CN111533867B - 一种聚氨酯凝胶泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯凝胶泡沫及其制备方法，所述凝胶泡沫包括以下原料：聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂、水、物理发泡剂、吸水性树脂，扩链剂为聚乙烯胺。将线型聚乙烯胺引入交联网络结构的聚氨酯中，最后形成相互贯穿的交联网络，这种三维交联网络高分子吸水可形成凝胶，赋予聚氨酯凝胶泡沫良好的吸水性能，可反复吸水、脱水使用。少量吸水性树脂的加入，具有协同聚乙烯胺提高聚氨酯凝胶泡沫拉伸强度的作用。本发明制备的聚氨酯泡沫未吸水前为海绵体，吸水后溶胀为水凝胶，作为线缆保护套或保护盒防水封堵材料，能够有效阻挡水分通过，具有明显的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料泡沫塑料技术领域，具体涉及一种聚氨酯凝胶泡沫及其制备方法。
背景技术
我国电力行业发展迅速，电力设施尤其是电缆电线应用量极大，为了使电缆电线适应多种多样的室内外环境，通常对电缆电线加装保护装置，延长其使用寿命，常用的保护装置有线缆保护套、线缆保护盒，然而保护套或保护盒端部的普遍存在渗水问题，导致传统法兰密封装置锈蚀，无法正常发挥保护作用，使用封堵材料密封不乏是一个好办法。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯简称，可以制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等多种材料。软质聚氨酯片泡沫塑料是一类具有一定的弹性和柔软性的聚氨酯泡沫塑料，在泡沫塑料制品中占的份额最大，超过整个聚氨酯泡沫产量的一半以上。软质泡沫具有低密度、弹性回复性能好、隔音、透气等特点，广泛应用于家具、座椅垫材、隔音材料、防震材料、装饰材料等。现新开发了许多新的品种，比如低雾化变形泡沫、超柔软聚氨酯泡沫、高吸水性聚氨酯泡沫等等。其中，高吸水性聚氨酯泡沫是一类吸水性很强的材料，它在吸水前为泡沫海绵，吸水后能膨胀数倍，将其应用到线缆保护装置端部的密封上不仅能利用其吸水膨胀可填满微小沟壑与孔洞，起到彻底止水的作用，还能节约法兰，大大减少降低更换频次及人力消耗。
专利CN200710094074.6公开了亲水性聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)过量的多异氰酸酯与聚氧化乙烯多元醇在70-120℃条件下反应形成NCO含量≤15％的端NCO基预聚体，其中：多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二甲苯二异氰酸酯TODI和上述两种或两种以上物质的混合物；聚氧化乙烯多元醇为官能度≥2，分子量600-3000，EO含量≥60％的多元醇；(2)预聚体与大量的水混合形成泡沫体，其中：水与预聚体的摩尔比≥5，虽然使用该方法制备的聚氨酯泡沫具有一定的吸水性能，但吸水后膨胀倍率小，应用在密封防水方面不能够起到彻底止水的作用。专利CN201710530908.7公开了一种高吸水性、高保水性聚氨酯泡沫及其制备方法，在制备过程中以共混方式加入了吸水性树脂聚丙烯酸盐颗粒、聚丙烯酰胺，制得具有良好吸水性和保水性的泡沫材料。上述专利中利用物理共混的方式将吸水性树脂掺入聚氨酯泡沫中，虽然吸水率提高了，但是不能反复使用，若反复吸水、脱水使用，吸水性树脂容易从聚氨酯泡沫中流失，造成泡沫的吸水、吸水膨胀性能下降，也不能很好的止水。
综上，开发一种具有持久良好吸水及吸水膨胀性能的聚氨酯泡沫材料，对聚氨酯泡沫材料在密封防水领域的推广及应用具有重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，通过使用聚乙烯胺为扩链剂，使聚氨酯分子链得到扩散延长，还将线型聚乙烯胺引入交联网络结构的聚氨酯中，最后形成相互贯穿的交联网络；这种三维交联网络高分子吸水可形成凝胶，赋予聚氨酯凝胶泡沫良好的吸水性能，可反复吸水、脱水使用；聚乙烯胺与使用常规的二元胺小分子扩链剂相比，经过大分子聚乙烯胺扩链得到的聚氨酯又具有良好的吸水膨胀性能。
为解决上述技术问题，本发明采取的具体的技术方案如下：
一种聚氨酯凝胶泡沫，所述凝胶泡沫包括以下原料：聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂、水、物理发泡剂、吸水性树脂，其特征在于，所述扩链剂为聚乙烯胺。
一种聚氨酯凝胶泡沫，其特征在于，所述凝胶泡沫包括以下重量份的原料：100份聚醚多元醇、50-110份异氰酸酯、1-3份催化剂、3-10份扩链剂、0.5-1份水、1-3份物理发泡剂、5-10份吸水性树脂，所述扩链剂为聚乙烯胺。
聚乙烯胺是一种水溶性链状高分子材料，侧链含有大量高反应活性的胺基，胺基可以与异氰酸根反应。
优选的所述异氰酸酯的用量为60-90份，所述扩链剂的用量为5-10份。
所述物理发泡剂为低沸点发泡剂，包括己烷、异己烷、丙烷、二氯甲烷中的至少一种。
