CN111534815A - 可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液及其制备方法，前处理液，由以下组分组成：螯合剂0‑10％，改性螯合剂1‑12％，助盐0.1‑0.2％，助剂0.5‑1％，络合剂0.05‑2％，中和剂0‑10％，余量为水；所述改性螯合剂中包括C、N、O、H、P、S、B、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cl、F、Si中的至少3种元素。本发明的金属表面处理液所含的物质种类少，操作简单易行，废液环保无污染。处理后的工件可以经过水洗，得到无色均一的本色转化膜，这保持金属工件的外观不被破坏，很大程度上扩大了前处理液的应用范围。经过本发明得到的转化膜大大增加了基材表面粗糙度，膜层与基材牢固结合，有效提高了涂层与基材表面的附着力和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于金属表面预处理技术领域，具体涉及一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，工业生产方面普遍采用磷化液来进行金属的表面处理，在工件的表面形成一层致密的多孔性薄膜。虽然能够提高金属表面的耐腐蚀性能，但是由于六价铬的致癌性给工业生产过程及废液处理带来了极大的隐患，环境污染问题不容忽略。近年来，环保型防腐处理受到越来越多的关注。为了维护可持续发展生态环境，开发一种简单易行绿色无污染的金属表面处理技术来替代传统的磷化技术具有重要的经济价值和社会效益。
市场上不同前处理液处理金属得到的工件呈现出不同颜色，增加了后续的处理工序，极大影响了金属的外观及其适用范围。例如：锌系磷化液处理得到的转化膜呈现浅灰色、灰色、深灰色，铁系磷化液成膜后呈现蓝色、蓝紫色、彩色，锰系磷化液处理成膜后是黑色、深黑色，无磷锆化前处理后工件通常呈现金色、褐色、淡蓝色，硅烷处理液得到的金属基材表面为淡黄色、蓝紫色等等。尽管近几年碱性硅烷处理液的出现很大程度上还原了金属的本色，但是处理后的工件不能经过水洗，附着力不够，并且使用过程中容易出现一些生产质量方面的问题等，为给金属的前处理行业造成了一定的局限。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，由以下组分组成：
螯合剂0-10％，改性螯合剂1-12％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水；
所述改性螯合剂中包括C、N、O、H、P、S、B、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cl、F、Si中的至少3种元素。
第二方面，提供上述前处理液的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂和辅助改性材料溶解到醇的水溶液中，反应，得改性螯合剂；辅助改性材料中包括C、N、O、H、P、S、B、Cl、F、Si中的至少三种元素；
然后将螯合剂、改性螯合剂、助盐、助剂、络合剂、中和剂和水复配，制得前处理液。
第三方面，提供利用上述前处理液对金属基材进行表面预处理的方法，包括如下步骤：
将金属基材进行脱脂处理、水洗后，浸泡在上述前处理液中浸泡成膜；
成膜完成后，取出水洗，干燥即可。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得了以下有益效果：
1、以上前处理液环境友好，不含磷酸盐，大大降低废液了对环境的污染。
2、以上前处理液的应用范围较广，处理后的工件可以经过水洗而不改变表面转化膜的性能。
3、利用以上前处理液处理后的金属基材表面覆盖一层无色的化学转化膜，最大程度上保持了工件本来的颜色，使其独特的金属光泽不被破坏，以便直接应用无需进一步处理。
4、金属工件通过前处理液的处理，可以有效提高金属基材的耐腐蚀性能，进而增加了金属的使用寿命。
5、利用以上前处理液对金属基材进行预处理后，金属基材表面的粗糙程度增大，有效提高了金属基材与漆膜之间的附着力。处理后的冷轧钢板喷塑后，划百格实验可达到零级(无漆膜脱落)。冲击力实验可达到60N/cm2，无放射状裂纹出现。划叉后在5％的盐水溶液中浸泡5天后弯折，均无漆膜脱落现象。喷塑后划叉可耐500小时的盐雾，电泳后划叉可耐1000小时的盐雾，无漆膜脱落。
6、以上前处理液中所含的组分常见易得、操作简便、成本低廉。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的前处理液对金属基材预处理后的照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，由以下组分组成：
螯合剂0-10％，改性螯合剂1-12％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水；
所述改性螯合剂中包括C、N、O、H、P、S、B、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cl、F、Si中的至少3种元素。
经过改性之后的螯合剂增加了更多锚点(羟基)，可以大大增强有效成分与金属之间的附着力，同时，改性之后的螯合剂分子量更大，体积得到一定程度的增大，相同面积的涂层所络合金属元素的量大大减少，缓解了金属元素的显色，从而使转化膜呈现肉眼可见的无色状态。
