CN111534321A

CN111534321A - 使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质

Info

Publication number: CN111534321A
Application number: CN202010381528.3A
Authority: CN
Inventors: 罗兰·施密特; 沙希德·阿扎姆
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2020-08-14
Also published as: CN105980528A; EP3102651A1; WO2015118469A1; RU2016133191A3; US20170174586A1; RU2016133191A; US10144685B2

Abstract

本发明使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质。本发明提供了一种用于制备包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物a的化学组合物的方法，包括：提供以下反应组分：包含以下各项的化学组合物：基于化学组合物的总重量按重量计浓度A的芳香族化合物a，和基于化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％的量的烯烃，及酸性固体；使所述组分反应以获得包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物a的化学组合物；其中浓度B小于浓度A。

Description

使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质

本申请是申请日为2015年2月5日，申请号为201580007594.1，发明名称为“使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本文公开了使用酸催化剂从烯烃流股中去除芳香族杂质的方法。还公开了用于制备下游产物优选聚合物和成形体的方法。

背景技术

烯烃，特别是α-烯烃在化学工业中长时间以来是期望的。由于双键，它们可以转化为多种其他有价值的化合物，仅举几个例子，如醇、醛、酮和有机卤化物。在聚合反应中它们可以用作单体或者共聚单体，并且在塑料的生产中是特别有价值的。由于毒性、环境安全和生产效率的原因，生产具有减少的某些芳香族化合物(特别是苯)的含量的烯烃流股是期望的。减少某些芳香族化合物的含量也考虑符合各种政府的环境条例的方面。在现有技术中仍然存在对用于减少烯烃流股中的某些芳香族化合物，特别是苯的含量的方法的需要。

发明内容

在各种实施方式中公开了用于制备包含芳香族化合物的化学组合物的方法。

用于制备包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物α的化学组合物的方法，包括：a.提供以下的反应组分：i.包含以下各项的化学组合物：a)基于化学组合物的总重量按重量计浓度A的芳香族化合物α，和b)基于化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％的量的烯烃，及ii.酸性固体；以及b.使这些组分反应以获得包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B芳香族化合物α的化学组合物；其中浓度B小于浓度A。

以下更加具体地描述了这些及其他性质和特征。

附图说明

以下是附图的简要描述，其中相同的元素标号相同并且将其呈现是为了举例说明在本文中公开的示例性的实施方式的目的而非限制其的目的。

图1是用于降低某些芳香族化合物的含量的示意性过程流程图。

具体实施方式

本申请总体上基于克服现有技术中关于降低烯烃流股中某些芳香族化合物(特别是降低烯烃流股中的苯含量，具体地其中该烯烃是α烯烃)的含量中遇到的问题中的至少一个。其具体地应用于将在工业规模过程中去除的低浓度的芳香族化合物。

另一问题是提供用于生产下游产物和成形体(shaped body)的高效和可持续的烯烃来源。

解决本文中确定的至少一个问题的贡献是通过用于制备包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物α的化学组合物的方法来完成的，该方法包括：

a.提供以下的反应组分：

i.包含以下各项的化学组合物：

a)基于化学组合物的总重量按重量计浓度A的芳香族化合物α，

b)基于化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％，优选地约80至约99.99wt.％，更优选地约95至约99.99wt.％，最优选地约99至约99.99wt.％的量的烯烃，

ii.酸性固体；

b.使所述组分反应以获得包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B芳香族化合物α的化学组合物；

其中浓度B小于浓度A。

在所述方法的一个实施方式中，b)的烯烃是α-烯烃。

在所述方法的一个实施方式中，b)的烯烃是C₂-C₂₀烯烃，优选地C₂-C₁₅烯烃，更优选地C₄-C₁₀烯烃。

在所述方法的一个实施方式中，b)的烯烃是C₆-C₂₀烯烃，优选地C₆-C₁₅烯烃，更优选地C₆-C₁₀烯烃。

在所述方法的一个实施方式中，基于i的化学组合物的总重量，浓度A为约2份每百万份(ppm)至约10重量百分数(wt.％)，优选地约3ppm至约5wt.％，更优选地约4ppm至约1wt.％。

