CN1115379C - 一种石油裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石油裂化催化剂，由Y型沸石、ZSM-5沸石和载体组成，其特征在于所说的Y型沸石由一种稀土超稳Y型沸石和一种由液相化学法制得的晶胞常数小于2.456纳米的高硅Y型沸石组成，所说稀土超稳Y型沸石与所说高硅Y型沸石的重量比为0.5∶1至1∶1.5；所说的ZSM-5沸石是硅铝比为80-800的氢型沸石。本发明提供的催化剂可用于重质油的催化裂化反应以提高汽油辛烷值和轻质油收率。
Description
本发明是关于一种石油烃类裂化催化剂，具体地说是关于一种能生产较高辛烷值汽油的石油烃类裂化催化剂。
随着汽车工业的发展以及人们环境保护意识的增强，对高辛烷值无铅汽油的需求日益增涨，而汽油70％以上的来源为催化裂化工艺生产的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以满足社会的需要成为石化企业的任务。目前提高汽油辛烷值的较为灵活有效的方法是使用ZSM-5分子筛作为裂化催化剂活性组分之一。
USP3758403最早报道了一种含有Y型分子筛和ZSM-5分子筛的能提高汽油辛烷值并提高C3和C4烃收率的烃类裂化催化剂。之后报道的含有ZSM-5分子筛的烃类裂化催化剂非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等专利中公开了几种用于提高汽油辛烷值的含ZSM-5分子筛的催化剂或工艺方法。这些专利所说催化剂中所含的Y型和/或ZSM-5沸石没有特别加以限制。
CN1031409C介绍了一种提高汽油辛烷值和增加丙烯、丁烯产率的助催化剂，该助催化剂由HZSM-5分子筛及稀土Y型分子筛和无机氧化物载体组成，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，优选40-100。
CN1143666A中公开了一种能多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂，该催化剂含Y型和ZSM-5分子筛，其中Y型分子筛由稀土含量为0-5％(重量)、晶胞常数小于2.455nm(纳米)的Y型分子筛和/或稀土氢Y型分子筛；ZSM-5分子筛为含稀土的五元环高硅沸石(ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513介绍了一种重油催化裂化催化剂，该催化剂由Y型分子筛和ZSM-5分子筛及担体组成，其中Y型分子筛为稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型或稀土超稳Y型中的一种，ZSM-5分子筛为氢型或者是经过P、Ti、Mg、La等元素改性的分子筛；该催化剂能生产优质汽油和柴油，并能多产液化气。
上述文献中催化剂的活性组分为Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般采用单一的普通Y沸石或者稀土型Y沸石，因而在石油裂解反应中重油裂解能力稍差，焦炭产率较高，而且由于所使用的ZSM-5沸石硅铝比较低，偏重于生产丙烷和丁烷(液化石油气)或低碳烯烃，因此轻质油(汽油+柴油)收率受到影响。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新型石油裂化催化剂，使得在重油裂化反应中能有较高的轻质油收率，并且所得汽油的辛烷值较高，同时焦炭产率较低。
本发明提供的石油裂化催化剂由Y型沸石、ZSM-5沸石和载体组成，其特征在于所说的Y型沸石由一种稀土超稳Y(REUSY)型沸石和一种由液相化学法制得的晶胞常数小于2.456纳米的高硅Y(USY)型沸石组成，所说稀土超稳Y型沸石与所说高硅Y型沸石的重量比为0.5∶1至1∶1.5；所说的ZSM-5沸石是硅铝比为80-800，优选200-500的氢型沸石；催化剂的组成(以催化剂重量为基准计)为5-45％的Y型沸石，0.5-5％的ZSM-5沸石，以及50-92％的载体。
本发明提供的催化剂中所说稀土超稳Y型沸石是稀土含量(以RE2O3计)为5-15重量％、晶胞常数小于2.460纳米，优选2.425-2.456纳米的Y型沸石，它可以是由超稳Y型沸石经稀土离子交换而制得，也可以由稀土Y型沸石经超稳化而制得。
