纤维的方法。该方法包括首先融纺包括热塑性聚氨酯(TPU)树脂的组合物以得到待热定型纤维，以及将待热定型纤维热定型，其中热定型步骤包括热处理和加捻以形成热塑性聚氨酯纤维。其中，热处理包括在大约160℃‑大约170℃加热待热定型纤维以使其收缩。

Description

一种热塑性聚氨酯纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯纤维的制造方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(下称“TPU”)具有优异的物理性能以及可加工性。更为重要的是，TPU是一种环保材料，其既在土壤中可以自然降解，也可以回收处理以原料形态被再利用。因而，近些年TPU受到广泛关注，并且被尝试应用到许多技术领域中。

在制鞋领域，TPU已经被用作制作鞋底及其相关部位。然而，目前绝大多数以TPU作为鞋底的鞋类制品的鞋面仍旧由其他材料制成。这类产品虽然具有可回收的TPU鞋底，但是因其鞋面由不同材料制成，其回收再利用仍旧具有极大的困难和/或具有过高的回收成本。因而，将TPU制成鞋面和其他部件，以生产出可以被回收再利用的完全由TPU构成的鞋制品，就成为了目前制鞋领域的研究方向。

织物中包含TPU纤维作为辅助材料是已知的。作为辅助材料的TPU纤维通常具有较高的弹性和较低的模量。高弹性TPU纤维以辅助材料的形式用于织物，即通常所称氨纶。然而，高弹性TPU纤维由于其性能特性，目前只能作为织物的弹性成分来使用，而很难用作织物的主要原材料。

低弹性高模量的TPU纤维具有和聚酰胺纤维和聚酯纤维相似的刚性，且具有高韧性，高模量和低伸长率，是可以在相关技术领域里替代聚酰胺纤维和聚酯纤维的有益材料。低弹性高模量的TPU纤维既可以作为织物的辅助材料，也可以作为织物的原材料使用。使用低弹性高模量的TPU纤维制作鞋面时，其可以与TPU鞋底一起回收，而且其在摩擦性能上要优于聚酰胺纤维或聚酯纤维制成的鞋面。因而，对于每年数量巨大的鞋类市场而言，TPU纤维在鞋面制作上的应用对于环境保护而言具有重大的意义。

PCT国际专利申请WO 2018/146192 A1公布了以较高的纺丝速度(＞2000m/min)融纺包含TPU的原料组合物的生产工艺。然而，此种工艺生产的TPU纤维在以沸水或者蒸汽处理时会有较大程度的收缩。相应地，以此种TPU纤维织成的物品在蒸汽或者熨斗熨烫过程中也会有较大程度的收缩(通常20％-40％收缩率)。如此大程度的收缩会减小物品的原有尺寸，使得物品变得更加紧密和坚硬。因而，物品原有的良好触感会被破坏，使其感觉像是塑料制品。

有许多现有技术试图解决TPU纤维的收缩问题。例如，美国专利申请US2009/0311529 A1公开了以挤出、取向和最后的动态退火工艺生产高韧度高模量的TPU单丝(刚性TPU单丝)。以此工艺生产的TPU单丝在140℃时的收缩率低至10％，单丝的旦数为80到20000旦。在生产过程中，挤出物的直径为0.95mm，在淬火后再被取向处理。因而，挤出和取向两步不是连续的。另外，US2009/0311529 A1也没有提及高纺丝速度的技术。

韩国专利KR 100587903 B1公开了一种生产低收缩率的聚氨酯纤维的干纺工艺。经过纺丝工艺的弹性纤维再在热处理设备中以高于100℃的温度热处理0.01到0.05秒。适宜的热处理设备包括长度为20至30厘米的加热管或辊。取得的聚氨酯纤维具有低于7％的沸水收缩率和在100℃的热风炉热处理一个小时后低于5％的收缩率。KR 100587903 B1涉及干纺工艺，没有提及融纺工艺，特别是高纺丝速度下的融纺工艺。

美国专利申请US 5,066,439 A公开了一种生产具有尺寸稳定性的聚酯纤维的纺丝-拉伸工艺。该聚酯纤维通过融纺聚对苯二甲酸乙二醇酯、拉伸、并合以及松弛热处理获得具有高强度和低收缩率的聚酯纤维。在拉伸步骤，使用一温度在250至500℃的加热板以辅助纤维的松弛。

美国专利申请US 2009/0124149 A1公开了一种高韧性低收缩率的多丝聚酰胺(尼龙)纱线以及其制作工艺。该制作工艺包括纺丝-拉伸熔融尼龙、松弛和控制纱张力，然后卷绕该纱线。