在所述方法的一个实施方式中，A:B的比率为约1:0至约1:0.1，优选地约1:0至约1:0.01，更优选地约1:0.1至约1:0.001。

在所述方法的一个实施方式中，芳香族化合物是苯。

在所述方法的一个实施方式中，存在另外的烯烃作为a)的组分，其中另外的烯烃是与b)的烯烃不同的。

在所述方法的一个实施方式中，另外的烯烃是C₂-C₂₀烯烃，优选地C₂-C₁₅烯烃，更优选地C₄-C₁₀烯烃。

在所述方法的一个实施方式中，酸性固体是选自以下组的一种或多种：

a.沸石、

b.硫酸化的氧化锆、

c.离子交换树脂、

d.用酸浸透的多孔固体。

在所述方法的一个实施方式中，酸性固体是沸石。

在该实施方式的一个方面中，沸石选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石或辉沸石、丝光沸石、沸石β、ZSM-5，优选钠沸石，或包括前述至少一种的组合。

在所述方法的一个实施方式中，酸性固体是硫酸化的氧化锆。

在该实施方式的一个方面中，硫酸化的氧化锆具有约1至约10摩尔/千克(mol/kg)，优选地约2至约8mol/kg，更优选地约3至约7mol/kg的硫酸根基团(硫酸盐基团，sulphate group)的含量。

在所述方法的一个实施方式中，酸性固体是离子交换树脂。

在该实施方式的一个方面中，离子交换树脂是聚苯乙烯硫酸酯(polystyrenesulphate)或其衍生物。

在所述方法的一个实施方式中，酸性固体是用酸浸透的多孔固体。

在该实施方式的一个方面中，多孔固体是选自沸石、氧化锆、硫酸化的氧化锆、离子交换树脂、二氧化硅、或包括前述至少一种的组合中的一种或多种。

在该实施方式的一个方面中，酸包含路易斯酸(Lewis acid)。

在该实施方式的一个方面中，路易斯酸具有通式M_aX_bR_c，其中：

X是卤素，

R是烷基基团或氢，

a是1或2，

b是0至3*a，

c是等于3*a-b的整数，并且

M可以是Al或B。

在该实施方式的一个方面中，酸包含选自酸性离子液体酸、质子化合物、布朗斯台德酸(Bronsted acid)、或包括前述至少一种的组合中的一种或多种。

在该实施方式的一个方面中，酸包含选自铵、咪唑鎓部分、或包括前述至少一种的组合中的一种或多种。

在所述方法的一个实施方式中，基于反应组分的总重量，酸以约0.1至约50wt.％，优选地约0.5至约20wt.％，更优选地约1至约5wt.％的浓度存在于步骤b中。

在所述方法的一个实施方式中，酸以约1至约20wt.％，优选地约2至约10wt.％，更优选地约3至约5wt.％的浓度存在于步骤b中。

在所述方法的一个实施方式中，i的化学组合物是均质液体。

在所述方法的一个实施方式中，在约0至约250℃，优选地约30至约200℃，更优选地约80至约150℃的温度下进行b的反应。

解决在本文中确定的至少一个问题的贡献是通过用于制备下游产物的方法完成的，该方法包括以下步骤：

i.通过如本文中描述的方法制备烯烃，以及

ii.使烯烃反应以形成下游产物。

在用于制备下游产物的方法的一个实施方式中，下游产物是聚合物。

在用于制备下游产物的方法的一个实施方式中，下游产物是聚乙烯或聚丙烯(例如，聚乙烯或聚丙烯)。

在用于制备下游产物的方法的一个实施方式中，将下游产物转化为成形体。

解决在本文中确定的至少一个问题的贡献是通过用于处理烯烃流股，优选α-烯烃流股，以降低某些芳香族化合物α，优选苯的含量的方法来完成的。

在一个实施方式中，借助烷化反应以获得不同于芳香族化合物α的烷基化的芳香族化合物来降低芳香族化合物α的含量。在该实施方式的一个方面中，烷基化的芳香族化合物可以通过单个额外的烷基化或多个额外的烷基化而不同于芳香族化合物α。烷基化的芳香族化合物优选地通过一个、两个或三个额外的烷基化而不同于芳香族化合物α。在该实施方式的一个方面中，产物组合物包含至少两种或更多种不同的烷基化芳香族化合物，其可以由于不同数目的烷基基团或不同类型的烷基基团，或由于两者的组合而不同。在另一方面中，至少50wt.％，优选地至少90wt.％，更优选地至少99wt.％的烷基化的芳香族产物是由单烷基化的产物组成的。

在一个实施方式中，芳香族化合物的反应，优选地烷基化反应，是由酸催化的。在该实施方式的一个方面中，可以存在不同于酸催化剂的另外的催化剂。

技术人员可以以任何他认为适合的方式选择反应条件以增加反应的有利性能。

反应在液相中，优选地在单一均质液体相中进行是优选的。

在约0至约250℃，优选地约0至约200℃，更优选地约0至约150℃的温度下进行反应是优选的。

反应在允许液相反应的压力下进行是优选的。在一个实施方式中，反应在约0.05兆帕(MPa)至约12MPa(约0.5至约120巴)，优选地约0.05MPa至约6MPa(约0.5至约60巴)，更优选地约0.05MPa至约2MPa(约0.5至约20巴)的压力下进行。