本发明提供的催化剂中所说由液相化学法制得的高硅Y型沸石是指用酸和/或氟硅酸铵水溶液对Y型沸石进行过处理而得到的晶胞常数小于2.460纳米，优选为2.425-2.456纳米的高硅Y型沸石，例如按照USP4,840,930(水热焙烧+酸处理法)、USP4,503,023(氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1048835A(氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1088247A(水热焙烧+氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1121484A(单硅酸+无机酸抽铝补硅法)、CN1205915A(无机酸+氟硅酸复合酸抽铝补硅法)等专利中描述的方法制备的Y型沸石，其中优选的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法制备的Y型沸石。
本发明提供的催化剂中所说载体为现有技术中裂化催化剂所一般使用的载体，本发明对其没有特别的限制；其中优选的是含有天然粘土和无机氧化物粘结剂的所谓“半合成载体”；所说天然粘土优选的为高岭土；所说无机氧化物优选的为氧化硅、氧化铝或它们的混合物，其中氧化铝的前身物优选的是拟薄水铝石或者铝溶胶或者它们的混合物。
本发明所提供的催化剂由于用稀土超稳Y型沸石和由液相化学法制得的非骨架铝较少的高硅Y型沸石作为复合型Y沸石活性组分，使得在裂化反应中氢转移反应较少，焦炭产率较低，而且能得到较高的轻质油收率；同时由于采用高硅铝比的ZSM-5沸石作为助催化活性组分，使得汽油辛烷值较高，同时低碳烃产率增幅小，能保证较高的轻质油收率。
下面借助于实施例对本发明予以进一步说明，但这些实施例不应理解为对本发明的保护范围的任何限制。
在各实施例和对比例中所用原料的产地和规格如下(分子筛的用量按干基重量计)：
1.高岭土：中国瓷土公司商业产品，固含量为70％(重量)。
2.拟薄水铝石：山东铝厂商业产品，Al2O3含量为35％(重量)。
3.铝溶胶：长岭炼油化工厂催化剂厂商业产品，含Al2O321.1％(重量)。
4.稀土超稳Y(REUSY)沸石：长岭炼油化工厂催化剂厂生产的商业产品，是经稀土离子交换后，再经水热焙烧脱铝而制备的稀土超稳Y型沸石，晶胞常数为2.456nm，稀土含量(RE2O3％)为7.0重量％。
5.高硅Y型沸石：长岭炼油化工厂催化剂厂生产的商业产品，商品牌号为RZ-51，是按照CN1205915A中描述的方法用液相抽铝补硅法制成的Y型沸石，晶胞常数为2.450nm。
6.高硅ZSM-5沸石：长岭炼油化工厂催化剂厂生产的商业产品，商品牌号为ZRP-5，SiO2/Al2O3摩尔比(硅铝比)为400。
7.HZSM-5沸石：齐鲁石化公司催化剂厂生产的硅铝比为60的商业产品。
8.REHY沸石：齐鲁石化公司催化剂厂商业产品，稀土含量(以RE2O3计)为6重量％。
对比例1
本对比例说明使用REHY和低硅的HZSM-5为活性组分的效果。
将51.4千克高岭土，47.4千克铝溶胶及57.1千克拟薄水铝石加入85千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液，然后加入30千克REHY沸石及4千克HZSM-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得对比剂1。
对比例2
本对比例说明使用REUSY和低硅的HZSM-5为活性组分的效果。
将51.4千克高岭土，37.9千克铝溶胶及62.9千克拟薄水铝石加入87千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液，然后加入32千克REUSY沸石及2千克HZSM-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得对比剂2。
对比例3
本对比例说明未使用高硅ZSM-5，而是使用低硅的HZSM-5的效果。
将57.1高岭土，42.9千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入97千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液；然后加入14千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得对比剂3。
实施例1
将52.9千克高岭土，57.1千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入89千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液；然后加入18千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得催化剂A。
实施例2
