CN111569661B

CN111569661B - 一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN111569661B
Application number: CN202010438257.0A
Authority: CN
Inventors: 汪东; 黄六莲; 林珊; 张慧; 曹石林; 马晓娟; 陈礼辉; 倪永浩; 李建国; 苗庆显
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: CN111569661A

Abstract

本发明公开了一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其是以再生纤维素膜作为支撑层，将其浸没于多巴胺溶液中进行表面修饰，再将表面修饰的再生纤维素膜先后放入哌嗪水溶液、均苯三甲酰氯的正己烷溶液中进行反应，而在膜表面形成聚酰胺活性层。其中，通过多巴胺的使用，增大了基膜与聚酰胺活性层之间的相互作用力，使得支撑层与活性层之间紧密结合，而使所制备的纳滤膜具有良好的稳定性。

Description

一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法。

背景技术

分离膜在膜技术中扮演着非常重要的角色，其能将废水中的有机物、微生物、金属离子等分离处理，从而达到净水的效果。其中，分离膜的膜孔受其制备工艺调控，根据膜的孔径特征可以划分为微滤、超滤、纳滤，不同孔径过滤的物质也有所不同，基于此，也应用于不同的领域。纳滤膜的截留分子量在200~1000Da之间，其孔径范围为1~10 nm，可有效应用于去除重金属、降低总溶解固体及软化水质等。由于纳滤膜大多表面带有电荷，因此对水中离子具有选择性截留，截留高价离子、渗透低价离子，保留了对人体有利的物质。界面聚合方法已广泛用于纳滤膜的工业生产中，所制备的纳滤膜是一种复合纳滤膜。界面聚合法主要是选择合适的水相单体（如哌嗪、聚乙烯亚胺等）和有机相单体（如1,3,5-均苯三甲酰氯等）在支撑层上进行聚合反应生成一层薄薄的活性层。市场上较为成熟的支撑层原料主要是有机合成高分子膜如聚醚类、聚偏氟乙烯类等，然而有机合成高分子膜在合成过程中对环境污染较大、材料成本较高，研究者开始寻求天然、环保、经济、高效的原料代替有机合成高分子膜。纤维素来源于广泛，具有廉价易得、再生性好等优点，将纤维素作为原料制备纤维素膜也逐渐发展起来。再生纤维素膜良好的亲水性、透气性、抗溶剂性等优点，具有有机合成高分子膜不可替代的优势。

现有的纤维素基纳滤膜是以再生纤维素膜为支撑层，选取一定浓度的哌嗪溶液和1,3,5-均苯三甲酰氯在支撑层上进行界面聚合反应，形成具有选择性过滤作用的活性层复合膜。然而，由于活性层与支撑层之间没有建立稳定的化学键，仅靠互相粘附的物理作用，在长期使用中，支撑层与活性层互相分离，导致纳滤膜的分离性能降低，需要定期进行更换新的分离膜，使用寿命较短。因此，需要选用经济、有效的方法对支撑层进行处理，在支撑层与活性层之间构建稳定的化学键，从而增强两层之间的相互作用力，避免活性层轻易从支撑层上脱落。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其通过聚酰胺活性层与PDA-RCM之间的强粘附性和化学键以提高纤维素纳滤膜的结构稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将纤维素原料粉碎后溶于70~90 wt%的NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）水溶液中，并加入纤维素原料2-3 wt‰的没食子酸正丙酯，于100~120 ℃搅拌反应1~3 h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡2-5 h，得到4~10 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜；

2）用Tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=7-9）配制1~5 g/L的多巴胺溶液，然后将所得再生纤维素膜剪成直径为5~10 cm的圆形片状，并置于所得多巴胺溶液中，恒温振荡1~5h使多巴胺发生自聚反应，再用去离子水充分洗涤，得到表面修饰的再生纤维素膜；

3）将所得表面修饰的再生纤维素膜于0.01~0.50 wt%的哌嗪（PIP）水溶液中浸泡10~40 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于玻璃板上固定；

4）将固定在玻璃板上的膜材于0.01~0.50 wt%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液中浸泡反应1~5 min，使PIP和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层；

5）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干1~3 h，即得所述结构稳定的纤维素平板纳滤膜。

步骤1）所述纤维素原料为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或苇浆粕中的任意一种，优选木浆、棉浆、竹浆等，更优选其中α纤维素含量≥92%、纤维素的聚合度≥480的原料。若采用低纤维素含量（α纤维素含量≤92%）、低聚合度（≤480）的纤维素原料，所制备的再生纤维素膜不容易成型，力学性能较差，不利于工业化生产纳滤膜。

