CN111560083B - 壳聚糖萘基硫脲荧光探针、制备方法及其在检测铁离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了壳聚糖萘基硫脲荧光探针、制备方法及其在检测铁离子中的应用,所述壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：S1：将壳聚糖原料置于容器中，依次加入冰醋酸和水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；S2：将1‑萘基异硫氰酸酯溶于DMSO中，记为溶液B；S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取6‑10h，弃去溶液，收集固体，真空干燥得到壳聚糖萘基硫脲荧光探针。本发明制得的壳聚糖萘基硫脲荧光探针对铁离子具有很好的识别效果。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，尤其涉及壳聚糖萘基硫脲荧光探针、制备方法及其在检测铁离子中的应用。
背景技术
目前检铁离子的方法主要有：原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等，但上述方法需要借助昂贵的仪器和专业的检测人员，检测成本较高。光谱法具有快速响应、操作简便与成本低的特点，因此利用荧光或比色探针来定性与定量检测铁离子己成为研究的热点。然而人工合成的荧光或比色探针多为有机化合物，有机化合物存在着在水中溶解度较低的特性，不能直接在水相中对铁离子的检测。因此，在检测铁离子时一是前处理比较麻烦、操作比较复杂，更重要的是在检测中需要使用有机试剂，往往会对环境造成二次污染。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了壳聚糖萘基硫脲荧光探针、制备方法及其在检测铁离子中的应用。
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针，所述壳聚糖萘基硫脲的分子结构式为：
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：
S1：将壳聚糖原料置于容器中，依次加入冰醋酸和水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；
S2：将1-萘基异硫氰酸酯溶于DMSO中，记为溶液B；
S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取6-10h，弃去溶液，收集固体，真空干燥得到壳聚糖萘基硫脲荧光探针。
优选地，所述S1中壳聚糖原料、冰醋酸和去离子水的质量体积比为1g:1-3mL:60-100mL。
优选地，所述S2中1-萘基异硫氰酸酯与DMSO的质量体积比为1g:15-25mL。
优选地，所述壳聚糖原料与所述1-萘基异硫氰酸酯的质量比为1:1-2。
优选地，所述S3中的反应条件为：85-90℃油浴中，磁力搅拌下回流反应10-14h。
优选地，所述S3中真空干燥的条件为：温度60-80℃、时间10-14h。
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明利用壳聚糖结构中存在着氨基、根据异硫氰酸酯萘酯与氨可进行缩合反应可生成硫脲这一特性，本文将含萘基的荧光团修饰到壳聚糖表面，制备得到壳聚糖萘基硫脲，并以此为金属离子的识别探针。制备的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在水相中仅对Fe3+有灵敏度荧光、比色响应，最低检出限可达6.768×10-8mol/L，而对其他金属离子(Cd2+、Mg2+、Mn2 +、Zn2+、Ag+、Al3+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+)几乎没有作用。
附图说明
图1为本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针的合成线路图；
图2为本发明提出的壳聚糖(a)、壳聚糖萘基硫脲(b)、1-萘基异硫氰酸酯(c)红外光谱图；
图3为本发明提出的壳聚糖(左)及其壳聚糖萘基硫脲(右)的扫描电镜图；
图4为本发明提出的在水相中Fe3+存在壳聚糖萘基硫脲荧光光谱变化轨迹(左),F0-F与Fe3+的线性关系图(右)；
图5为本发明提出的水相中不同金属离子存在壳聚糖萘基硫脲溶液中的荧光光谱变化图；
图6为本发明提出的365nm紫外灯的照射下,聚糖萘基硫脲与不同金属离子发生的比色反应图；
图7为本发明提出的水相中壳聚糖萘基硫脲与木耳滴定样反应的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：
S1：将1g壳聚糖原料置于容器中，依次加入2mL冰醋酸和80mL水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；
S2：将2g的1-萘基异硫氰酸酯溶于40mL的DMSO中，记为溶液B；
S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，其中壳聚糖原料与所述1-萘基异硫氰酸酯的质量比为1:1.5，反应条件为88℃油浴中，磁力搅拌下回流反应12h，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取8h，弃去溶液，收集固体，70℃真空干燥12h得壳聚糖萘基硫脲荧光探针。
对实施例1制备的壳聚糖萘基硫脲荧光探针进行结构表征，同时对其金属离子的识别性能进行分析，结果如下。
1、荧光探针的结构表征
(1)红外光谱
采用Frontier FT-IR Spectromete傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片法在400～4000cm-1范围内扫描)分别对壳聚糖、壳聚糖萘基硫脲和1-萘基异硫氰酸酯进行红外光谱测试得到图2。
图2中(b)为壳聚糖萘基硫脲的红外光谱图，除壳聚糖自有的特征峰之外，1530cm-1位置形成的峰标志着硫脲基团的存在；同时在1250cm-1位置的峰属于C＝S双键的伸缩振动峰。这些特征峰的出现表明硫脲基团成功接入到壳聚糖的分子结构中。
(2)扫描电镜图
图3为壳聚糖及其壳聚糖萘基硫脲的扫描电镜图。由图3可见，相对壳聚糖萘其壳聚糖萘基硫脲表面结构较疏松，且布有密集的微型空洞，与壳聚糖表面相比有较大的差异。
2、荧光探针对Fe3+的荧光/比色传感
(1)荧光光谱测试
用荧光光谱仪考察了探针及其对Fe3+的荧光性能。具体测试步骤如下：
①溶液的配制：以DMSO为溶剂配制得到0.5g/L壳聚糖萘基硫脲溶液，金属离子以水为溶剂分别配成0.01mol/L。