解决在本文中公开的至少一个问题的贡献是通过用于处理化学组合物的方法来完成的，该方法包括以下各项：

b)基于化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％，优选地约80至约99.99wt.％，更优选地约95至约99.999wt.％，最优选地约99至约99.9999wt.％的量的烯烃。

可以根据具体的应用选择烯烃。优选的烯烃是α-烯烃和/或用作聚合反应中的单体和/或共聚单体的烯烃。在这方面优选的α-烯烃是包含约2至约30，优选地约2至约15，更优选地约2至约8个碳原子的那些。优选的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、壬-1-烯、癸-1-烯以及更高级的α-烯烃。优选的α-烯烃是己-1-烯、庚-1-烯或辛-1-烯。

烯烃流股可以含有单一烯烃或可以包含至少两种或更多种不同的烯烃。在一个实施方式中，至少50wt.％，更优选地至少90wt.％，最更优选地至少约99wt.％的i)的化学组合物是单一烯烃。在另一个实施方式中，化学组合物包含至少10wt.％，优选地至少15wt.％，更优选地至少20wt.％的第一烯烃和至少10wt.％，优选地至少15wt.％，更优选地至少20wt.％的不同于第一烯烃的第二烯烃。

在进一步的实施方式中，烯烃流股含有多于一种不同的烯烃，优选地具有这些烯烃的至少一种是C₆-C₂₀烯烃，优选地C₆-C₁₅烯烃，更优选地C₆-C₁₀烯烃。在该实施方式的一个方面中，基于烯烃流股的总重量，烯烃流股优选地以约50至约99wt.％，更优选地约65至约95wt.％，最优选地约75至约90wt.％的量包含己-1-烯。在该实施方式的一个方面中，基于烯烃流股的总重量，烯烃流股优选地以约1至约30wt.％，更优选地约3至约20wt.％，最优选地约8至约15wt.％的量包含庚-1-烯。在该实施方式的一个方面中，基于烯烃流股的总重量，烯烃流股优选地以约0.1至约10wt.％，更优选地约0.5至约7wt.％，最优选地约1至约5wt.％的量包含辛-1-烯。在该实施方式的一个方面中，基于烯烃流股的总重量，烯烃流股优选地以约0.1至约10wt.％，更优选地约0.5至约7wt.％，最优选地约1至约5wt.％的量包含具有大于8个碳原子的烯烃。在该实施方式的一个方面中，芳香族化合物α(优选地是苯)以约2ppm至约1000ppm，优选地约20ppm至约700ppm，更优选地约100ppm至约400ppm的量的浓度A存在于烯烃流股中。在该实施方式的一个方面中，芳香族化合物以约0ppm至约1ppm，优选地约0.01ppm至约0.5ppm，更优选地约0.1ppm至约0.4ppm的量的浓度B存在于产物流股中。

可以根据具体的应用选择芳香族化合物α。优选的芳香族化合物α是基于苯环或萘环的，优选地基于苯环。芳香族化合物α可以自身是单烷基化、多基烷化或未烷基化。芳香族化合物α优选地是未烷基化的。优选的芳香族化合物α是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或前述中任一种的衍生物，或前述至少两种或更多种的混合物，优选苯。芳香族化合物α的优选的取代基是卤素，优选地F、Cl、Br或I，优选地F或Cl。在这方面二甲苯的优选的异构体是邻位、间位或对位，或其至少两种或更多种的组合。优选的芳香族化合物α是苯。

在一个实施方式中，基于i)的组合物中的芳香族化合物的总重量，i)的组合物中的芳香族成分至少由50wt.％，优选地至少90wt.％，更优选地至少约99wt.％的单一芳香族化合物组成。在另一实施方式中，i)的组合物的芳香族成分包含至少10wt.％，优选地至少15wt.％，更优选地至少20wt.％的第一芳香族化合物，以及至少约10wt.％，优选地至少约15wt.％，更优选地至少约20wt.％的第二芳香族化合物，在所有情况下基于i)的组合物的芳香族化合物的总重量。

ii的酸性固体优选地催化降低i)的组合物中的芳香族化合物α的含量的反应。技术人员具有酸性固体和它们作为化学催化剂的用途的知识。他可以选择他认为适于改善反应的有利特性的任何酸性物质。