再生纤维素膜表面含有大量羟基，有助于较多的聚多巴胺（PDA）沉积在膜表面；而沉积在膜表面的聚多巴胺可与哌嗪中的氨基发生迈克尔加成反应，形成牢固的化学键，从而增大了基膜与聚酰胺活性层之间的相互作用力，使得支撑层与活性层之间紧密结合，而使所制备的纳滤膜具有良好的稳定性。

本发明具体以下优点：

1）纤维素原料来源广泛，低廉，采用NMMO溶剂将其溶解，无污染且溶剂可回收，很大程度上降低了生产成本。

2）再生纤维素膜保留了纤维素良好的亲水性及生物相容性，将其用作基膜有效的解决了亲水性差的问题，为进一步制备纳滤膜提供良好的基础。

3）再生纤维素膜具有较多的羟基，易于化学改性，并赋予高亲水性，提供了较好的水通量及抗污染效果。

4）多巴胺修饰的方式温和，不会对支撑层造成任何损害，并且提供了良好的亲水性，及能够作为二次反应平台促进进一步的反应。

5）本发明制备的纤维素膜稳定性好，并具有良好的截留率、水通量及强度大、抗污染、易降解等特点，可规模化商业化使用。

附图说明

图1为对RCM、PDA-RCM和NF-PDA-RCM进行表面化学成分分析的XPS图，其中（a）为宽频XPS峰图，（b）、（c）、（d）分别为RCM、PDA-RCM和NF-PDA-RCM的C 1s峰图。

图2为竹浆纤维、RCM、PDA-RCM、NF-PDA-RCM和NF-RCM的红外光谱图。

图3为乙醇浸泡的NF-PDA-RCM（a）和NF-RCM（b）对硫酸镁溶液的分离性能对比情况图。

图4为NF-PDA-RCM（a）和NF-RCM（b）在乙醇溶液中的稳定性对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例

1）将竹浆粉碎后溶于80wt%的NMMO水溶液中，并加入3 wt‰的没食子酸正丙酯，于100 ℃搅拌反应3h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡3h，得到6 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜（RCM）；

2）用Tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=7-9）配制2 g/L的多巴胺溶液，然后将所得再生纤维素膜剪成直径为5 cm的圆形片状，并置于所得多巴胺溶液中，恒温振荡4 h使多巴胺发生自聚反应，再用去离子水充分洗涤，得到表面修饰的再生纤维素膜（PDA-RCM）；

3）将所得表面修饰的再生纤维素膜于0.1 wt%的PIP水溶液中浸泡20 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于10cm×10cm的玻璃板上固定；

4）将固定在玻璃板上的膜材于0.3 wt% TMC正己烷溶液中浸泡反应3.5 min，使PIP和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层；

5）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干2 h，即得结构稳定的纤维素平板纳滤膜（NF-PDA-RCM）。

用XPS对RCM、PDA-RCM和NF-PDA-RCM的表面化学成分进行了评估，结果如图1所示。由图中（a）可见，相比RCM的峰图，在PDA-RCM中明显地出现了N 1s峰，这表明聚多巴胺修饰再生纤维素膜不仅仅只是物理沉积，还产生了化学键，即存在C-N键（图1a）。由图中（b）可见，RCM保留了纤维素的原有结构，C存在C-C（284.6 eV）、C-O（286.4 eV）和O-C-O（288.5eV）的三个连接方式；由图中（c）可见，电子能为284.6 eV时，C-C组的相对强度显著增加，同时，PDA-RCM的XPS谱中出现了285.6 eV（C-N）的新峰，进一步证实了PDA与RCM的成功结合；而由图中（d）可见，NF-PDA-RCM的X射线光电子能谱显示了200.2 eV、284.9 eV、400.1 eV和532.7 eV四个显著的强峰，分别代表了Cl 2P、C1s、N1s和O1，Cl的出现表明了再生纤维素膜上成功地形成了一层聚酰胺活性层，且NF-PDA-RCM在288.9 eV处观察到与C=O键对应的新峰值，也表明PDA-RCM上形成了一些聚酰胺活性层，聚多巴胺在支撑层与活性层之间通过化学键相连接。实验结果表明，RCM表面包覆了大量PDA，PIP的氨基与PDA反应成功，并以化学键的形式连接了支撑层与聚酰胺活性层。