中国专利CN 102168319 B公开了一种高强度、高模量和低收缩的聚酯工业丝及其生产工艺。其生产工艺在纺丝步骤后对丝束进行松弛。

PCT国际专利申请PCT/CN2019/075473(下称′473申请)涉及了一种通过融纺-热定型工艺以生产低收缩率的TPU纤维的方法。在融纺步骤里采用高纺丝速度(＞2000m/min)。其热定型步骤分为在线和不在线两种方式。其在线热定型采用将TPU纤维通过多个热辊的方式进行。这种热定型方式对生产设备要求高(需要装备多个热辊)，另外纤维在热定型的步骤停留时间较长，增加TPU纤维的生产成本，可操作性和和操控性都较低。该申请的不在线热定型通过将丝饼放入蒸汽箱的方式进行，使纤维在一定温度下收缩定型一定时间，直至其释放所有应力。收缩后的丝饼再倒筒上油，其后再络筒和加捻。此种不在线热定型的方式下，丝饼内外层的纤维因受热和对空气(特别是氧气)的暴露程度不同而收缩率不同(可以有高达5％以上的收缩差异率)，使丝饼内外层纤维的质量有较大差异。例如，使用此种不在线热定型方式处理的丝饼内层纤维不变色，具有较高的硬度，而丝饼外层纤维变黄，相对比较柔软。更为重要的是，丝饼内外层收缩的差异变化是非线性的，具有不可预测性，导致此种不在线热定型方式处理的TPU纤维制做的不同鞋面甚或同一鞋面在尺寸、颜色和/或硬度上产生不一致，生产稳定性差。因而此种不在线热定型方式不适合工业大批量生产用于制作鞋身的TPU纤维。

欧洲专利EP 3081109 B1公开了以TPU制作鞋身以及鞋底的技术方案。然而其公布的技术方案仅仅笼统地提及了TPU纤维制作鞋身，对于TPU纤维的具体组成及其生产工艺没有涉及。

因而，尽管现有技术对于TPU纤维的生产工艺和用途进行了研究和探索，目前市场上仍旧需要能够工业化大批量生产具有低收缩率和高强度TPU纤维的生产工艺。

发明内容

本发明的一方面涉及一种用于生产热塑性聚氨酯纤维的方法。该方法包括首先融纺包括热塑性聚氨酯(TPU)树脂的组合物以得到待热定型纤维，以及将待热定型纤维热定型，其中热定型步骤包括热处理和加捻以形成热塑性聚氨酯纤维。其中，热处理包括在大约160℃-大约170℃加热待热定型纤维以使其收缩。

本发明提供了一种可以工业化生产TPU纤维的生产工艺。根据此工艺生产的TPU纤维具有强度高、收缩率低的特点，满足鞋身制作的要求。另外，根据本发明工艺生产的TPU纤维在丝饼各层的性质接近，有利于工业生产的稳定性。

附图说明

为了便于清楚描述本发明的内容，下文将结合示例本发明可能的实施方式的附图对本发明进行说明。本领域技术人员应当理解附图所示以外的其他实施方式也是可能的并且包扩在本发明的保护范围之内。附图的具体示例并不限制本发明的保护范围，也并不限制前述对本发明所作说明的概括性。

图1示出了融纺工艺的示例性设备；

图2示出了根据本发明一个实施方式的热定型方法；以及

图3示出了根据本发明另一个实施方式的热定型方法。

本领域的技术人员应当理解本申请的附图只作参考用途，并不一定反映本发明具体实施方式的比例或尺寸。

具体实施方式

除非另作特别说明，本申请中所有的度量、重量、长度等都以公制单位计量，并且所有的温度都是摄氏温度。除非另作特别说明，本申请中所有的材料、化合物、化学制品等都是普通商品和/或工业标准化产品，可以从全球众多供应商和销售来源获得。

本发明的一方面涉及一种用于生产热塑性聚氨酯纤维的方法。该方法包括首先融纺包括热塑性聚氨酯(TPU)树脂的组合物以得到待热定型纤维，以及将待热定型纤维热定型，其中热定型步骤包括热处理和加捻以形成热塑性聚氨酯纤维。其中，热处理包括在大约160℃-大约170℃加热待热定型纤维以使其收缩。

在一个实施方式中，热处理在加捻之前进行。在另一实施方式中，热处理在加捻之后进行。

在一个实施方式中，热定型步骤还包括上油。其中，可使用纺丝油剂给纤维上油。

在一个实施方式中，融纺步骤包括在大约2000-6500m/min的纺丝速度融纺包括TPU树脂的组合物；或者在大约2000-5000m/min的纺丝速度融纺该组合物。

在一个实施方式中，融纺步骤包括使待热定型纤维通过大约2到大约6个导丝辊。可选地，导丝辊可以是热辊。

在另一实施方式中，待热定型纤维通过3个导丝辊。可选地，三个导丝辊均可以是热辊。其中，第一导丝辊的温度可以是大约30℃-大约150℃；或者为大约60℃-大约100℃。第二导丝辊的温度可以是大约60℃-大约200℃；或者大约100℃-大约160℃。第三导丝辊的温度可以是大约30℃-150℃；或者大约60℃-100℃。

在一个实施方式中，第一导丝辊的速度可以是大约1000-6000m/min；或者为大约1000-4500m/min。第二导丝辊的速度可以是大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min。第三导丝辊的速度可以是大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min。

在一个实施方式中，待热定型纤维的热处理包括将待热定型纤维通过热管。在另一实施方式中，待热定型纤维可以以大约20-200m/min的速度通过热管；或者以30-150m/min的速度通过热管；或者以40-120m/min的速度通过热管。具体地，热管通过速度可以是大约20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、100m/min、110m/min、120m/min、130m/min、140m/min、150m/min、160m/min、170m/min、180m/min、190m/min或200m/min。

在一个实施方式中，热管的长度为大约70-120m。具体地，热管的长度可以为大约70m、大约75m、大约80m、大约85m、大约90m、大约95m、大约100m、大约105m、大约110m、大约115m或大约120m。