将51.4千克高岭土，57.1千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入87千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液；然后加入17千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得催化剂B。
实施例3
将52.8千克高岭土，62.9千克拟薄水铝石及33.2千克铝溶胶加入89千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液；然后加入12千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得得催化剂C。
实施例4
将48.6千克高岭土，31.4千克拟薄水铝石及71.9千克铝溶胶加入83千克水中，打浆搅拌60分钟，制得载体浆液；然后加入19千克RZ-51沸石，19千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得催化剂D。
实施例5
本实施例说明以上各对比例和实施例所得催化剂的重油催化裂化性能。
本实施例中采用的评价催化剂的方法及条件为：
催化剂的评价在小型固定流化床上进行，反应温度为500℃，重量空速为16小时-1，催化剂装量150克。催化剂评价前预先经常压，800℃，100％水蒸汽老化处理17小时。试验所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的减压渣油组成，其性质如表1所示。催化剂的评价结果如表2所示。
由表2数据可以看出，使用本发明催化剂在有效提高汽油辛烷值的同时，与对比剂相比，其轻质油(汽油+柴油)产率，尤其是汽油产率较高，而且焦炭产率明显降低。表1
表2
| 密度(20℃)，g/cm3 0.8929 |
| 粘度(80℃)，mm2/s 30.2凝点，℃ 31残炭，重量％ 5.2 |
| 元素含量，m％C 85.75H 13.12S 0.12N 0.22 |
| 馏程，℃10％ 36930％ 40150％ 45170％ 49990％ -- |
| K值(UOP) 12.56 |
| 催化剂 | 对比剂1 | 对比剂2 | 对比剂3 | A | B | C | D |
| 物料平衡，重量％干气液态烃汽油柴油重油焦炭 | 2.1122.6146.2513.926.988.13 | 1.9721.4647.7614.216.867.74 | 1.9423.2647.3314.187.026.27 | 1.8621.2148.7414.068.056.08 | 1.8821.4148.2214.288.096.12 | 1.922.2248.413.088.076.33 | 2.2124.5348.3611.046.357.51 |
| 转化率，重量％ | 79.1 | 78.93 | 78.8 | 77.89 | 77.63 | 78.85 | 82.61 |
| 汽油辛烷值(MON) | 78.4 | 77.9 | 78.3 | 79.4 | 79.8 | 79.2 | 80.6 |
Claims (7)
1.一种石油裂化催化剂，由Y型沸石、ZSM-5沸石和载体组成，其特征在于所说的Y型沸石由一种稀土超稳Y型沸石和一种由液相化学法制得的晶胞常数小于2.456纳米的高硅Y型沸石组成，所说稀土超稳Y型沸石与所说高硅Y型沸石的重量比为0.5∶1至1∶1.5；所说的ZSM-5沸石是硅铝比为80-800的氢型沸石；以催化剂重量为基准计的催化剂组成为5-45重量％的Y型沸石，0.5-5重量％的ZSM-5沸石，以及50-92重量％的载体。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所说稀土超稳Y型沸石是以RE2O3计的稀土含量为5-15重量％、晶胞常数为2.425-2.456纳米的Y型沸石。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所说由液相化学法制得的高硅Y型沸石是用酸和/或氟硅酸铵水溶液对Y型沸石进行过处理而得到的晶胞常数为2.425-2.456纳米的高硅Y型沸石。
4.按照权利要求1的催化剂，其中所说ZSM-5沸石是硅铝比为200-500的氢型沸石。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所说载体是含有天然粘土和无机氧化物粘结剂的半合成载体。
6.按照权利要求5的催化剂，其中所说天然粘土为高岭土；所说无机氧化物优选为氧化硅、氧化铝或它们的混合物。
7.按照权利要求6的催化剂，其中所说氧化铝的前身物是拟薄水铝石或者铝溶胶或者它们的混合物。
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