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CN111530467A - 一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111530467A CN201911011719.4A CN201911011719A CN111530467A CN 111530467 A CN111530467 A CN 111530467A CN 201911011719 A CN201911011719 A CN 201911011719A CN 111530467 A CN111530467 A CN 111530467A
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Abstract

本发明提供了一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的碳改性铜基催化剂，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。本发明采用特定金属元素配合作为活性组分，同时配合使用具有石墨结构的碳，能够避免催化剂发生团聚，保证碳改性铜基催化剂有较高的活性组分含量，不会堵塞碳改性铜基催化剂的孔隙结构，不会破坏其中的活性位点，有利于保持碳改性铜基催化剂具有较高的催化活性，用作二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，能够显著提高二氧化碳的转化率、甲醇的收率及其选择性，且本发明提供的碳改性铜基催化剂稳定性优异。

Description

一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展，化石燃料(煤炭、石油、天然气)的燃烧产生了大量的二氧化碳，而且由于对森林乱砍乱伐和大量农田建成城市和工厂，植被覆盖率大大降低，破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，二氧化碳浓度急剧上涨，导致全球变暖等一系列环境问题。因此，如何合理利用二氧化碳尤为重要。
甲醇作为基础有机化工原料和动力燃料具有广阔的应用前景，二氧化碳加氢合成甲醇可以让二氧化碳变废为宝，是合理利用二氧化碳的有效途径之一。目前，二氧化碳加氢制甲醇用的铜基催化剂，大多是以一氧化碳加氢制甲醇所用的催化剂的基础上进行经改进得到的，其改进方法包括添加助剂、选择不同的载体、不同的制备方法和优化反应条件等。例如中国专利CN103272607A公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂，利用高分子聚合物作为稳定剂，采用并流共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Zr基催化剂，在250℃、5.0MPa、H2/CO2体积比为3/1、GHSV为4000h-1的反应条件下，催化剂稳定性良好，但CO2转化率和甲醇选择性较低；中国专利CN107008332A公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂，采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，能有效提高二氧化碳转化率，但甲醇选择性偏低；中国专利CN103721719A公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂，铜基催化剂中含有Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，该催化剂可以有效的提高CO2转化率，但是甲醇选择性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的碳改性铜基催化剂用于CO2加氢制甲醇，能够显著提高CO2转化率、CH3OH的收率及选择性，且碳改性铜基催化剂稳定性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳改性铜基催化剂，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。
优选的，所述碳改性铜基催化剂的粒度为20～40目。
优选的，所述活性组分和碳的质量比为1：(0.04～0.2)。
优选的，当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中氧化铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)；
当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)。
本发明提供了上述技术方案所述碳改性铜基催化剂的制备方法，(i)当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化和第一焙烧，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐；
(ii)当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化、第一焙烧和还原反应，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。
优选的，(i)和(ii)中，所述金属盐独立的包括硝酸盐和/或醋酸盐；
所述沉淀剂独立的包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述芳香烃独立的包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选的，(i)和(ii)中，所述共沉淀反应的温度独立的为60～80℃，时间独立的为1～5h，所述共沉淀反应时体系的pH值独立的为6～8；
所述老化的温度独立的为20～50℃，时间独立的为10～15h；
所述第一焙烧的温度独立的为200～400℃，时间独立的为2～6h；