在一个实施方式中，待热定型纤维的热管停留时间为0.5-5秒。

在一个实施方式中，热处理、上油和加捻以连续方式进行。此方式下生产效率高，可以降低TPU纤维的生产成本。

在一个实施方式中，本发明的生产方法还包括在融纺步骤后将待热处理纤维卷绕，以为热定型步骤作准备。在另一实施方式中，本发明的生产方法还包括在热定型步骤前将待热定型纤维退绕。

在一个实施方式中，根据本发明生产的TPU纤维的纤度为大约30-600de；大约100-500de；或大约200-400de。具体地，根据本发明生产的TPU纤维的纤度可以为大约100de、200de、300de、400de、500de或600de。

在一个实施方式中，根据本发明生产的TPU纤维的单丝旦数为大约3-50的单丝旦数；5-30单丝旦数；或6-20单丝旦数。具体地，根据本发明生产的TPU纤维的单丝旦数可以为大约6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、或20的单丝旦数。

在一个实施方式中，TPU的硬度为Shore 80 A到Shore 80 D，硬度为Shore 80 A到Shore 74 D，或者Shore 90 A to Shore 70 D。该硬度根据DIN ISO 7619-1测定。

在一个实施方式中，TPU是异氰酸酯或盐、多元醇和扩链剂的反应产物。可选地，该反应在催化剂和/或辅剂的存在下进行。

在一个实施方式中，异氰酸酯或盐选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(例如，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1，4-二异氰酸-2-乙基丁烷、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环乙基甲烷二异氰酸酯组成的组。

在另一个实施方式中，异氰酸酯或盐选自由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组。在另一个实施方式中，异氰酸酯选自由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。在再一个实施方式中，异氰酸酯选自由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组。

在一个实施方式中，多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组。在另一实施方式中，多元醇选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组。在再一实施方式中，多元醇是聚四亚甲基醚二醇。

在一个实施方式中，扩链剂选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，二(2-羟基乙基)氢醌和三元醇组成的组。在另一个实施方式中，扩链剂选自由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇组成的组。其中，三元醇可以选自由1，2，4-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷组成的组。

(A)融纺步骤

融纺工艺，又称熔体纺丝，是将原材料加热到等于或者高于其熔点使其处于熔融状态下，使用挤压机或者类似设备将熔融状态的原材料(即“熔体”)通过喷丝头排出至一气相氛围(例如空气或者冷却的空气)，排出的熔体流在气相氛围中冷却固化形成纤维的过程。排出的熔体流通常在冷却固化后再由卷绕装置高速拉伸成丝。

在融纺工艺中，也可以将原料的主要成分(例如TPU)和其他成分分开加热至熔融状态，在挤压机挤出前进行混合。

融纺设备是本领域已知的。图1示出了一种融纺设备，其包括挤压机(没有在图1中示出)，纺丝组件1和卷绕装置2。纺丝组件在本领域是已知的，主要由熔体分配板和喷丝板构成。

原料组合物或者其主要成分通过料斗进入挤压机并且成为熔融状态，其后通过纺丝组件的喷丝头被排出形成固化状态的纤维。

原料组合物中可以包括一种或多种添加剂，例如交联剂。生产设备可以配置至少一个混合器，例如动态或者静态混合器，优选静态混合器。在一个实施方式中，原料组合物的主要成分包括TPU或者由TPU构成。在此实施方式里，TPU在挤压机里在没有交联剂的情况下成为熔融状态，交联剂和熔融的主要成分通过混合器混合。之后，混合后的组合物(即原料组合物和交联剂)在熔融状态下从喷丝头被排出。原料组合物中的TPU在融纺过程中和交联剂相交联。或者，干燥的TPU颗粒在挤压机里熔融，在挤压机的末端加入交联剂(0-20％)。交联剂和TPU熔体混合物共同通过混合器和熔体管路，在计量泵计量后泵送至纺丝组件，最后从喷丝板挤出。在一个实施方式中，本发明所使用的原料组合物不使用交联剂。

在从喷丝板挤出后，TPU纤维经由一系列具有不同线速度比例的导丝辊(例如图1中的导丝辊GR1、GR2和GR3)被拉伸或者取向。应该注意的是，导丝辊的个数并不局限于3个；导丝辊可以是大于等于2个小于等于6个，例如2个、3个、4个、5个或者6个。但是，导丝辊优选是3个。

在纺丝过程中，纤维可以经由收缩控制处理。该处理通过将导丝辊加热到一定表面温度以固定TPU纤维的取向度，使得高速纺丝造成的收缩可以被控制在例如小于30％。

导丝辊GR1、GR2、GR3的表面温度和速度可以设定如下：

■GR1：温度可以是30-150℃，优选60-100℃；其速度为1000-6000m/min.优选1000-4500m/min；

·GR2：温度可以是60-200℃，优选100-160℃；其速度为2000-6000m/min.优选2000-4500m/min；以及

■GR3：温度可以是30-150℃，优选60-100℃；其速度为2000-6000m/min，优选2000-4500m/min。

在本申请中，除非另外明确说明，否则导丝辊的速度是指其圆周速度。

在融纺步骤的最后，TPU纤维通过图1中的卷绕装置2以高速(例如2000-6500m/min，优选2000-5000m/min)被卷绕至筒管。在本发明中，纺丝速度是指卷绕速度。