②采用RF-5301PC型荧光分光光度计进行荧光光谱测试。于荧光池中，用微量进样器取100μL壳聚糖萘基硫脲溶液稀释在2mL水中，使其浓度恒定在2.38×10-2g/L。再用微量进样器逐次加入一定量不同的金属离子(浓度为0.01mol/L)。以310nm为激发波长，激发狭缝宽度为5nm，发射狭缝宽度为10nm，扫描发得到强发射峰在443nm处，用origin绘荧光光谱图。
(2)壳聚糖萘基硫脲对Fe3+的荧光、比色传感
图4左显示，水相中壳聚糖萘基硫脲浓度为2.38×10-2g/L时，在激发波长为310nm，激发狭缝宽度为5nm、发射狭缝宽度为10nm的条件下壳聚糖萘基硫脲在443nm处有一个强发射峰，如引入Fe3+并随着浓度的增加，443nm处荧光强度明显的猝灭。当铁离子浓度在0～1.5×10-5mol/L范围内，443nm处的荧光强度差值与铁离子浓度呈良好的线性关系(图4右)。线性拟合得到回归方程为：F0-F＝2.4756×107[Fe3+]+35.1629，相关系数为0.9901。根据测定与计算可以得到壳聚糖萘基硫脲对Fe3+最低检测出限为2.4756×10-8mol/L。但是在相同条件，在壳聚糖溶液中加入其他11种金属离子(Cd2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Al3+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+)几乎没有响应(图5)。表明：壳聚糖萘基硫脲对Fe3+具有灵敏的选择性识别功能。
将2ml浓度为2.38×10-2gl/L壳聚糖萘基硫脲溶液与浓度为5×10-4mol/L不同金属离子加以混合，用365nm的紫外灯照射，发现仅有Fe3+可使溶液的颜色由天蓝色变暗(图6)。可见，壳聚糖萘基硫脲可作为Fe3+荧光、比色探针。
实施例2
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：
S1：将1g壳聚糖原料置于容器中，依次加入1mL冰醋酸和60mL水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；
S2：将2g的1-萘基异硫氰酸酯溶于30mL的DMSO中，记为溶液B；
S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，其中壳聚糖原料与所述1-萘基异硫氰酸酯的质量比为1:1，反应条件为85℃油浴中，磁力搅拌下回流反应10h，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取6h，弃去溶液，收集固体，真空干燥得到壳聚糖萘基硫脲荧光探针。
实施例3
本发明提出的壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：
S1：将1g壳聚糖原料置于容器中，依次加入3mL冰醋酸和100mL水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；
S2：将2g的1-萘基异硫氰酸酯溶于50mL的DMSO中，记为溶液B；
S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，其中壳聚糖原料与所述1-萘基异硫氰酸酯的质量比为1:2，反应条件为90℃油浴中，磁力搅拌下回流反应14h，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取10h，弃去溶液，收集固体，真空干燥得到壳聚糖萘基硫脲荧光探针。
应用例
以实施例1中的壳聚糖萘基硫脲荧光探针为例，将其用于黑木耳(超市购买)的含铁量的检测得到该木耳的含铁量为3.48448×10-6mol/L，换算成质量浓度为4.88×10-5g，具体测定方法如下：
(1)将黑木耳用去离子水清洗数次，烘干、粉碎、过100目筛，罝于真空干燥箱烘干中备用。
(2)于100mL小烧杯中，准确称量2g样品于20mL硝酸和高氯酸的混合酸(比例为4:1)中浸泡，盖上表面皿，加热微沸，待样品溶解时，再加入适量的过氧化氢溶液使溶液呈透明状。溶液冷却后，再用1％稀硝酸冲洗表面皿及烧杯内壁收集残留样品。
(3)在石英荧光池中加入2mL水中和100μL浓度为0.5g/L壳聚糖-DMSO溶液混合均匀，使其浓度保持在2.38×10-2g/L。用微量进样器滴加木耳滴定样进行测试，激发波长为310nm，发射波长为443nm，狭缝宽度为5nm，10nm，测试结果如图7。
将443nm处对应的相对荧光强度带入到回归方程F0-F＝2.4756×107Fe3++35.1629中，即求得对应方程的Fe3+浓度，再根据每次加入的体积，即求得木耳中所含Fe3+实际浓度，取平均值，得出Fe3+＝3.48448×10-6mol/L，换算成质量约为4.88×10-5g，这与报道中木耳含铁量2.94×10-5-17.79×10-5g相符合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述壳聚糖萘基硫脲的分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述壳聚糖萘基硫脲荧光探针制备的方法步骤如下：
S1：将壳聚糖原料置于容器中，依次加入冰醋酸和水，磁力搅拌下至壳聚糖全部溶解，记为溶液A；
S2：将1-萘基异硫氰酸酯溶于DMSO中，记为溶液B；
S3：将所述S1中的溶液A与所述S2中的溶液B混合反应，反应停止后，冷却、抽滤，得灰色固体粗产物，用无水乙醇作溶剂索氏提取6-10h，弃去溶液，收集固体，真空干燥得到壳聚糖萘基硫脲荧光探针。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述S1中壳聚糖原料、冰醋酸和去离子水的质量体积比为1g:1-3mL:60-100mL。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述S2中1-萘基异硫氰酸酯与DMSO的质量体积比为1g:15-25mL。
5.根据权利要求2所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述壳聚糖原料与所述1-萘基异硫氰酸酯的质量比为1:1-2。
6.根据权利要求2所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述S3中的反应条件为：85-90℃油浴中，磁力搅拌下回流反应10-14h。
7.根据权利要求2所述的壳聚糖萘基硫脲荧光探针在检测铁离子中的应用，其特征在于，所述S3中真空干燥的条件为：温度60-80℃、时间10-14h。
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