对比例

1）将竹浆粉碎后溶于80 wt%的NMMO水溶液中，并加入3 wt‰的没食子酸正丙酯，于100 ℃搅拌反应3 h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡3 h，得到6 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜（RCM）；

2）将所得再生纤维素膜剪成直径为5 cm的圆形，并于0.1 wt%的PIP水溶液中浸泡20 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于10cm×10cm的玻璃板上固定；

3）将固定在玻璃板上的膜材于0.3 wt% TMC正己烷溶液中浸泡反应3.5 min，使PIP和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层，即得纤维素基纳滤膜（NF-RCM）。

通过FT-IR分析对RCM、PDA-RCM、NF-PDA-RCM、NF-RCM的官能团特性进行分析，结果如图2所示。由图2中可见，由NMMO溶解得到的RCM的FT-IR图谱与纤维素相似，表明NMMO溶解纤维素的过程没有引起纤维素化学成分的明显变化，纤维素溶解过程是一个物理过程。相比较RCM的FT-IR光谱，PDA-RCM在1610 cm^-1处出现一个属于苯环的C=C特征峰，表明再生纤维素膜上成功连接了聚多巴胺。NF-PDA-RCM和NF-RCM的谱图上出现的C=O拉伸振动峰（1625cm^-1）和C-N拉伸振动峰（1450 cm^-1），这说明PIP中的氨基与TMC中的羧基聚合形成大量的酰胺键于再生纤维素膜上，进一步证明了RCM表面形成了一薄层聚酰胺，这与XPS的结果相一致。

将NF-PDA-RCM与NF-RCM浸泡于乙醇溶液中，每隔一段时间进行过滤性能处理，检测所制备的膜的水通量与截留率。NF-PDA-RCM和NF-RCM处理1000 ppm的硫酸镁溶液的分离性能结果如图3所示。由图中可见，在乙醇中浸泡5h后，NF-PDA-RCM的分离性能仅略有变化。在0.4 MPa的条件下，水通量仅由25.06 L/（m²·h）增加到40.1 L/（m²·h），MgSO₄的截留率仅由75.6%下降到60.9%。然而，NF-RCM浸泡5h后，MgSO₄截留率由73.8%急剧下降到12.3%，水通量由17.54 L/（m²·h）突然增加至85.94 L/（m²·h），即其分离性能明显下降。这一现象表明NF-PDA-RCM在乙醇溶液中具有良好的结构稳定性，即证明多巴胺的修饰增强了活性聚合层与支撑层之间的界面作用力，从而提高了纳滤膜的稳定性。

将NF-RCM和NF-PDA-RCM继续浸入乙醇溶液中评估其稳定性，结果如图4所示。由图中可见，NF-RCM的一部分聚合物层在浸泡9h后与支撑层分离，36h后聚合物层与支撑层完全分离；而NF-PDA-RCM在浸泡36h后，聚合层与支撑层的分离不明显。这进一步证明了NF-PDA-RCM在聚合物层和支撑层之间的结合力明显强于NF-RCM。

本发明中聚多巴胺通过强共价键（如π-π作用、氢键等）粘附在RCM的表面，提高了膜表面的反应性；再以PDA-RCM作为支撑层，通过固定化PIP与TMC的界面聚合反应形成聚酰胺活性层，其中，PDA中的醌基和PIP中的氨基可发生迈克尔加成反应而固定PIP。因此，聚酰胺活性层通过共价键连接到PDA-RCM上，再结合其他分子间作用力，从而增强了支撑层的界面相容性和结构稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

1）将直径为5~10 cm的圆形片状再生纤维素膜置于1~5 g/L多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，恒温振荡1~5h使多巴胺发生自聚反应，再用去离子水充分洗涤，得到表面修饰的再生纤维素膜；

2）将所得表面修饰的再生纤维素膜于0.01~0.50 wt%的哌嗪水溶液中浸泡10~40 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于玻璃板上固定；

3）将固定在玻璃板上的膜材于0.01~0.50 wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸泡反应1~5 min；

4）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干1~3 h，即得所述结构稳定的纤维素平板纳滤膜；

所述再生纤维素膜是将纤维素原料粉碎后溶于70~90 wt%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，并加入纤维素原料2-3 wt‰的没食子酸正丙酯，于100~120 ℃搅拌反应1~3 h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡2-5 h，得到4~10 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜即得。

2.根据权利要求1所述的结构稳定的纤维素平板纳滤膜，其特征在于：所述纤维素原料为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或苇浆粕中的任意一种。