另外，在从喷丝板挤出的纤维到达导丝辊之前，可以将纤维上油。上油步骤可以对纤维进行润滑以降低纺丝生产线中金属和陶瓷部分和纤维之间的摩擦。另外，上油还可以分散因为纤维和机器部件接触而产生的静电，使纤维聚拢在一起以便于从丝饼退绕。纤维可以以传统的纺丝油剂上油。

融纺过程中的气相可以有多种选择，例如惰性气体氛围或者空气氛围。从成本角度考虑优选空气氛围(即空气)。气相的温度可以是低于原料组合物熔点的任何温度，从-10℃到50℃，从成本角度考虑优选10℃到40℃。

纺丝的参数除了纺丝速度以外并不特别局限，但是优选参数在下文中列出。

纺丝温度

在本申请中，纺丝温度不仅指挤压机中的温度，还包括聚合物管路和纺丝组件中的温度。纺丝温度的设定并不特别局限，可以根据原料组合物的熔点适当调整。从可纺性的角度来看，纺丝温度通常是180℃或者更高，优选200℃或者更高，更加优选220℃或更高，但是优选不高于260℃。特别是当使用具有高硬度的TPU时(例如，shore 60D或者更高)，更高的纺丝温度(例如，高于220℃，优选225℃或更高)使得可以更高的纺丝速度纺丝。从抑制原料组合物的热分解的角度来看，纺丝温度通常在240℃或者更低，优选235℃或者更低。

原料组合物

原料组合物可以包括树脂，该树脂包括TPU，优选地树脂基本上由TPU构成。“基本上由TPU构成”指树脂包括TPU以及其他物质，例如残留物、污染物或者类似物质。换句话说，树脂包括质量百分比为95％(wt％)或者更多的TPU，优选99wt％或者更多，更加优选99.5wt％或者更多，特别是99.9wt％或者更多，甚至是100wt％的TPU。TPU的选择不是局限的，可以选用一种或者多种TPU。下文将介绍适用的TPU。

TPU

在本发明中，对于适用的TPU并没有特别的要求。通常情况下，TPU可以通过(a)异氰酸盐或酯，优选有机二异氰酸酯；(b)多元醇；和(c)扩链剂作为主要反应物相互反应。扩链剂通常是短链多元醇，例如短链二醇。如果需要，反应中还可加入(d)催化剂和/或(e)辅剂。在一个优选的实施方式中，扩链剂的分子量为50g/mol-499g/mol。多元醇，也被称作长链多元醇，通常其数均分子量为500g/mol-8000g/mol。反应可以为一步反应，使主要反应物(a)-(c)相互反应。在一优选实施方式中，反应可以在可选反应物(d)和(e)的存在下进行。或者，反应也可以分多阶段进行，使得主要反应物(a)-(c)中的两个或更多互相反应以形成预聚物，再使预聚物与其他的反应物反应，优选在可选反应物(d)和(e)存在的情况下进行反应。

TPU的硬度根据DIN IS0 7619-1测试。TPU的硬度通常为Shore 80 A到Shore 80D，优选Shore 80 A到Shore 74 D，更加优选Shore 90 A到Shore 70D。

TPU的重均分子量并不局限，通常为从50,000到800,000，优选从80,000到600,000，更加优选从80,000到400,000。

对于反应物(a)异氰酸盐或酯，可以使用本领域已知的芳香族、脂肪族和/或芳脂族的异氰酸盐或酯，优选二异氰酸盐或酯。具体地，可以选用下列物质的一种或多种：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如2，2’-、2，4’-、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；2，4-、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯；1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯；1，5-二异氰酸-2-甲基戊烷；1，4-二异氰酸-2-乙基丁烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；1，3-、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；1，4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯；和/或4，4’-、2，4’-、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。优选地，异氰酸盐或酯是2，2’-、2，4’-、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；2，4-、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别地，异氰酸盐或酯是MDI和/或HDI。更加优选地，异氰酸盐或酯是MDI。

对于反应物(b)多元醇，可以使用本领域已知的可以与异氰酸盐或酯反应的多元醇。例如，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇可以适用。这些化合物在本领域内均包扩在名词“多元醇”里。优选地，反应物(b)可以是聚醚多元醇或聚酯多元醇。在某些情况下，可以使用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。通常情况下，多元醇具有例如500g/mol到8000g/mol的数均分子量，优选600g/mol到6000g/mol，更加优选700g/mol到4000g/mol，进一步优选800g/mol到3000g/mol。这里的分子量是指数均分子量。

在这些多元醇中，聚醚多元醇或聚酯多元醇可以是优选的。而在这两种多元醇中，考虑到抗微生物侵蚀性和防水性聚醚多元醇可以是优选的，而当考虑到机械性质时聚酯多元醇可以是优选的。

聚醚多元醇可以由本领域已知方式合成，例如通过环氧烷烃和具有活性氢原子的起始剂(2-8个活性氢原子，优选2-6个活性氢原子)在催化剂的存在下进行聚合。催化剂可以选用碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钾或者氢氧化钠)、碱金属的烷氧化物(例如甲醇钠、乙醇钠或钾或异丙醇钾)或者在阳离子聚合的情况下选用路易斯酸(例如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白土)。另外，双金属氰化物(DMC)也可以作为催化剂使用。

对于环氧烷烃的选用，优选在烷基部分具有2-4个碳原子的化合物，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、四氢呋喃、1，2-或者2，3-环氧丁烷。环氧烷烃可以单独或者以混合物方式使用。优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或四氢呋喃。更加优选四氢呋喃。

