CN111575736B - 一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法 - Google Patents
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，依次包括TiO2纳米管阵列薄膜的制备、TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备和TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备，其特征在于：所述TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备是将TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2磷酸盐缓冲溶液为电解液，在可见光下光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，然后取出用去离子水清洗、干燥。本发明制备方法Au纳米颗粒均匀沉积到TiO2表面，不发生团聚，且形貌均匀，磷酸钴盐（CoPi）助催化剂快速、精准地沉积到Au纳米颗粒表面，而不沉积到TiO2表面，增加了分解水产氧反应的活性位点，高效发挥磷酸钴盐（CoPi）助催化剂的催化性能，在相同偏压下，光电密度约为TiO2/Au的3倍。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，具体涉及一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法。
背景技术
半导体光电催化分解水制氢是解决能源和环境污染问题的一项重要技术，其研究核心集中在研制出光响应范围广，空穴-电子复合率低的光阳极材料。2005年，田阳和Tatsuma发现Au纳米颗粒负载到TiO2的表面受到可见光照射时存在等离子体诱导电荷分离（PICS）现象，即Au因局域表面等离子体共振（LSPR）效应产生的热电子可以越过Au与TiO2界面形成的肖特基势垒，迅速地转移到TiO2的导带上，而空穴则积累在Au表面，实现空穴-电子对的分离，并且光响应范围由紫外光区拓宽到了可见光区（Tian Y , Tatsuma T .Journal of the American Chemical Society, 2005, 127:7632-7637）。基于PICS效应，TiO2/Au可作为可见光驱动的光阳极（工作电极）材料，应用于光电催化氧化分解水产氧，而在对电极还原产氢。
然而TiO2/Au表面发生分解水产氧反应因电子转移数目多(4电子)，存在较高的过电势，TiO2/Au表面上的活性位点不足以使得氧顺利生成，导致反应速率较低。为了解决该问题，本发明提出在TiO2/Au上负载适宜的产氧助催化剂—磷酸钴盐(CoPi)。据文献报道，利用光氧化法可以将CoPi沉积在TiO2、ZnO、CdS等半导体表面沉积。例如，牛晓飞等(虎号,许海峰, 牛晓飞. 人工晶体学报, 2015，1:200-203)在TiO2表面分别负载了助催化剂Pt和CoPi，得到TiO2-Pt-CoPi得到三元复合物光催化剂，紫外光照射下分解水活性有了明显提高。根据TiO2/Au可见光下的电荷分离机制，要想利用它实现可见光下高效分解水，必须将CoPi精准可控地沉积到Au纳米颗粒表面，而不是TiO2表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，依次包括TiO2纳米管阵列薄膜的制备、TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备和TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备，其特征在于：所述TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备是将TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2磷酸盐缓冲溶液为电解液，在可见光下光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，然后取出用去离子水清洗、干燥。
进一步，上述Co(NO3)2磷酸盐缓冲溶液是将Co(NO3)2溶解于磷酸盐缓冲溶液，形成的溶液中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.8~7.0。
进一步，上述CoPi光电沉积过程中，光源为λ > 420 nm的可见光，沉积电位为0.3~0.6 V，沉积时间为50~1000 s。
进一步，上述TiO2纳米管阵列薄膜的制备是将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的 NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7 h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜。
所述钛片基底材料的纯度为99.99%。
进一步，上述TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备是将TiO2纳米管阵列在浓度为1 mM的HAuCl4溶液中超声处理3~6 min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜。
进一步，上述脉冲电沉积电位和时间为：Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff = 0.8 V，toff = 0.1 s，on-off循环次数为800~1000，通过控制脉冲沉积电位、时间，on-off循环次数等来控制Au的沉积量和颗粒的大小。
采用本发明方法在TiO2纳米管阵列薄膜表面沉积Au，使得Au的颗粒均匀、不团聚，均匀分散沉积在TiO2表面；基于TiO2/Au的PICS效应，在外加偏压的帮助下，使得磷酸钴盐（CoPi）精准、快速地沉积在纳米Au表面。
最优选的，一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征值在于，按如下步骤进行：
1）TiO2纳米管阵列薄膜的制备
将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7h，然后置于马弗炉中500℃焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜；
2）TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备