所述聚乙烯胺通过聚丙烯酰胺的Hofmann降解重排制备或者由(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的水解制备，所述聚乙烯胺的数均分子量为40000-80000，胺化度为35-60％。
所述异氰酸酯的官能度＞2，-NCO含量为5-20％，包括多异氰酸酯、聚异氰酸酯中的至少一种。
所述异氰酸酯包括但不限于4，4'，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、TDI三聚体、HDI三聚体中的至少一种。
所述聚醚多元醇官能度为2-3，羟值为30-40mgKOH/g(数均分子量为2000-6500)。
所述催化剂没有特别的要求，本领域常用的有机锡类催化剂即可，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
所述聚氨酯凝胶泡沫还包括以下重量份的原料：1-3份泡沫稳定剂。
所述吸水性树脂包括聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸酯衍生物，具体选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚环丙基丙烯酰胺中的至少一种。
所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂，具体选自AK-8818、B8525、B8545、DC5598和DC193中的一种或多种。
本发明还提供了上述聚氨酯凝胶泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚醚多元醇、异氰酸酯分别于高温下真空脱水，降温；再将异氰酸酯、催化剂在搅拌条件下加至聚醚多元醇中，升温并保持恒温搅拌反应，冷却得预聚体；
S2.将扩链剂、物理发泡剂、吸水性树脂混合均匀，再与水同时加至步骤S1制备的预聚体中，高速搅拌，待混合物开始起泡时，迅速倒入模具中，静置，放入烘箱内熟化，最后取出，冷却，即得聚氨酯凝胶泡沫。
步骤S1所述聚醚多元醇、异氰酸酯的脱水温度为80-120℃，脱水后降温至温度为20-40℃；所述反应温度为70-100℃，反应时间为1-3h；
步骤S2所述静置时间为10-30min，所述熟化温度为60-90℃，熟化时间为1-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明通过使用聚乙烯胺为扩链剂，不仅使聚氨酯分子链得到扩散延长，还将线型聚乙烯胺引入交联网络结构的聚氨酯中，最后形成相互贯穿的交联网络；这种三维交联网络高分子吸水可形成凝胶，赋予聚氨酯凝胶泡沫良好的吸水性能，可反复吸水、脱水使用；与使用常规的二元胺小分子扩链剂相比，经过大分子聚乙烯胺扩链得到的聚氨酯又具有良好的吸水溶胀性能。
二、发明人还预想不到的发现，少量吸水性树脂的加入，具有协同聚乙烯胺提高聚氨酯凝胶泡沫拉伸强度的作用。
三、本发明制备的聚氨酯泡沫未吸水时为海绵体，吸水后溶胀为水凝胶，应用范围广，特别是作为线缆保护套或保护盒防水封堵材料，能够有效阻挡水分通过，具有明显的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，所用试剂份数均为重量份数。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
聚乙烯胺购自武汉博莱特化工有限公司。
本发明实施例中所述“份”若无特殊说明，均指重量份。
实施例1
配方：100份羟值37mgKOH/g，数均分子量为3000的聚氧化丙烯二醇(天津第三石油化工厂)；90份-NCO含量为7.4±0.2％的TDI三聚体(德国拜耳IL1451)、3份辛酸亚锡催化剂；10份数均分子量为60000，胺化度为35％的聚乙烯胺(武汉博莱特化工有限公司)扩链剂；0.5份去离子水、3份异己烷物理发泡剂、5份聚丙烯酸钠吸水性树脂、2份有机硅泡沫稳定剂AK-8818。
制备步骤：
S1.将聚醚多元醇、异氰酸酯分别于120℃下真空脱水，降温至25℃；再将异氰酸酯、催化剂在搅拌条件下加至聚醚多元醇中，升温至90℃并保持恒温搅拌反应3h，冷却得预聚体；
S2.将扩链剂、物理发泡剂、吸水性树脂、泡沫稳定剂混合均匀，再与水同时加至步骤S1制备的预聚体中，高速搅拌，待混合物开始起泡时，迅速倒入模具中，静置30min，放入80℃烘箱内熟化3h，最后取出，冷却，即得聚氨酯凝胶泡沫。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用TDI三聚体的量为60份，聚乙烯胺的量为5份。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用聚乙烯胺的胺化度为60％。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，吸水性树脂聚丙烯酸钠的用量为10份。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，聚乙烯胺扩链剂的用量为3份。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，聚乙烯胺扩链剂的用量为15份。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于，TDI三聚体的用量为50份。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于，TDI三聚体的用量为110份。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于，吸水性树脂聚丙烯酸钠的用量为3份。