酸性固体颗粒优选地具有约50皮米(pm)至约10毫米(mm)，优选地约60pm至约5mm，更优选地约80pm至约4mm的直径。

优选的酸性固体是选自以下各项的一种或多种：

I.沸石；

II.硫酸化的氧化锆；

III.离子交换树脂；

IV.用酸浸透的多孔固体

可以采用天然或合成沸石，合成沸石是优选的。沸石可以含有一种或多于一种的沸石和/或其他的非沸石组分。沸石具有优选小于约5wt.％，更优选小于约1wt.％，最优选小于约0.1wt.％的较低的非沸石含量是优选的。在一个实施方式中，沸石包含至少约90wt.％，更优选地至少约95wt.％，最更优选地至少约99wt.％的单一沸石。在另一实施方式中，沸石包含至少约10wt.％，优选地至少约30wt.％，最优选地至少约40wt.％的第一沸石和至少约10wt.％，优选地至少约30wt.％，最优选地至少约40wt.％的不同于第一沸石的第二沸石。

技术人员具有沸石的知识，并且他可以选择他认为适用于改善所述方法的有利的性能的任何沸石。优选的沸石是以下各项：方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、丝光沸石、ZSM-5、沸石-β或辉沸石，优选地ZSM-5。

沸石中含有的优选的阳离子是选自下列的一种或两种或更多种：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或包括前述至少一种的组合，优选Na⁺。

优选的沸石包含布朗斯台德酸和/或路易斯酸位点。在一个实施方式中，沸石包含比路易斯酸位点更多的布朗斯台德酸位点。在另一实施方式中，沸石包含比布朗斯台德酸位点更多的路易斯酸位点。

沸石和阳离子可以由技术人员选择以提供所需的酸度水平和/或另外改善所述方法的有利性能。关于沸石的性能和合成的更多信息可以在“Handbook of Zeolite Scienceand Technology”-Auerbach，Carrado Dutta，2003，Marcel Dekker publishers中找到。

技术人员具有硫酸化的氧化锆的知识，并且他可以选择硫酸化的氧化锆以提供所需的酸度水平和/或另外改善所述方法的有利性能。

优选地通过干燥和/或煅烧含水的或无水的硫酸锆来制备硫酸化的氧化锆。优选地在约100至约800℃，更优选地约200至约600℃，最优选地约300至约600℃的温度下进行干燥和/或煅烧。根据在以下中公开的方法制备硫酸化的氧化锆是优选的：“Structuraland Acidity Studies of Sulphated Zirconia Prepared from Zirconium Sulphate”-Didik Prasetyoko，Zainab Ramli，Salasiah Endud and Hadi Nu-Majalah IPTEK-Vol.17，No.2，Mei 2006，将其以其整体结合在本申请中。

硫酸化的氧化锆优选具有约1至约10摩尔/千克，优选地约2至约8mol/kg，更优选地约3至约7mol/kg的硫酸根基团的含量。

优选的硫酸化的氧化锆包含布朗斯台德酸和/或路易斯酸位点。在一个实施方式中，硫酸化的氧化锆包含比路易斯酸位点更多的布朗斯台德酸位点。在另一实施方式中，硫酸化的氧化锆包含比布朗斯台德酸位点更多的路易斯酸位点。

技术人员具有离子交换树脂的知识，并且他可以选择他认为适合于带来期望的酸度和/或所述方法的其他有利性能的离子交换树脂。

在这方面优选的离子交换树脂是固体聚合物基底(solid polymer substrate)，优选多孔的，优选珠粒形式。优选的离子交换树脂是基于聚苯乙烯，其优选地包含官能团，优选地聚苯乙烯硫酸酯，聚苯乙烯优选地是交联的。离子交换树脂中优选的官能团是选自磺酸、磺酸酯、氨基基团、羧酸、或包括前述至少一种的组合中的至少一种或多种，优选地磺酸。离子交换树脂中优选的阳离子是Na⁺、K⁺、Li⁺、H⁺、H₃O⁺，优选地H⁺或Na⁺。

优选的用酸浸透的多孔固体是基于以下多孔固体的一种或多种：沸石、氧化锆、硫酸化的氧化锆、离子交换树脂、二氧化硅；优选沸石。多孔固体可以是微孔的，优选地具有小于约2纳米(nm)的孔径。在一些情况下，微孔的固体具有小至0.01nm或更大的孔径。多孔固体可以是中孔的，优选地具有约2nm至小于约50nm的孔径。多孔固体可以是大孔的，优选地具有至少约50nm的孔径，或至少约75nm的孔径。在一些情况下，大孔的固体具有大至最高达约1pm或更小的孔径。