将步骤1）制备的TiO2纳米管阵列在浓度为1mM的HAuCl4溶液中超声处理3~6 min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜，脉冲电沉积电位和时间为Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff = 0.8 V，toff = 0.1 s，on-off循环次数为800~1000；
3）TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备
将步骤2）制备的TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2溶解于磷酸盐缓冲溶液中形成的混合溶液为电解液，其中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.8~7.0，在光源为λ > 420 nm的可见光下进行光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，沉积电位为0.3~0.6 V，沉积时间为50~1000 s，然后取出用去离子水清洗、干燥。
在外加偏压下，实现电子-空穴的快速分离，利用积累在Au纳米颗粒表面的空穴，将Co2+氧化成Co3+，Co3+与磷酸盐缓冲溶液的PO4 3-结合，使生成的CoPi精准沉积在Au表面，而不会沉积到TiO2表面。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备方法Au纳米颗粒均匀沉积到TiO2表面，不发生团聚，且形貌均匀，磷酸钴盐（CoPi）助催化剂快速、精准地沉积到Au纳米颗粒表面，而不沉积到TiO2表面，增加了分解水产氧反应的活性位点，高效发挥磷酸钴盐（CoPi）助催化剂的催化性能，在相同偏压下，光电流密度约为TiO2/Au的3倍。
附图说明
图1：本发明制备的TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi样品的XRD图。
图2：本发明制备的TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi样品的SEM图。
图3：本发明制备的TiO2/Au/CoPi样品的XPS图。
图4：本发明制备的TiO2、TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi样品的紫外-可见漫反射光谱图。
图5：本发明制备的TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi样品的j-V曲线图。图中实验所用光源为λ > 420 nm的可见光。
图6：本发明制备的TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi样品的交流阻抗图。图中实验所用光源为λ > 420 nm的可见光。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，按如下步骤进行：
1）TiO2纳米管阵列薄膜的制备
将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7 h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜；
2）TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备
将TiO2纳米管阵列在浓度为1mM的HAuCl4溶液中超声处理5min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜，脉冲电沉积电位和时间为Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff = 0.8 V，toff = 0.1 s，on-off循环次数为800；
3）TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备
将步骤2）制备的TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2溶解于磷酸钾缓冲溶液中形成的混合溶液为电解液，其中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸钾缓冲溶液的pH值为6.8，在光源为λ=460 nm的可见光下进行光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，沉积电位为0.6 V，沉积时间为50 s，然后取出用去离子水清洗、干燥。
实施例2
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征值在于，按如下步骤进行：
1）TiO2纳米管阵列薄膜的制备
将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7 h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜；
2）TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备
将TiO2纳米管阵列在1 mM的HAuCl4溶液中超声处理6 min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜，脉冲电沉积电位和时间为Eon = -3 V，ton =0.05 s，Eoff = 0.8 V，toff = 0.1 s，on-off循环次数为1000；
3）TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备
将步骤2)制备的TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2溶解于磷酸钾缓冲溶液中形成的混合溶液为电解液，其中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸钾缓冲溶液的pH值为7，在光源为λ= 480 nm的可见光下进行光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，沉积电位为0.3 V，沉积时间为400 s，然后取出用去离子水清洗、干燥。
实施例3
一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征值在于，按如下步骤进行：
1）TiO2纳米管阵列薄膜的制备
将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M 的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜；
2）TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备