所述第二焙烧的温度独立的为200～500℃，时间独立的为2～5h。
优选的，(ii)中所述还原反应在H2/N2混合气氛中进行，所述H2/N2混合气氛中H2的体积分数为4～7％；所述还原反应的温度为200～350℃，时间为3～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述碳改性铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
优选的，所述碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用条件包括：
碳改性铜基催化剂的用量为0.8～1.2g；
反应气为H2/CO2/Ar混合气体，所述反应气中H2、CO2和Ar的体积比为(65～75)：(18～28)：(7～17)；
接触时间W/F为7～10g·h/mol；
反应的压力为2.95～3.05MPa，温度为180～250℃，时间为30～60h。
本发明提供了一种碳改性铜基催化剂，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。本发明采用特定金属元素配合作为活性组分(氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者铜、氧化锌和氧化铝)，同时配合使用具有石墨结构的碳，能够避免催化剂发生团聚，有利于使碳改性铜基催化剂保持较高的催化活性，用作二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，能够显著提高CO2的转化率、CH3OH的收率及其选择性，且本发明提供的碳改性铜基催化剂稳定性优异。实施例的实验结果显示，本发明提供的碳改性铜基催化剂用作二氧化碳加氢制甲醇的催化剂时，CO2转化率提高了66.7％，CH3OH收率提高了75.2％，而且用于催化反应100h后铜基催化活性没有明显降低，表明本发明提供的碳改性铜基催化剂能够显著提高CO2转化率和CH3OH选择性，且稳定性优异。
本发明提供了所述碳改性铜基催化剂的制备方法，操作简单，原料来源广，且成本低廉，无二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的碳改性铜基催化剂的稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳改性铜基催化剂，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。
在本发明中，所述活性组分中的金属元素优选包括铜、锌和铝。在本发明中，当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中氧化铜、氧化锌和氧化铝的质量比优选为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)，更优选为(4～6)：(2.8～3.2)：(2.8～3.2)，最优选为(4～6)：3：3。
在本发明中，当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中铜、氧化锌和氧化铝的质量比优选为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)，更优选为(4～6)：(2.8～3.2)：(2.8～3.2)，最优选为(4～6)：3：3。
在本发明中，所述活性组分和碳的质量比优选为1：(0.04～0.2)，更优选为1：(0.05～0.15)，最优选为1：(0.1～0.15)。本发明优选将所述活性组分和碳的质量比控制在上述范围内，既能保证较高的活性组分含量，又不会堵塞催化剂孔隙结构，破坏其中的活性位点，有利于使催化剂具有较高的催化活性。
在本发明中，所述碳改性铜基催化剂的粒度优选为20～40目。
本发明采用特定金属元素配合作为活性组分，同时配合使用具有石墨结构的碳，有利于阻止活性组分发生团聚，提高碳改性铜基催化剂稳定性，提高二氧化碳加氢制甲醇过程中CO2的转化率、CH3OH的选择性及收率，延缓其失活时间，使碳改性铜基催化剂具有较长的使用寿命。
本发明提供了上述技术方案所述碳改性铜基催化剂的制备方法，(i)当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化和第一焙烧，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。
本发明将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。
在本发明中，所述金属盐为所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐，即为铜盐、锌盐和铝盐，优选包括硝酸盐和/或醋酸盐，所述铜盐更优选为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锌盐更优选为硝酸锌和/或醋酸锌，所述铝盐更优选为硝酸铝和/或醋酸铝。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种，更优选为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