可能的起始剂可以是例如乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如，蔗糖、糖醇例如山梨醇)、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、二氨基甲苯、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4，4’-甲撑二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、其他二羟基或多羟基醇或者单官能团或多官能团胺。

聚醚多元醇的实例可以包括四氢呋喃的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇，PTMEG)，基于天然油脂的多元醇如蓖麻油或者天然油脂或脂肪酸的烷氧化物。

聚酯多元醇可以由具有2-12个碳原子的多官能团醇和具有2-12碳原子的多官能团羧酸进行缩合反应进行制备。多官能团醇或羧酸的官能度可以大约为2。多官能团醇可以是乙二醇、二甘醇、丁二醇或其组合物。多官能团羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸的异构体以及这些酸的酯或者酸酐。

本申请所述的聚醚多元醇或者聚酯多元醇具有大约15到大约225mg KOH/g的羟基值，优选羟基值大约20到大约190mg KOH/g，更加优选羟基值大约30到大约160mg KOH/g，最为优选羟基值大约40到大约140mg KOH/g。

对于反应物(c)扩链剂，可以使用双官能团或者三官能团的胺和醇，特别是二醇、三醇或者二者均有。此类型的双官能团化合物被称为扩链剂，而三官能团或者更高官能团的化合物被称为交联剂。示例性的化合物可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，6-己二醇和二(2-羟基乙基)氢醌；三元醇，例如1，2，4-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷。特别优选的扩链剂包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。在某些情况，可以使用两种扩链剂的混合物。

TPU的硬度可以通过反应物(b)和(c)的摩尔比来控制。具体地，反应物(b)多元醇的摩尔量与反应物(c)扩链剂的总摩尔量的比例在10∶1到1∶10，特别是在1∶1到1∶5的区间里。随着反应物(c)扩链剂用量的增加，TPU的硬度随之增加。

反应物(d)催化剂是可选的。其实例可以包括：三甲胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷及其衍生物；另外，有机金属化合物，例如钛酸酯；含铁化合物，如乙酰丙酮铁(III)；含锡化合物，如乙酸亚锡，辛酸亚锡和月桂酸亚锡及其等同物。催化剂的用量通常为100质量份的长链多元醇使用0.0001到0.1质量份的催化剂。

反应物(e)辅剂是可选的。其包括：表面活性、成核剂、爽滑剂(glidingaid)和脱模剂(demolding aid)、染料、色素、抗氧化剂(例如，针对水解、光、热和脱色)、紫外线吸收剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、流动改进剂和/或交联剂。可以选用其中的一种或多种。

在本发明中使用的TPU可以是聚醚型TPU或者聚酯型TPU。在本申请中，“聚醚型TPU”指使用一种或者多种聚醚多元醇作为反应物(b)长链多元醇的主要成分(例如，50wt％或者更多)获得的TPU。同理，“聚酯型TPU”指使用一种或者多种聚酯多元醇作为反应物(b)长链多元醇的主要成分(例如，50wt％或者更多)获得的TPU。

在本发明中使用的TPU产品也可以从供应商购得，例如BASF的

TPU。

在本发明中使用的原料组合物可以包括上述TPU作为主要成分。但是，原料组合物中还可以包括其他添加剂。适宜的添加剂的选择并不特别局限。例如，可以使用一种或多种在纤维领域常用的添加剂，例如阻燃剂、填充剂、色素、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。

交联剂可以作为添加剂使用。可以使用任何交联剂，但是优选地选自(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种异氰酸盐或酯以及可选地(iii)一种或多种其他化合物的的反应产物。考虑到最终产物(即纤维)的性质，优选地使用一种或多种聚醚或聚酯交联剂。通常，交联剂的分子量低于TPU的分子量。

所使用的交联剂可以是尾端具有NCO-官能团的预聚物，官能度为1.5-3，优选1.6-2.5，更加优选1.8-2.1。预聚物的NCO-含量为3-15wt％，优选4-10wt％，更加优选4-8wt％。

制备聚醚交联剂的反应物(i)多元醇中聚醚多元醇的含量至少为50wt％，优选至少80wt％，更加优选至少95wt％。换句话说，聚醚交联剂包含一种或多种来自聚醚多元醇的结构单元(即聚醚多元醇单元)。

聚醚多元醇的选择并不特别局限。其实例可以包括四氢呋喃的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇，PTMEG)，环氧烷烃(特别是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)以及醇加合物。优选地，聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为500g/mol-4000g/mol，更加优选600g/mol-3000g/mol，特别是800g/mol-2000g/mol。

制备聚酯交联剂的反应物(i)多元醇中聚酯多元醇的含量至少为50wt％，优选至少80wt％，更加优选至少95wt％。换句话说，聚酯交联剂包含一种或多种来自聚酯多元醇的结构单元(即聚酯多元醇单元)。优选地，聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为600g/mol-4000g/mol，更加优选800g/mol-3000g/mol，特别是1000g/mol-3000g/mol。

制备交联剂的反应物(ii)异氰酸盐或酯的选择并不特别局限，其可以选自芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯。上述用于制备TPU的反应物(a)异氰酸盐或酯的优选实例同样适用于制备交联剂的反应物(ii)异氰酸盐或酯。其中，优选MDI。