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用扩链剂为乙二胺。
对比例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，不加入吸水性树脂聚丙烯酸钠。
将上述实施例和对比例制备的聚氨酯凝胶泡沫进行以下性能测试，结果见表1。
聚氨酯凝胶泡沫吸水溶胀比的测定
称重法研究聚氨酯凝胶泡沫吸水溶胀行为，具体是将样品称重后放入去离子水中，在90℃水浴中膨胀吸水24h后，用滤纸拭干样品表面带出的水分，记录下此时样品的质量，按下式计算聚氨酯凝胶泡沫的吸水溶胀比SR：
其中，m0，吸水前样品质量；m1，吸水后样品质量。
将首次吸水后聚氨酯凝胶泡沫放入100-120℃真空干燥箱中干燥脱水至恒重，然后取出再次重复上述吸水过程，如此反复吸水、脱水5次后，测量第四次凝胶泡沫的吸水溶胀比保持率B，结果见表1。
吸水率的测定
参照标准GB/T 8810-2005硬质泡沫塑料吸水率的测定标准，进行吸水率的测定，结果见表1。
压力下保水率测试
称取0.15g聚氨酯凝胶泡沫置于蒸馏水中，静置1h，倒入100目的尼龙网袋中，将网袋放入抽率漏斗中，沥虑5min称重为W0，然后将一直径略小于漏斗的培养皿置于网袋上，并在表面皿上加1kg的砝码，加压5min后称重为W1，对吸水后的空网袋称重为W，按下式计算加压下的保水率R，结果见表1。
拉伸性能测试
参照标准GB/T528-2009进行拉伸性能的测试，结果见表1。
表1
本发明通过使用聚乙烯胺为扩链剂，不仅使聚氨酯分子链得到扩散延长，还将线型聚乙烯胺引入交联网络结构的聚氨酯中，最后形成相互贯穿的交联网络；这种三维交联网络高分子吸水树脂可形成凝胶，赋予聚氨酯凝胶泡沫良好的吸水性能，可反复吸水、脱水使用；与使用常规的二元胺小分子扩链剂相比，经过大分子聚乙烯胺扩链得到的聚氨酯又具有良好的吸水溶胀性能。
发明人还预想不到的发现，少量吸水性树脂的加入，具有协同聚乙烯胺提高聚氨酯凝胶泡沫拉伸强度的作用。
本发明制备的聚氨酯泡沫未吸水时为海绵体，吸水后膨胀为水凝胶，其吸水溶胀比，吸水率，保水性及机械性能等综合性能优异，应用范围广，特别是作为线缆保护套或保护盒防水封堵材料，能够有效阻挡水分通过，具有明显的经济效益和社会效益。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种聚氨酯凝胶泡沫，包括以下重量份的原料：100份聚醚多元醇、60-90份异氰酸酯、1-3份催化剂、5-10份扩链剂、0.5-1份水、1-3份物理发泡剂、5-10份吸水性树脂；
所述扩链剂为聚乙烯胺，所述聚乙烯胺的数均分子量为40000-80000，胺化度为35-60%；
所述异氰酸酯选自多异氰酸酯、聚异氰酸酯中的至少一种；所述异氰酸酯的官能度＞2，-NCO含量为5-20%；
所述吸水性树脂包括聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸酯衍生物，选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚氨酯凝胶泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯选自4，4'，4''-三苯基甲烷三异氰酸酯、TDI三聚体、HDI三聚体中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚氨酯凝胶泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇官能度为2-3，羟值为30-40mgKOH/g。
4.权利要求1-3任一项所述的聚氨酯凝胶泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚醚多元醇、异氰酸酯分别于高温下真空脱水，降温；再将异氰酸酯、催化剂在搅拌条件下加至聚醚多元醇中，升温并保持恒温搅拌反应，冷却得预聚体；
S2.将扩链剂、物理发泡剂、吸水性树脂混合均匀，再与水同时加至步骤S1制备的预聚体中，高速搅拌，待混合物开始起泡时，迅速倒入模具中，静置，放入烘箱内熟化，最后取出，冷却，即得聚氨酯凝胶泡沫。
5.如权利要求4所述的聚氨酯凝胶泡沫的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚醚多元醇、异氰酸酯的脱水温度为80-120℃，脱水后降温至温度为20-40℃；所述反应温度为70-100℃，反应时间为1-3h；和/或步骤S2所述静置时间为10-30min，所述熟化温度为60-90℃，熟化时间为1-3h。
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