在本发明中，所述铜盐、锌盐、铝盐和沉淀剂的质量比优选为1：(0.5～0.9)：(1.3～1.6)：(1.5～1.9)，更优选为1：(0.6～0.8)：(1.4～1.6)：(1.6～1.9)，最优选为1：(0.7～0.8)：(1.4～1.5)：(1.7～1.8)。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为650～900r/min，更优选为700～850r/min。在本发明中，所述混合优选为先将金属盐和第一部分水进行第一混合，得到金属盐溶液；将沉淀剂和第二部分水进行第二混合，得到沉淀剂溶液，再将金属盐溶液和沉淀剂溶液并流到剩余水中进行共沉淀反应。在本发明中，所述第一部分水优选占水总体积的15～25％，更优选为17～20％。在本发明中，所述沉淀剂溶液的浓度优选为1.0～1.5mol/L，更优选为1.0～1.3mol/L；所述第二部分水优选占水总体积的25～35％，更优选为27～30％。在本发明中，所述剩余水优选占水总体积的40～60％，更优选为50～56％。在本发明中，所述第一部分水、第二部分水和剩余水的总体积计为100％。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水、蒸馏水或高纯水。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，70℃；所述共沉淀反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为2～3h；所述共沉淀反应时体系的pH值优选为6～8，更优选为6.5～7.5，最优选为7。本发明优选采用pH计测定体系的pH值。在本发明中，通过控制所述沉淀剂的添加量实现对体系的pH值的监控。在本发明中，所述共沉淀反应过程中，体系中金属盐在沉淀剂的作用下形成金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种的共沉淀物。
得到共沉淀物后，本发明将所述共沉淀物依次进行老化和第一焙烧，得到铜基催化剂。
在本发明中，所述老化的方式优选为静置老化。在本发明中，所述老化的温度优选为20～50℃，更优选为25～45℃，最优选为30～40℃；所述老化的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h。本发明所述老化过程中，在催化剂的作用下共沉淀物形成均匀晶粒，少量无定型沉淀在老化过程中也能实现逐步晶化，最终得到均匀晶粒。
完成所述老化后，本发明优选将所得体系依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。本发明对于所述过滤和离心分离没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤和离心分离操作即可。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为5～12h，更优选为8～12h，最优选为10～12h。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为200～400℃，更优选为250～400℃，最优选为300～400℃；所述第一焙烧的时间优选为2～6h，更优选为3～6h，最优先为5～6h。在本发明中，所述第一焙烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述共沉淀物在第一焙烧过程中发生分解反应生成金属氧化物。在上述条件下进行第一焙烧，沉淀物发生分解形成稳定的金属氧化物，活化催化剂表面物种，在高温下，活性元素相互作用，使得铜基催化剂中金属氧化物发挥协同作用，进而提高碳改性铜基催化剂稳定性，以及二氧化碳加氢制甲醇过程中CO2的转化率和CH3OH的选择性。
完成所述焙烧后，本发明优选将所得金属氧化物依次进行压片和破碎。在本发明中，所述压片的压力优选为5～10MPa，更优选为6～9MPa，最优选为7～8MPa；所述压片的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为3min。在本发明中，所述破碎所得颗粒粒度优选为20～40目。在本发明中，随着催化剂粒径的减小，其比表面积和孔容增大，催化剂内表面的利用率升高，反应物更容易扩散到活性位点，转化率也随之上升，但当催化剂粒径减小到一定程度时，催化剂颗粒的内扩散作用基本消除，反应物的转化率趋于稳定状态。本发明将催化剂的粒度控制在上述范围内，能够保证碳改性铜基催化剂的催化效果最佳。
得到铜基催化剂后，本发明将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂。
在本发明中，所述芳香烃优选包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，更优选包括苯、甲苯或二甲苯。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述芳香烃滴加到所述铜基催化剂中；所述芳香烃的滴加速度优选为0.1～0.5mL/min，更优选为0.2～0.4mL/min。本发明采用滴加方式加入芳香烃，有利于反应控制反应速率，使芳香烃更加均匀的分布到铜基催化剂上，进而提高碳改性铜基催化剂的催化效果。
在本发明中，所述第二焙烧优选为在真空条件下进行，本发明对于所述真空度没有特殊限定，采用本领域熟知的真空度即可；所述第二焙烧的温度优选为200～500℃，更优选为300～500℃，最优选为400～500℃；所述第二焙烧的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，最优选为3～4h；所述第二焙烧时间优选以温度升至200～500℃开始计时。在本发明中，在上述条件下进行第二焙烧，所述芳香烃发生反应生成具有石墨结构的碳，包覆在所述活性组分的表面，通过碳对活性组分进行改性，有利于降低活性组分的团聚效应，进而提高碳改性铜基催化剂的稳定性，以及二氧化碳加氢制甲醇过程中CO2的转化率和CH3OH的选择性。
本发明提供了上述技术方案所述碳改性铜基催化剂的制备方法，(ii)当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化、第一焙烧和还原反应，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。
在本发明中，所述还原反应优选在H2/N2混合气氛中进行，所述H2/N2混合气氛中H2的体积分数优选为4～7％，更优选为4～6％，最优选为5％；所述还原反应反应的温度优选为200～350℃，更优选为250～350℃，最优选为300～350℃；所述还原反应的时间优选3～10h，更优选为4～8h，最优选为7～8h。在本发明中，氧化锌被还原的温度在650℃以上，在上述还原温度下不能被氢气还原；根据金属活动顺序表，氧化铝不能被氢气还原；因而所述还原反应过程中只有氧化铜被还原为铜单质。