聚醚或聚酯交联剂的用量并不局限，但是优选地其用量在1wt％或更多，3wt％或更多，甚至5wt％或更多，基于原料组合物的总量。当主要成分(即TPU树脂)与其他成分(例如，一种或多种交联剂和/或一种或多种其他添加剂)分开熔融时，原料组合物的总量是主要成分和其他成分的量的总和。

交联剂用量的上限并不特别局限，但是在优选实施方式中，上限是25wt％或者更少，20wt％或更少，更加优选15wt％或更少。用量的计算基于原料组合物的总量。

也可以使用非聚醚或非聚酯交联剂。在此情况下，制备交联剂的反应物(i)多元醇至少其中50wt％选自非聚醚多元醇(即不是聚醚多元醇的多元醇)或者非聚酯多元醇(即不是聚酯多元醇的多元醇)，例如聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。

在本发明的一优选实施方式中，TPU由(a)PTMEG、(b)MDI和(c)1，4-丁二醇制备。

(B)热定型步骤

在融纺TPU后，将制得的TPU纤维进行热定型处理。

根据本发明，TPU纤维的热定型处理可以采用两种方法：方法A和方法B。每种热定型方法在下文中被进一步说明。

在方法A中，纤维首先受热进行收缩，然后上油、卷绕，最后加捻。具体地，如图2所示，纤维经过热管5并受到热空气加热(空气温度达到大约160℃-170℃)后立即收缩，收缩后的丝条通过一个油轮7(油嘴)进行上油，然后再卷绕到筒管9上。接下来，纤维在加捻机11上进行加捻。其中，收缩、上油和卷绕可以在一台设备上完成，加捻可在另外一台设备上完成，数道工序以连续方式(即“在线”)进行。在此方式下，丝饼的内外质量均匀一致。

可选地，该方法还包括在收缩以前将纤维从原卷装上退绕出来。纤维加捻通常以S捻或者Z捻方式进行，以降低后续编织工艺中的摩擦力。收缩时纤维可以大约20-200m/min的速度通过热管。热管加热的方式使纤维快速加热受热以达到收缩定型。具体地，纤维可以大约20-200m/min的速度通过热管；或者大约30-150m/min；或者大约40-120m/min。

方法A处理的TPU纤维具有低于2％的沸水收缩率。

在方法B中，纤维经过倒筒、上油，然后加捻后再收缩定型，其中收缩和加捻可以在一台机器上完成。具体地，如图3所示，纤维先从原丝饼上退绕出来，经过油轮7(油嘴)上油后再卷绕在管筒9上，然后到定型加捻机上先加捻11再收缩定型。收缩同样通过热管5在大约160℃-170℃的温度下完成。收缩时纤维可以大约20-200m/min的速度通过热管；或者大约30-150m/min；或者大约40-120m/min。如上所述，热管对纤维能够提供快速和均匀加热，以便其收缩定型。其中，退绕和上油可以在一台设备上完成，加捻和收缩定型则可在另外一个设备上完成。加捻通常以S捻或者Z捻方式进行，以降低后续编织工艺中的摩擦力。在热定型后，TPU纤维可以再一次被卷绕。在此期间，纤维可选地进行上油。与方法A类似，方法B也是数道工序都以连续地“在线”方式进行。

方法B处理的TPU纤维同样具有低于2％的沸水收缩率。

如上所述，方法A和方法B都是“在线”的热定型工艺，便于工业大批量高效率生产TPU纤维。特别地，相较于之前的热辊收缩定型的方式，方法A和方法B不需要在机器上装备多个热辊，降低了对生产设备的要求。并且，热辊收缩需要纤维在热辊上停留的时间较长以完成收缩，而方法A和方法B避免了纤维在热辊上的长时间停留，改进了生产效率。另外，相较于之前丝饼在蒸箱内进行收缩定型的方式，方法A和方法B得到的丝饼内外质量均匀一致，克服了前述丝饼内外层质量不匀的问题。更为重要的是，方法A和方法B处理的TPU纤维具有比′473申请所公布的热辊和蒸汽箱收缩定型方式处理的TPU纤维更低的收缩率和更高的强度。

本领域的技术人员应该理解，方法A和方法B中的卷绕和/或退绕步骤并不是必须的，其使用或者省略可以由本领域技术人员根据需求决定。另外，本领域技术人员还应该理解上油的目的为降低摩擦和分散静电，其使用或者省略可以由本领域技术人员根据需求决定。

根据本发明生产的具有3-50的单丝旦数(DPF)的TPU纤维具有低于2％的沸水收缩率。其具有高于2cN/dtex的强度。其断裂伸长率小于120％。根据本发明生产的TPU纤维可以具有3-50的单丝旦数，优选5-30单丝旦数，更加优选6-20单丝旦数。

根据本发明生产的TPU纤维的特性使其可以用于生产织物，特别是用于鞋面、鞋带、运动服装(例如运动短袖或者长袖上衣、运动短裤或者长裤、防风外套、运动内衣等)、座椅网布、手表带等的织物。使用根据本发明生产的TPU纤维制得的织物具有低于10％的沸水收缩率，优选低于5％。

本发明将高速纺丝工艺和热定型工艺结合，提高了TPU纤维的生产效率，可以降低其生产成本。另外，根据本发明生产的TPU纤维具有低于2％的沸水收缩率，丝饼各层的TPU纤维的性质接近，使其适宜作为生产织物的主要原料。由此生产的织物的大小、性质和触感可以在熨烫过程中控制。