而少量螯合剂的加入可以增加涂层的覆盖度，使其表面更加均一有序。
在一些实施例中，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂2-10％，改性螯合剂5-12％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
进一步的，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂2％，改性螯合剂5％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
进一步的，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂7％，改性螯合剂10％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
进一步的，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂9％，改性螯合剂7％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
在一些实施例中，所述螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、阿仑膦酸、植酸、乙醇胺磷酸酯、羟基乙叉二膦酸。
在一些实施例中，所述助盐为硝酸镁、氧化锌、硝酸钙、硝酸锌、葡萄糖酸锌、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌、硝酸铝、硫酸锰、硝酸锰、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆、氟化锆、硫酸锆、氟锆酸、偏钛酸、硫酸氧钛、草酸氧钒、氟钛酸、硫酸钡或硝酸钡中的一种或几种的混合物。助盐可以为膜层的形成提供晶核，促进有效物质之间的相互螯合，加速成膜过程。其次有耐腐蚀作用的助盐可以进一步增强膜层的抗腐蚀性能。
在一些实施例中，所述助剂为硼酸钠、葡萄糖酸钠、元明粉、硼酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸钠、氯酸钠、溴酸钠、钨酸钠、过氧化氢、过氧化钠或硝基苯中的一种或两种。
在一些实施例中，所述络合剂为EDTA二钠、EDTA四钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三羧酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、单乙醇胺、二乙醇胺、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙醇胺、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，所述前处理液的pH值为2-7，进一步为3-6。
第二方面，提供上述前处理液的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂和辅助改性材料溶解到醇的水溶液中，反应，得改性螯合剂；辅助改性材料中包括C、N、O、H、P、S、B、Cl、F、Si中的至少三种元素；
然后将螯合剂、改性螯合剂、助盐、助剂、络合剂、中和剂和水复配，制得前处理液。
在一些实施例中，所述辅助改性材料为二氧化钛、二氧化硅、硅烷偶联剂KH-560、KH-540、KH-550、KH-8252、KH-792、硅粉、聚丙烯、聚苯乙烯磺酸钠、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚乙烯醇2000、聚乙烯醇4000、聚乙烯醇6000、聚乙烯醇10000。
进一步的，螯合剂与辅助改性材料的摩尔比为1:10-10:1。
进一步的，螯合剂与辅助改性材料的混合反应温度为50-100℃，反应时间为8-12h。
进一步的，所述醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1:2-2:1。
在一些实施例中，通过向前处理液中加入中和剂来调节前处理液的pH值为2-7。
第三方面，提供利用上述前处理液对金属基材进行表面预处理的方法，包括如下步骤：
将金属基材进行脱脂处理、水洗后，浸泡在上述前处理液中浸泡成膜；
成膜完成后，取出水洗，干燥即可。
在一些实施例中，金属基材在前处理液中浸泡的时间为1-17min。
进一步的，金属基材在前处理液中浸泡的时间为5-17min。
实施例中的原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，由以下组分组成：
螯合剂(羟基乙叉二膦酸)2％，改性螯合剂5％，助盐(硝酸铝)0.1％，助剂(硝酸钠)1％，络合剂(酒石酸钠)1％，中和剂(碳酸钠)5％，其余为水。
改性鳌合剂的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂、辅助改性材料(二氧化钛)分别溶解到醇水混合液(乙醇与水的体积比为1:2)中，将溶解均匀的螯合剂、辅助改性材料边搅拌边依次加入到反应器中，其中螯合剂和辅助改性材料比例控制在2:3摩尔比，加热至70℃，恒温10h即可得到改性螯合剂。