在本发明中，(ii)中所述碳改性铜基催化剂的其他制备条件优选与(i)技术方案中碳改性铜基催化剂的反应条件相同，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述碳改性铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
在本发明中，所述碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用条件优选包括：反应气优选为H2/CO2/Ar混合气体，所述反应气中H2、CO2和Ar的体积比优选为(65～75)：(18～28)：(2～17)，更优选为(68～72)：(20～25)：(3～12)，最优选为70：23：7；碳改性铜基催化剂和反应气的用量比优选为1g:(2200～2300)mL，更优选为1g:1150mL；接触时间W/F优选为8～12g·h/mol，更优选为9～11g·h/mol，最优选为10g·h/mol；反应的压力优选为2.9～3.1MPa，更优选为2.95～3.05MPa，最优选为3.0MPa；反应的温度优选为180～250℃，更优选为190～220℃，最优选为200℃；反应时间优选为30～60h，更优选为40～50h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将6.0g Cu(NO3)2·3H2O、4.4g Zn(NO3)2·6H2O和8.8g Al(NO3)3·9H2O溶解于63mL去离子水中，得到金属盐溶液；将10.6g Na2CO3溶解于100mL去离子水中，得到Na2CO3溶液；在70℃、900r/min条件下，将金属盐溶液和Na2CO3溶液并流于200mL去离子水中，控制体系的pH为7，进行共沉淀反应2h，在30℃条件下静置老化12h，将所得反应体系依次进行过滤和水涤，然后在80℃条件下干燥12h，得到共沉淀物；
(2)将所述共沉淀物在350℃条件下焙烧5h，然后依次进行压片、破碎、筛取粒度为20～40目的颗粒，然后在H2/N2气氛(H2体积分数为5％)、300℃条件下还原7h，得到Cu-ZnO-Al2O3铜基催化剂(Cu:ZnO:Al2O3质量比＝4:3:3，简写为CuZA)；
(3)将1.1mL苯滴加至1.2g Cu-ZnO-Al2O3铜基催化剂中，搅拌至苯溶液被完全吸收，在管式炉中、400℃条件下真空焙烧3h，得到碳改性铜基催化剂(简写为C/CuZA)。
实施例2
(1)将6.0g Cu(NO3)2·3H2O、4.4g Zn(NO3)2·6H2O和8.8g Al(NO3)3·9H2O溶解于63mL去离子水中，得到金属盐溶液；将10.6g Na2CO3溶解于100mL去离子水中，得到Na2CO3溶液；在70℃、900r/min条件下，将金属盐溶液和Na2CO3溶液并流于200mL去离子水中，控制体系的pH为7，进行共沉淀反应2h，在30℃条件下静置老化12h，将所得反应体系依次进行过滤和水涤，然后在80℃条件下干燥12h，得到共沉淀物；
(2)将所述共沉淀物在350℃条件下焙烧5h，然后依次进行压片、破碎、筛取粒度为20～40目的颗粒，得到CuO-ZnO-Al2O3铜基催化剂(CuO:ZnO:Al2O3质量比＝5:3:3，，简写为CuOZA)；
(3)将1.1mL苯滴加至1.2g CuO-ZnO-Al2O3铜基催化剂中，搅拌至苯溶液被完全吸收，在管式炉中、400℃条件下真空焙烧3h，得到碳改性铜基催化剂(简写为C/CuOZA)。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳改性铜基催化剂，与实施例1的区别在于，采用甲苯代替苯。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳改性铜基催化剂，与实施例1的区别在于，采用二甲苯代替苯。
对照例1
按照实施例1的方法制备Cu-ZnO-Al2O3铜基催化剂(简写为CuZA)。
对照例2
按照实施例2的方法制备CuO-ZnO-Al2O3铜基催化剂(简写为CuOZA)。
对照例3
按照实施例1的方法制备碳改性铜基催化剂，与实施例1的区别在于，筛取粒度为10～20目的颗粒。
对照例4
按照实施例1的方法制备碳改性铜基催化剂，与实施例1的区别在于，筛取粒度为60～80目的颗粒。
应用例1
分别将1.0g实施例1～4、对照例3～4制备的碳改性铜基催化剂和对照例1～2制备的铜基催化剂独立的作为二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，用于二氧化碳加氢制甲醇。其中，二氧化碳加氢制甲醇的反应条件如下：反应气H2/CO2/Ar体积比为70/23/7，接触时间W/F为10g·h/mol，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，实施例1～4、对照例3～4制备碳改性铜基催化剂和对照例1～2制备的铜基催化剂的催化效果如表1所示。
表1实施例1～4、对照例3～4制备碳改性铜基催化剂和对照例1～2制备的铜基催化剂的催化效果
Figure BDA0002244396350000101
Figure BDA0002244396350000111
由表1内容可知，以单独的Cu-ZnO-Al2O3活性组分或CuO-ZnO-Al2O3活性组分作为催化剂，CO2转化率仅为4.8～4.9％，CH3OH收率仅为3.31～3.77％，对Cu-ZnO-Al2O3活性组分或CuO-ZnO-Al2O3活性组分进行碳改性得到的碳改性铜基催化剂CO2转化率提高了66.7％，CH3OH收率提高了75.2％，二氧化碳转化率和甲醇收率显著提高。
实施例1制备的碳改性铜基催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇的稳定性实验结果如图1所示。从图1中可知，以本发明制备的碳改性铜基催化剂作为催化剂，随着反应时间的增加，CO2转化率和CH3OH选择性均逐渐升高并趋于稳定，催化反应100h后催化活性没有明显降低，表明本发明提供的碳改性铜基催化剂稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳改性铜基催化剂，其特征在于，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。