实施例

测量和测定方法

本实施例中使用的测量和测定方法在表1中示出。

表1-测量测定方法

另外，织物的收缩率测定如下：取一片大小为50cm x50cm的织物为样品；在样品上作两个标记；测量两标记之间的初始距离，定为L₀；使用商用蒸汽熨烫机在熨烫合成纤维的条件下熨烫样品15秒钟；冷却样品至室温，测量两标记间的距离，定为L₁；计算织物的收缩率，收缩率＝(L₀-L₁)/L₀x 100％。

材料

本实施例中所使用的材料如下。

本实施例使用聚醚型产品

SP9519制备纤维，其基于PTMEG、MDI和1，4-丁二醇，具有80，000-200，000的重均分子量。该产品购自BASF，具有60-64Shore D硬度。使用的油剂购自竹本油脂株式会社(Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd)。

待热定型纤维通过使用如图1所示的设备制备。具体地，TPU纤维从纺丝组件中在230℃被纺出。纤维在纺出后上油，然后继续通过导丝辊GR1、GR2和GR3，其中各导丝辊的温度和速度在表2中示出。

表2-导丝辊温度和速度

接着，使用上述方法制备纤度为300de和单丝旦数为8.3的TPU纤维进行热定型试验，将该TPU纤维分别按照本发明方法A和′473申请中的A模式被热定型。

在′473申请中的A模式中，待热定型TPU纤维以蒸汽箱的方式在80-110℃加热，加热时长为60-120分钟。所得TPU纤维的性质在表3中示出。

表3-′473申请中的A模式处理的TPU纤维性质

根据本发明的方法A的热定型，使用热管在160-170℃以在线方式加热待热定型TPU纤维。热管长度为70-120m，待热定型TPU纤维通过热管的速度为40-100m/min。所得TPU纤维的性质在表4中示出。

表4-本发明的方法A处理的TPU纤维性质

由上述试验可以证明，只在纺丝过程中经过收缩控制处理，在纺丝后没有热定型处理的纤维在沸水收缩率和断裂伸长率上远远劣于经过热定型处理的纤维。而不同的热定型方法也会导致热定型纤维的性质差异。对比表3和表4的数据可以得出，经过本发明的方法A所处理的TPU纤维在断裂伸长率上和沸水收缩率上都要优于经过′473的A模式热定型的TPU纤维。

另外根据表3和表4的丝卷分层检测的数据可以计算得出经过′473的A模式热定型的TPU纤维的里外层纤度变化高达22.1de，而本发明方法A处理的TPU纤维的里外层纤度变化只有7.7de。其验证了经过′473的A模式热定型的TPU纤维的里外层性质具有较大差异。

另外值得注意的是，经过′473的A模式热定型的TPU纤维的沸水收缩率为负值，即其在收缩试验中并没有收缩，反而增长了。这证明了丝卷在蒸汽箱的热定型过程中收缩过度＝这一测试结果映证了以蒸汽箱方式进行的热定型的不可控性。还有，经过′473的A模式热定型的TPU纤维的含油率不高于0.7％。如此低的含油率使得TPU纤维容易产生静电现象，不利于于后续的加工处理。

本发明的方法B也可以取得和方法A类似的技术效果，得到的TPU纤维在断裂伸长率、沸水收缩率以及丝线均匀度上都优于′473的A模式热定型的TPU纤维。

另外，′473的B模式的热定型方式使用热辊对待热定型纤维进行加热的方式。该加热方式要求TPU纤维在热辊的停留时间较长，否则对纤维难以进行充分的加热。在使用多个热辊的情况下，纤维在低速运动下在热辊之间遇空气骤冷，不利于稳定持续地热定型。因而，其实际可操作性和可操控性都较差。相较该热定型模式，本发明的方法A和方法B所处理的TPU纤维都可以取得在断裂伸长率和沸水收缩率上更优的技术效果。

除非另作明确说明，本申请中所有的术语(包括技术术语和科学术语)都具有本发明领域内一般技术人员理解的含义。另外，应进一步理解，术语(例如在常用词典中定义的那些术语)应被解释为具有与其在相关领域和本申请的上下文中的含义一致的含义；其不应被解释为在理想情境下或者过于正式的含义，除非在本申请中明确定义。

虽然在本申请中参考示例性的实施例对本发明做了说明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本申请所公开的范围的情况下，可以对本发明进行各种改变并且可以用等同物替换其一个或多个要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行若干改动使一特定情境或材料适应本发明的教导。因此，本发明并不限于本发明的实施例中所公开的最佳实施模式，而是包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。

本文具体引用的所有参考文献都通过引用整体并入本文。然而，这种参考文献的引述或并入不应被认为是承认其作为本发明的现有技术是适宜的。

本发明的非限定性实施方式包括：

1.生产热塑性聚氨酯纤维的方法，包括：

(1)融纺包括热塑性聚氨酯树脂的组合物以得到待热定型纤维；和

(2)将待热定型纤维热定型，其中热定型步骤包括热处理和加捻以形成热塑性聚氨酯纤维，

其特征是所述热处理包括在大约160℃-大约170℃加热待热定型纤维以使其收缩。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理在所述加捻之前进行。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理在所述加捻之后进行。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述热定型步骤还包括上油。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述融纺步骤包括在大约2000-6500m/min的纺速融纺所述组合物；或者在大约2000-5000m/min的纺速融纺所述组合物。