优选的用酸浸透的多孔固体优选地是用路易斯酸和/或布朗斯台德酸浸透的。

在这方面优选的路易斯酸是能够接受至少一个或多于一个未共用电子对的化合物。技术人员具有路易斯酸的知识并且可以以他认为适合的任何方式选择路易斯酸，以增强反应的有利性能。

优选的路易斯酸包含能够接受至少一个或两个或更多个未共用电子对(lonepair)的至少一个或两个或更多个路易斯酸中心或原子。在一个实施方式中，路易斯酸包含选自由以下各项组成的列表的至少一种或两种或更多种：B、Al、P、As、Sb、Si、Ge、Se、Te、I、Be、S或包括前述至少一种的组合；优选地选自由以下各项组成的列表：B、Al、P、As、Sb或Si，或包括前述至少一种的组合；更优选地选自由以下各项组成的列表：B、Al或包括前述至少一种的组合。最优选的路易斯酸包含至少一个或两个或更多个Al原子。

优选的包含Al的路易斯酸具有以下通式

Al_nY_3n

其中：

-n是约1至约10，优选地约1至约5，优选地1或2，最优选1的整数；

-Y是烃残基，优选地烷基基团、卤素、烷氧基基团、硫烷基基团或氢，其中单个分子内的Y可以是彼此相同或不同的。Y优选地是烷基、H或卤素。

在一个实施方式中，路易斯酸具有以下通式

Al_aX_bR_c,

其中：

-X是卤素，优选地F、Br或Cl，更优选地Cl；

-R是烷基基团，优选地C₁-C₁₀烷基，更优选地C₁-C₅烷基，最优选乙基；

-m是1或2；

-b是0至3*a的整数；并且

-c是0至3*a-b的整数。

在一个实施方式中，优选的路易斯酸是选自由以下组成的列表中的至少一种或两种或更多种：AlCl₃、AlBr₃、AlH₃、AlF₃、Al(烷基)₃、优选AlEth₃、BH₃、BF₃、BCl₃或包括前述至少一种的组合。

在另一实施方式中，路易斯酸是通式Al₂Cl_nEth_6-n的形式，其中n是约2至约6的整数。在该实施方式的一个方面中，路易斯酸是Al₂Cl₃Eth₃。

在这方面优选的布朗斯台德酸是能够给予至少一个或多于一个质子的化合物。技术人员具有布朗斯台德酸的知识并且可以以他认为适合的任何方式选择布朗斯台德酸，以增强反应的有利性能。

在该实施方式的一个方面中，布朗斯台德酸包含至少一个或多于一个N-H键，优选地存在于正离子中。在这方面布朗斯台德酸包含至少一个或多于一个选自以下的阳离子是优选的：铵或其衍生物、咪唑鎓或其衍生物、吡唑鎓或其衍生物、噁唑鎓或其衍生物、吡啶鎓或其衍生物、异噁唑鎓或其衍生物、噻唑鎓(thiazolium)或其衍生物，优选铵或其衍生物或咪唑鎓或其衍生物，或包括前述至少一种的组合。

在一个实施方式中，布朗斯台德酸是环状的，优选地包含至少一个N原子并且优选地至少一个N-H键。

在所述方法的一个实施方式中，布朗斯台德酸包含至少一个铵。

在该实施方式的一个方面中，铵具有通式NR₄ ⁺，其中R是烃或氢，并且其中每个R可以是与分子中的其他R相同或不同的。在该实施方式进一步的方面中，铵可以是伯、仲或叔铵。优选的烃R是烷基或芳族的，优选烷基。烷基基团R可以是正烷基、异烷基、叔烷基，优选正烷基。优选的烷基R是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，优选甲基或乙基，更优选乙基。

在所述方法的一个实施方式中，布朗斯台德酸包含咪唑鎓。

在该实施方式的一个方面中，咪唑鎓具有以下通式

其中R₂是烷基，优选甲基或丁基，更优选丁基；

其中R₁、R₃、R₄各自是烃，优选烷基，或氢；

其中分子内的R₁、R₂、R₃、R₄可以是彼此相同或不同的。

在一个实施方式中，咪唑鎓是单取代的，R₂是烷基，优选甲基或丁基，更优选丁基，R₁、R₃和R₄各自是氢。

在一个实施方式中，咪唑鎓是双取代的。R₂是烷基，优选甲基或丁基，更优选丁基。在该实施方式的一个方面中，R₁是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基；并且R₃和R₄是氢。在该实施方式的一个方面中，R₃是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基；并且R₄是氢。在该实施方式的一个方面中，R₄是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基；并且R₃和R₁是氢。