2.根据权利要求1所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，所述碳改性铜基催化剂的粒度为20～40目。
3.根据权利要求1或2所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，所述活性组分和碳的质量比为1：(0.04～0.2)。
4.根据权利要求1或2所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中氧化铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)；
当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)。
5.权利要求1～4任一项所述碳改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，(i)当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化和第一焙烧，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐；
(ii)当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物依次进行老化、第一焙烧和还原反应，得到铜基催化剂；
将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；
所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(i)和(ii)中，所述金属盐独立的包括硝酸盐和/或醋酸盐；
所述沉淀剂独立的包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述芳香烃独立的包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(i)和(ii)中，所述共沉淀反应的温度独立的为60～80℃，时间独立的为1～5h，所述共沉淀反应时体系的pH值独立的为6～8；
所述老化的温度独立的为20～50℃，时间独立的为10～15h；
所述第一焙烧的温度独立的为200～400℃，时间独立的为2～6h；
所述第二焙烧的温度独立的为200～500℃，时间独立的为2～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(ii)中所述还原反应在H2/N2混合气氛中进行，所述H2/N2混合气氛中H2的体积分数为4～7％；所述还原反应的温度为200～350℃，时间为3～10h。
9.权利要求1～4任一项所述碳改性铜基催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备的碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用条件包括：
反应气为H2/CO2/Ar混合气体，所述反应气中H2、CO2和Ar的体积比为(65～75)：(18～28)：(7～17)；
接触时间W/F为7～10g·h/mol；
反应的压力为2.95～3.05MPa，温度为180～250℃，时间为30～60h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112452332A (zh) * 2020-10-27 2021-03-09 安徽华塑股份有限公司 一种微纳化铜基高活性触媒及其制备方法
CN118925732A (zh) * 2024-07-19 2024-11-12 太原理工大学 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN119897104A (zh) * 2025-04-02 2025-04-29 安徽大学 一种海胆状铜基催化剂及其在香草醛转移加氢脱氧反应中的应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0721799A1 (en) * 1995-01-11 1996-07-17 United Catalysts, Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation method
CN1289639A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国石油化工集团公司 一种含铜催化剂及其制备方法
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN1962063A (zh) * 2005-11-09 2007-05-16 南化集团研究院 一种合成甲醇催化剂及其制备方法
CN101549289A (zh) * 2009-05-12 2009-10-07 武汉大学 一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法
WO2012009128A2 (en) * 2010-06-28 2012-01-19 Baker Hughes Incorporated Nanofluids and methods of use for drilling and completion fluids
CN104324757A (zh) * 2014-11-13 2015-02-04 太原理工大学 一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的快速制备方法
CN105498779A (zh) * 2014-10-11 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种纳米铜基co2加氢制甲醇催化剂的制备方法