6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述融纺步骤包括使所述待热定型纤维通过大约2-大约6个导丝辊。

7.如前权利要求6所述的方法，其中导丝辊是热辊。

8.如权利要求5或6所述的方法，其中待热定型纤维通过3个导丝辊。

9.如权利要求8所述的方法，其中：

(1)三个所述导丝辊中的第一导丝辊的温度为大约30℃-大约150℃；或者为大约60℃-大约100℃；

(2)三个所述导丝辊中的第二导丝辊的温度为大约60℃-大约200℃；或者大约100℃-大约160℃；和

(3)三个所述导丝辊中的第三导丝辊的温度为大约30℃-150℃；或者大约60℃-100℃。

10.如权利要求9所述的方法，其中：

(1)所述第一导丝辊的速度为大约1000-6000m/min；或者为大约1000-4500m/min；

(2)所述第二导丝辊的速度为大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min；和

(3)所述第三导丝辊的速度为大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min。

11.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述待热定型纤维的所述热处理包括将待热定型纤维通过热管。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述待热定型纤维以大约20-200m/min的速度通过所述热管；或者以30-150m/min的速度通过所述热管；或者以40-120m/min的速度通过所述热管。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述待热定型纤维的热管停留时间为0.5-5秒。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述热管的长度为大约70-120m。

15.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述热处理、上油和加捻以连续方式进行。

16.如前述任一权利要求所述的方法，还包括将待热处理纤维卷绕至管筒。

17.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述上油使用纺丝油剂。

18.如前述任一权利要求所述的方法，还包括在所述热定型步骤前将所述待热定型纤维退绕。

19.如前述任一权利要求所述的方法，其中热塑性聚氨酯的硬度为Shore80 A到Shore 80 D，所述硬度根据DIN ISO 7619-1测定；硬度为Shore 80 A到Shore 74 D，所述硬度根据DIN ISO 7619-1测定；或者Shore 90 A to Shore 70D，所述硬度根据DIN ISO7619-1测定。

20.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯是异氰酸酯或盐、多元醇和扩链剂的反应产物。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述反应在催化剂和/或辅剂的存在下进行。

22.如权利要求20或21所述的方法，其中异氰酸酯或盐选自：

(1)由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1，4-二异氰酸-2-乙基丁烷、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环乙基甲烷二异氰酸酯及其组合组成的组；

(2)由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合组成的组；

(3)由2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其组合组成的组；或者

(4)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组。

23.如权利要求20-22中任一权利要求所述的方法，其中所述多元醇：

(1)选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合组成的组；

(2)选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合组成的组；或者

(3)是聚四亚甲基醚二醇。

24.如权利要求20-23中任一权利要求所述的方法，其中所述扩链剂选自：

(1)由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，二(2-羟基乙基)氢醌、三元醇以及其组合组成的组；或者

(2)由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其组合组成的组。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述三元醇选自由1，2，4-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷及其组合组成的组。

Claims (18)

1.生产热塑性聚氨酯纤维的方法，包括：

(1)融纺包括热塑性聚氨酯树脂的组合物以得到待热定型纤维；和

(2)将待热定型纤维热定型，其中热定型步骤包括热处理和加捻以形成热塑性聚氨酯纤维，

其特征是所述热处理包括在大约160℃-大约170℃加热待热定型纤维以使其收缩。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理在所述加捻之前进行。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理在所述加捻之后进行。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述热定型步骤还包括上油。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述融纺步骤包括在大约2000-6500m/min的纺速融纺所述组合物；或者在大约2000-5000m/min的纺速融纺所述组合物。

6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述融纺步骤包括使所述待热定型纤维通过大约2-大约6个导丝辊。

7.如前权利要求6所述的方法，其中导丝辊是热辊。

8.如权利要求5或6所述的方法，其中待热定型纤维通过3个导丝辊。

9.如权利要求8所述的方法，其中：

(1)三个所述导丝辊中的第一导丝辊的温度为大约30℃-大约150℃；或者为大约60℃-大约100℃；

(2)三个所述导丝辊中的第二导丝辊的温度为大约60℃-大约200℃；或者大约100℃-大约160℃；和

(3)三个所述导丝辊中的第三导丝辊的温度为大约30℃-150℃；或者大约60℃-100℃。

10.如权利要求9所述的方法，其中：

(1)所述第一导丝辊的速度为大约1000-6000m/min；或者为大约1000-4500m/min；

(2)所述第二导丝辊的速度为大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min；和

(3)所述第三导丝辊的速度为大约2000-6000m/min；或者大约2000-4500m/min。

11.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述待热定型纤维的所述热处理包括将待热定型纤维通过热管。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述待热定型纤维以大约20-200m/min的速度通过所述热管；或者以30-150m/min的速度通过所述热管；或者以40-120m/min的速度通过所述热管。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述待热定型纤维的热管停留时间为0.5-5秒。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述热管的长度为大约70-120m。

15.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述热处理、上油和加捻以连续方式进行。

16.如前述任一权利要求所述的方法，还包括将待热处理纤维卷绕至管筒。

17.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述上油使用纺丝油剂。

18.如前述任一权利要求所述的方法，还包括在所述热定型步骤前将所述待热定型纤维退绕。

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