在一个实施方式中，咪唑鎓是三取代的。R₂是烷基，优选甲基或丁基，更优选丁基。在该实施方式的一个方面中，R₁和R₃是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基，并且R₁和R₃可以是彼此相同或不同的；并且R₄是氢。在该实施方式的一个方面中，R₁和R₄是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基，并且R₁和R₄可以是彼此相同或不同的；并且R₃是氢。在该实施方式的一个方面中，R₄和R₃是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基，并且R₄和R₃可以是彼此相同或不同的；并且R₁是氢。

在一个实施方式中，咪唑鎓是四取代的。R₂是烷基，优选甲基或丁基，更优选丁基。R₁、R₃和R₄各自是烃，优选烷基，更优选甲基或丁基，最优选甲基。分子中的R₁、R₂、R₃和R₄可以是彼此相同或不同的。

优选的咪唑鎓是烷基取代的咪唑鎓，其中烷基优选地是选自以下的一种或多于一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选地甲基或丁基，或包括前述至少一种的组合。咪唑鎓优选地在以下位置中的一个或多于一个处取代：1(R₂)、2(R₁)、4(R₄)、5(R₃)，优选1(R₂)和/或4(R₄)。优选的咪唑鎓衍生物是二甲基咪唑鎓，优选1,4-二甲基咪唑鎓；二丁基咪唑鎓，优选1,4-二丁基咪唑鎓；甲基咪唑鎓，优选1-甲基咪唑鎓；丁基咪唑鎓，优选1-丁基咪唑鎓；甲基-丁基咪唑鎓，优选1-甲基-4-丁基咪唑鎓或1-丁基-4-甲基咪唑鎓。

在所述方法的一个实施方式中，布朗斯台德酸包含选自AlCl4^-、Cl^-、Br^-、I^-、或包括前述至少一种的组合的阴离子，优选AlCl4^-。

在一个实施方式中，酸包含1-丁基咪唑鎓四氯化铝。

在用于制备化学组合物的方法的一个实施方式中，优选地将具有降低含量的某种芳香族化合物(优选降低的苯含量)的烯烃流股连接至进一步的后续反应以获得下游产物。优选的下游产物是获得自聚合反应、加氢反应、卤化反应和其他化学官能化反应，优选聚合反应的那些。优选的单体下游产物是氯乙烯单体(VCM)、乙二醇单体(MEG)、氧化乙烯(EO)、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯单体(VAM)。优选的低聚物是烯烃，优选线性烯烃，优选α烯烃，优选线性α烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。优选的聚合反应可以是单聚反应或共聚反应。优选的聚合产物是聚乙烯、取代的聚乙烯、聚乙烯衍生物、聚氯乙烯、聚乙二醇(PEG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃，优选聚α烯烃(PAO)、丁苯橡胶(SBR)，和包括至少一种上述单体的其他聚合物。优选的聚合物是聚乙烯或聚乙烯衍生物。聚乙烯和其衍生物优选的形式是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE或PE-WAX)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)、氯化聚乙烯(CPE)，或它们中至少两种的组合，优选HDPE、LLDPE或LDPE。优选的官能化产物是芳香族或非芳香族化合物、饱和或不饱和化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。

在一个实施方式中，将下游产物进一步地加工，特别是在下游产物是聚合物的情况下，特别是当其是聚乙烯或其衍生物时。在一个实施方式中，该进一步的加工优选地包括形成成形的物体，如用于电子装置的塑料件，汽车部件，如保险杠、仪表板(dashboard)或其他车身部件，家具，或其他部件或商品，或用于包装，如塑料袋、膜或容器。

图1示出了用于降低化学组合物，优选烯烃流股，优选α-烯烃流股的某种芳香族化合物α，优选地苯的含量的示意性过程流程图解100，其中化学组合物以芳香族化合物101的含量A进入该过程并以芳香族化合物α105的含量B离开该过程。化学组合物101可以首先可选地经受预加工102，优选地选自以下的一种或多种：加热、冷却、过滤、蒸馏或包括前述至少一种的组合。然后将化学玉米组合物(corn-composition)与优选地包含质子化合物，优选地包含铵和/或咪唑鎓的酸103接触。然后将化学组合物可选地后加工104，优选地选自以下的一种或多种：加热、冷却、过滤、蒸馏或包括前述至少一种的组合。在降低芳香族化合物α的含量的过程之后，可以将化学组合物105可选地用作进一步的下游反应106，优选地聚合反应中的反应物，以产生下游产物，优选地聚α-烯烃。