CN105536802A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 中国科学院上海高等研究院 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用
CN106563454A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 宁夏大学 一种用于co2加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN107042101A (zh) * 2017-06-02 2017-08-15 宁夏大学 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂
CN109453799A (zh) * 2018-09-20 2019-03-12 上海大学 氮掺杂碳材料包覆的纳米二氧化钛材料及其应用
CN110224128A (zh) * 2019-06-21 2019-09-10 南京农业大学 一种pva热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料及其制备方法、应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0721799A1 (en) * 1995-01-11 1996-07-17 United Catalysts, Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation method
CN1289639A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国石油化工集团公司 一种含铜催化剂及其制备方法
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN1962063A (zh) * 2005-11-09 2007-05-16 南化集团研究院 一种合成甲醇催化剂及其制备方法
CN101549289A (zh) * 2009-05-12 2009-10-07 武汉大学 一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法
WO2012009128A2 (en) * 2010-06-28 2012-01-19 Baker Hughes Incorporated Nanofluids and methods of use for drilling and completion fluids
CN105498779A (zh) * 2014-10-11 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种纳米铜基co2加氢制甲醇催化剂的制备方法
CN104324757A (zh) * 2014-11-13 2015-02-04 太原理工大学 一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的快速制备方法
CN105536802A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 中国科学院上海高等研究院 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用
CN106563454A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 宁夏大学 一种用于co2加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN107042101A (zh) * 2017-06-02 2017-08-15 宁夏大学 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂
CN109453799A (zh) * 2018-09-20 2019-03-12 上海大学 氮掺杂碳材料包覆的纳米二氧化钛材料及其应用
CN110224128A (zh) * 2019-06-21 2019-09-10 南京农业大学 一种pva热解包覆碳的钴酸锌纳米阵列材料及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNICHI NISHIJO等: ""Synthesis, structures and magnetic properties of carbon-encapsulated nanoparticles via thermal decomposition of metal acetylide"", 《CARBON》 *
QINGXIANG MA等: ""Enhanced Catalytic Performance for CO2 Hydrogenation to Methanol over N-doped Graphene Incorporated Cu-ZnO-Al"", 《CHEMISTRY SELECT》 *
王嘉等: ""氮掺杂碳包覆金属催化剂的制备及其在多相催化反应中的应用"", 《中国科学：化学》 *
郝盼盼: ""限域型碳包覆铜催化剂制备及其合成碳酸二甲酯性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112452332A (zh) * 2020-10-27 2021-03-09 安徽华塑股份有限公司 一种微纳化铜基高活性触媒及其制备方法
CN118925732A (zh) * 2024-07-19 2024-11-12 太原理工大学 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN119897104A (zh) * 2025-04-02 2025-04-29 安徽大学 一种海胆状铜基催化剂及其在香草醛转移加氢脱氧反应中的应用

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