按照以上配比配制前处理液，调节溶液pH＝5，对冷轧钢板进行处理，具体步骤如下：
(1)将冷轧钢板置于脱脂剂中浸泡脱脂，水洗；
(2)常温下将脱脂后的冷轧钢板置于前处理液中5分钟浸泡处理；
(3)将步骤(2)处理之后的冷轧钢板取出，水洗，自然晾干，即完成表面处理。
本实施例中，经前处理液处理之后的冷轧钢板的外观图，如图1所示，即表面形成无色均一的转化膜层。
实施例2
一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，由以下组分组成：
螯合剂(氨基三亚甲基膦酸)7％，改性螯合剂10％，助盐(硝酸铝)0.2％，助剂(硝酸钠)1％，络合剂(酒石酸钠)2％，中和剂(碳酸钠)7％，其余为水。
改性鳌合剂的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂、辅助改性材料(二氧化硅)分别溶解到醇水混合液(乙醇与水的体积比为1:1)中，将溶解均匀的螯合剂、辅助改性材料边搅拌边依次加入到反应器中，其中螯合剂和辅助改性材料比例控制在1:10摩尔比，加热至100℃，恒温8h即可得到改性螯合剂。
按照实例配制处理溶液，调节溶液pH＝4，对冷轧钢板进行处理，具体步骤如下：
(1)将冷轧钢板置于脱脂剂中浸泡脱脂，水洗；
(2)常温下将脱脂后的冷轧钢板置于处理液中10分钟浸泡处理；
(3)将步骤(2)处理之后的冷轧钢板取出，水洗，自然晾干，即完成表面处理。
实施例3
一种基于螯合剂在金属表面形成可水洗本色转化膜前处理液的原料质量百分比如下：
螯合剂(阿仑膦酸)9％，改性螯合剂7％，助盐(硝酸铝)0.15％，助剂(硝酸钠)0.7％，络合剂(酒石酸钠)0.05％，中和剂(碳酸钠)0％，其余为水。
改性鳌合剂的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂、辅助改性材料(硅粉)分别溶解到醇水混合液(乙醇与水的体积比为1:1)中，将溶解均匀的螯合剂、辅助改性材料边搅拌边依次加入到反应器中，其中螯合剂和辅助改性材料比例控制在10:1摩尔比，加热至60℃，恒温8h即可得到改性螯合剂。
按照实施例配制处理溶液，调节溶液pH＝6，对冷轧钢板进行处理，具体步骤如下：
(1)将冷轧钢板置于脱脂剂中浸泡脱脂，水洗；
(2)常温下将脱脂后的冷轧钢板置于处理液中15分钟浸泡处理；
(3)将步骤(2)处理之后的冷轧钢板取出，水洗，自然晾干，即完成表面处理。
实施例4
一种基于螯合剂在金属表面形成可水洗本色转化膜前处理液的原料质量百分比如下：
螯合剂(羟基乙叉二膦酸)0％，改性螯合剂7％，助盐(硝酸铝)0.15％，助剂(硝酸钠)0.7％，络合剂(酒石酸钠)0.05％，中和剂(碳酸钠)9％，其余为水。
改性鳌合剂的制备方法，包括如下步骤：
将螯合剂、辅助改性材料(聚丙烯)分别溶解到醇水混合液(乙醇与水的体积比为1:1)中，将溶解均匀的螯合剂、辅助改性材料边搅拌边依次加入到反应器中，其中螯合剂和辅助改性材料比例控制在10:1摩尔比，加热至60℃，恒温8h即可得到改性螯合剂。
按照实施例配制处理溶液，调节溶液pH＝6，对冷轧钢板进行处理，具体步骤如下：
(1)将冷轧钢板置于脱脂剂中浸泡脱脂，水洗；
(2)常温下将脱脂后的冷轧钢板置于处理液中15分钟浸泡处理；
(3)将步骤(2)处理之后的冷轧钢板取出，水洗，自然晾干，即完成表面处理。
结果分析
对实施例1-4表面处理后的冷轧钢板进行进一步检测，测试项目及结果如下：
(a)处理之后的冷轧钢板外观：基底表面形成了一层均匀的无色化学转化膜。
(b)漆膜附着力实验：
喷塑后划百格实验：将实施例1-4处理后的冷轧钢板进行静电喷塑，之后使用百格器将实施例1-4中的冷轧钢板进行百格试验，其附着力等级均可达到零级。
喷塑后抗冲击实验：将实施例1-4处理后的冷轧钢板进行静电喷塑后，用60N/cm2的力进行抗冲击试验，表面均无放射状裂纹出现。
喷塑后盐水浸泡实验：将实施例1-4处理后的冷轧钢板进行静电喷塑，之后在漆膜表面划十字，使部分基材裸露于5％的盐水中，浸泡120小时后拿出。在交叉处90°弯折冷轧钢板，均无漆膜脱落现象。
喷塑后盐雾实验：将实施例1-4处理后的冷轧钢板进行静电喷塑，之后在漆膜表面划十字，使部分基材裸露，置于盐雾箱中500小时，取出后用胶带剥落漆膜，无脱落现象。
电泳后盐雾实验：将实施例1-4处理后的冷轧钢板进行电泳涂漆，之后在漆膜表面划十字，使部分基材裸露，置于盐雾箱中1000小时，取出后用胶带剥落漆膜，无脱落现象。
(c)硫酸铜点滴实验：按国家标准配制硫酸铜溶液：
13mL/L 0.1mol/L HCl；
41g/L CuSO4·5H2O；
35g/L NaCl。
经过本发明处理液处理后的冷轧钢板的耐硫酸铜滴定时间：
实施例1：70秒；
实施例2：90秒；
实施例3：78秒；
实施例4：65秒。
耐硫酸铜实验超过同类产品。
(d)裸膜3.5wt％盐水浸泡实验：
实施例1：180分钟内没有大量锈点出现；
实施例2：120分钟内没有大量锈点出现；
实施例3：150分钟内没有大量锈点出现；
实施例4：110分钟内没有大量锈点出现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：由以下组分组成：
螯合剂0-10％，改性螯合剂1-12％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水；