使用毛细管气相色谱测定芳香族化合物α的含量。在芳香族化合物α是苯的情况下，使用ASTM国际标准方法ASTM D6229-06(2010)。

以下实施例仅是本文公开的方法的说明，并不旨在限制本发明的范围。

实施例

实施例1

将100毫升(ml)的烃混合物和表1的第2列给出的组合物与5克(g)H-ZSM-5在间歇式反应器(Parr 300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中反应(在氮气流股中惰性条件下热处理)。在0.1MPa(1巴)、120℃下在搅拌下进行反应30分钟。反应之后的烃混合物在表1的第3列中给出。

用5g的H-丝光沸石重复以上实施例并用5g的沸石-β代替5g的H-ZSM-5重复。这些沸石可商购自Sigma-Aldrich。在两种情况下观察到苯含量的明显降低。

实施例2

除了用5g硫酸化的氧化锆代替5g的H-ZSM-5重复实施例1。为了该目的，用硫酸洗涤煅烧2小时的二氧化锆(550℃下)，在110℃下干燥2小时并再次在425℃下煅烧2小时。将获得的化合物小心压碎并过筛以去除直径小于100pm的细粉。将5g获得的直径不超过2mm的粗颗粒(course particle)用于与烃混合物反应。反应之后的烃混合物的成分在表1的第4列中给出。

实施例3

除了用5g的离子交换树脂-聚苯乙烯磺酸酯(也获得自Sigma-Aldrich)代替5g的沸石，重复实施例1。反应之后的烃混合物在表1的第5列中给出。

实施例4

除了用5g的用硫酸浸透的多孔粘土，在110℃下干燥2小时并在425℃下煅烧2小时代替5g的沸石，重复实施例1。反应之后的烃混合物在表1的第6列中给出。

在本文中公开的方法包括至少以下的实施方式：

实施方式1：一种用于制备包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B芳香族化合物α的化学组合物的方法，包括：a提供以下的反应组分：i.包含以下各项的化学组合物：a)基于所述化学组合物的总重量按重量计浓度A的所述芳香族化合物α，和b)基于所述化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％的量的烯烃，及ii.酸性固体；以及b使所述组分反应以获得包含基于所述化学组合物的总重量按重量计浓度B所述芳香族化合物α的所述化学组合物；其中，所述浓度B小于所述浓度A。

实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中，b)的所述烯烃是α-烯烃。

实施方式3：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，b)的所述烯烃是C₂-C₂₀烯烃。

实施方式4：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述浓度A是基于i的所述化学组合物的总重量约2ppm至约10wt.％的量。

实施方式5：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，浓度A:浓度B的比率为约1:0至约1:0.1。

实施方式6：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述芳香族化合物是苯。

实施方式7：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，存在另外的烯烃作为a)的组分，其中所述另外的烯烃是与b)的所述烯烃不同的。

实施方式8：根据实施方式7所述的方法，其中，所述另外的烯烃是C₂-C₂₀烯烃。

实施方式9：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体选自沸石、硫酸化的氧化锆、离子交换树脂、用酸浸透的多孔固体，或包括前述至少一种的组合。

实施方式10：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体是沸石。

实施方式11：根据实施方式10所述的方法，其中，所述沸石选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石或包括前述至少一种的组合。

实施方式12：根据实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体是硫酸化的氧化锆。

实施方式13：根据实施方式12所述的方法，其中，所述硫酸化的氧化锆具有约1mol/kg至约10mol/kg的硫酸根基团含量。

实施方式14：根据实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体是离子交换树脂。

实施方式15：根据实施方式14所述的方法，其中，所述离子交换树脂是聚苯乙烯硫酸酯或其衍生物。

实施方式16：根据实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体是用酸浸透的多孔固体。

实施方式17：根据实施方式16所述的方法，其中，所述多孔固体选自以下：沸石、氧化锆、硫酸化的氧化锆、离子交换树脂、二氧化硅，或包括前述至少一种的组合。

实施方式18：根据实施方式16或17所述的方法，其中，所述酸包含路易斯酸。

实施方式19：根据实施方式18所述的方法，其中，所述路易斯酸具有通式M_aX_bR_c，其中：X是卤素，R是烷基基团或氢，a是1或2，b是0至3*a的整数，c是等于a*3-b的整数，并且M是Al或B。