将步骤1）制备的TiO2纳米管阵列在浓度为1 mM的HAuCl4溶液中超声处理3 min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜，脉冲电沉积电位和时间为Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff = 0.8 V，toff = 0.1 s，on-off循环次数为900；
3）TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备
将TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2溶解于磷酸钠缓冲溶液中形成的混合溶液为电解液，其中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸钠缓冲溶液的pH值为6.9，在光源为λ为430 nm的可见光下进行光电沉积磷酸钴盐（CoPi）助催化剂，沉积电位为0.4 V，沉积时间为1000 s，然后取出用去离子水清洗、干燥。
从本发明附图1可知，明显看到Ti基底和锐钛矿型TiO2的衍射峰，但是并未发现Au和CoPi的衍射峰，这是由于Au纳米颗粒量比较少且均匀分散，而CoPi为非晶态。但是从附图2可以看出，本发明制备的TiO2/Au纳米管阵列薄膜，Au纳米颗粒均匀的分布在TiO2纳米管的管口与管内，分散性好、不团聚，尺寸均匀，约为10nm；TiO2/Au/CoPi光电极的SEM图中可以看到CoPi积精准地沉在Au纳米颗粒的表面。
从附图3可以看到，TiO2/Au/CoPi的XPS图谱中出现Ti p3/2 (458.8 eV)、Ti p1/2(464.4 eV)、Au f7/2 (83.8 eV)，Au f5/2 (87.5 eV)、P 2p (133 eV)、Co 2p1/2 (796.4eV)、Co 2p3/2 (780.8 eV)的XPS峰，表明TiO2/Au表明表面成功沉积了CoPi。
附图4显示了纯TiO2与TiO2/Au、TiO2/Au/CoPi的紫外-可见漫反射吸收光谱，可以看到TiO2/Au和TiO2/Au/CoPi在400-800 nm可见光区有强烈的吸收，且沉积了CoPi之后，光吸收强度增加。
从附图5可以看出，在相同的偏压下，TiO2/Au/CoPi光电极在λ >420 nm可见光照射下，光电流密度约为TiO2/Au电极的3倍。
如附图6所示，在λ >420 nm可见光照射下，相比于TiO2/Au，TiO2/Au/CoPi的阻抗半径明显减小，表明TiO2/Au/CoPi的界面电荷转移电阻更小，反应活性也越高。
Claims (5)
1.一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，依次包括TiO2纳米管阵列薄膜的制备、TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备和TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备，其特征在于：所述TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备是将TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2磷酸盐缓冲溶液为电解液，在可见光下光电沉积磷酸钴盐助催化剂，可见光光源为λ > 420 nm的可见光，沉积电位为0 .3 ~0 .6 V，沉积时间为50 ~ 1000 s，然后取出用去离子水清洗、干燥，所述Co(NO3)2磷酸盐缓冲溶液是将Co(NO3)2溶解于磷酸盐缓冲溶液，形成的溶液中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.8~7.0。
2.如权利要求1所述的一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征在于：上述TiO2纳米管阵列薄膜的制备是将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20V的电压下进行阳极氧化7 h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜。
3.如权利要求1所述的一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备是将TiO2纳米管阵列在浓度为1 mM的HAuCl4溶液中超声处理3~6 min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜。
4.如权利要求3所述的一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征在于：所述恒电位脉冲电沉积的电位和时间为：Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff= 0.8 V，toff=0.1 s，on-off循环次数为800~1000。
5.一种TiO2/Au/CoPi复合纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征值在于，按如下步骤进行：
1）TiO2纳米管阵列薄膜的制备
将钛片基底进行预处理，以等体积的浓度为0.4M的NH4F和浓度为0.2M的H3PO4的混合溶液为电解液，以Ti片作为工作电极，Pt片为对电极，在20 V的电压下进行阳极氧化7 h，然后置于马弗炉中500oC焙烧2 h，得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列薄膜；
2）TiO2/Au纳米管阵列薄膜的制备
将步骤1）制备的TiO2纳米管阵列在浓度为1mM的HAuCl4溶液中超声处理3~6min，然后以其为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为1mM的HAuCl4水溶液为电解液，利用恒电位脉冲电沉积，得到TiO2/Au纳米管阵列薄膜，脉冲电沉积电位和时间为Eon = -3 V，ton = 0.05 s，Eoff= 0.8 V，toff= 0.1 s，on-off循环次数为800~1000；
3）TiO2/Au/CoPi纳米管阵列薄膜的制备
将步骤2）制备的TiO2/Au纳米管阵列薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Co(NO3)2溶解于磷酸盐缓冲溶液中形成的混合溶液为电解液，其中Co(NO3)2的浓度为0.05mmol/L，磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.8~7.0，在光源为λ > 420 nm的可见光下进行光电沉积磷酸钴盐助催化剂，沉积电位为0.3~0.6 V，沉积时间为50~1000 s，然后取出用去离子水清洗、干燥。
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