所述改性螯合剂中包括C、N、O、H、P、S、B、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cl、F、Si中的至少3种元素。
2.根据权利要求1所述的可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：由以下组分组成：
螯合剂2-10％，改性螯合剂5-12％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
3.根据权利要求1所述的可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：由以下组分组成：
螯合剂2％，改性螯合剂5％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水；
或，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂7％，改性螯合剂10％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水；
或，所述前处理液，由以下组分组成：
螯合剂9％，改性螯合剂7％，助盐0.1-0.2％，助剂0.5-1％，络合剂0.05-2％，中和剂0-10％，余量为水。
4.根据权利要求1所述的可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：所述螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、阿仑膦酸、植酸、乙醇胺磷酸酯、羟基乙叉二膦酸。
5.根据权利要求1所述的可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：所述助盐为硝酸镁、氧化锌、硝酸钙、硝酸锌、葡萄糖酸锌、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌、硝酸铝、硫酸锰、硝酸锰、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆、氟化锆、硫酸锆、氟锆酸、偏钛酸、硫酸氧钛、草酸氧钒、氟钛酸、硫酸钡或硝酸钡中的一种或几种的混合物；
或，所述助剂为硼酸钠、葡萄糖酸钠、元明粉、硼酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸钠、氯酸钠、溴酸钠、钨酸钠、过氧化氢、过氧化钠或硝基苯中的一种或两种；
或，所述络合剂为EDTA二钠、EDTA四钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三羧酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物；
或，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、单乙醇胺、二乙醇胺、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙醇胺、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的可在金属表面形成可水洗本色转化膜的前处理液，其特征在于：所述前处理液的pH值为2-7，进一步为3-6。
7.权利要求1-6任一所述前处理液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将螯合剂和辅助改性材料溶解到醇的水溶液中，反应，得改性螯合剂；辅助改性材料中包括C、N、O、H、P、S、B、Cl、F、Si中的至少三种元素；
然后将螯合剂、改性螯合剂、助盐、助剂、络合剂、中和剂和水复配，制得前处理液。
8.根据权利要求7所述的前处理液的制备方法，其特征在于：所述辅助改性材料为二氧化钛、二氧化硅、硅烷偶联剂KH-560、KH-540、KH-550、KH-8252、KH-792、硅粉、聚丙烯、聚苯乙烯磺酸钠、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚乙烯醇2000、聚乙烯醇4000、聚乙烯醇6000、聚乙烯醇10000；
或，螯合剂与辅助改性材料的摩尔比为1:10-10:1；
或，螯合剂与辅助改性材料的混合反应温度为50-100℃，反应时间为8-12h；
或，所述醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1:2-2:1；
或，通过向前处理液中加入中和剂来调节前处理液的pH值为2-7。
9.利用权利要求1-6任一所述前处理液对金属基材进行表面预处理的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将金属基材进行脱脂处理、水洗后，浸泡在上述前处理液中浸泡成膜；
成膜完成后，取出水洗，干燥即可。
10.根据权利要求9所述的对金属基材进行表面预处理的方法，其特征在于：金属基材在前处理液中浸泡的时间为1-17min；
进一步的，金属基材在前处理液中浸泡的时间为5-17min。
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