实施方式20：根据实施方式16至19中任一项所述的方法，其中，所述酸包含酸性离子液体、质子化合物、布朗斯台德酸，或包括前述至少一种的组合。

实施方式21：根据实施方式16至20中任一项所述的方法，其中，所述酸包含铵、咪唑鎓，或包括前述至少一种的组合。

实施方式22：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述酸性固体以基于所述反应组分的总重量约0.1至约50wt.％的浓度存在于步骤b中。

实施方式23：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述酸以基于所述反应组分的总重量约1至约20wt.％的浓度存在于步骤b中。

实施方式24：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，b的所述反应是在约0至约250℃的温度下进行的。

实施方式25：一种用于制备下游产物的方法，包括：i.通过根据前述实施方式中任一项所述的方法制备烯烃；以及ii.所述烯烃反应以形成所述下游产物。

实施方式26：根据实施方式25所述的方法，其中，所述下游产物是聚合物。

实施方式27：根据实施方式25或26所述的方法，其中，所述下游产物是聚乙烯或聚丙烯。

实施方式28：根据实施方式25至27中任一项所述的方法，其中，将所述下游产物转化为成形体。

通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。此外或者可替代地，本发明可以配制成不含或基本上不含在现有技术的组合物中使用的或另外不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、辅剂、或物质。针对相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括端点以及“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。除了较宽的范围之外公开较窄的范围或更特定的组不是放弃较宽的范围或较大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，本文中的术语“一个”、“一种”以及“该”并不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数两者。“或”是指“和/或”。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，因此包括该术语的一种或多种(例如，膜(film(s))包括一种或多种薄膜)。贯穿说明书涉及的“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如，性质、结构、和/或特征)包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。此外，应理解所描述的元素可以以任何合适的方式合并至各种实施方式中。

与数量相关联使用的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差度)。符号“±10％”是指指示的测量可以是从所述值的负10％的量至所述值的正10％的量。除非另外指出，否则本文所使用的术语“前”、“后”、“底部”、和/或“顶部”仅为了描述方便，并不限于任何一个位置或空间方位。“可选的”或“可选地”是指随后所描述的事件或情况可以发生或不发生，而且该描述包括其中该事件发生的情况和不发生的情况。除非另外限定，否则本文使用的技术和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引证将其全部内容合并至本文。然而，如果在本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或相抵触，那么来自于本申请的术语优先于来自结合的参考文献的相抵触的术语。

虽然已经描述了特定的实施方式，但是对于申请人或本领域的技术人员，可以想到目前未预见的或者可能未预见的替换物、修改、变化、改进、以及实质等价物。因此，提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替换物、修改、变化、改进、和实质等价物。

Claims

1.一种用于制备包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物α的化学组合物的方法，包括：

a.提供下述反应组分：

i.包含下述的化学组合物：

a)基于化学组合物的总重量按重量计浓度A的所述芳香族化合物α，和

b)基于化学组合物的总重量约50至约99.99wt.％的量的烯烃，其中所述烯烃是C4-C10烯烃，以及

ii.酸性固体；以及

b.使所述组分反应以获得包含基于化学组合物的总重量按重量计浓度B的芳香族化合物α的化学组合物；

其中，所述浓度B小于所述浓度A；

其中，在所述化学组合物中苯杂质按重量计降低大于96％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，烯烃b)是α-烯烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浓度A为基于化学组合物i的总重量约2ppm至约10wt.％的量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，浓度A:浓度B的比率为约1:0至约1:0.1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族化合物α是苯。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，存在另外的烯烃作为a)的组分，其中所述另外的烯烃与烯烃b)不同。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体选自沸石、硫酸化的氧化锆、离子交换树脂、用酸浸透的多孔固体、或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体是选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、或它们的组合的沸石。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体是硫酸化的氧化锆，其中，所述硫酸化的氧化锆具有约1mol/kg至约10mol/kg的硫酸根基团含量。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体是离子交换树脂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体是用酸浸透的多孔固体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸包含路易斯酸，其中，所述路易斯酸具有通式

M_aX_bR_c

其中：

X是卤素，

R是烷基基团或氢，

a是1或2，

b是0至3*a的整数，

c是等于a*3-b的整数，并且

M是Al或B。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸包含酸性离子液体、质子化合物、布朗斯台德酸、或包括前述中至少一种的组合。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体以基于反应组分的总重量约0.1至约50wt.％的浓度存在于步骤b.中。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性固体以基于反应组分的总重量约1至约20wt.％的浓度存在于步骤b.中。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，反应b.在约0至约250℃的温度下进行。

17.一种用于制备下游产物的方法，包括：

i.通过根据权利要求1的方法制备烯烃；以及

ii.使所述烯烃反应以形成所述下游产物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述下游产物是聚合物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述下游产物转化为成形体。