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CN111527165A - 包括缓冲层和不连续壳层的粘合剂制品 - Google Patents

包括缓冲层和不连续壳层的粘合剂制品 Download PDF

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CN111527165A
CN111527165A CN201880082320.2A CN201880082320A CN111527165A CN 111527165 A CN111527165 A CN 111527165A CN 201880082320 A CN201880082320 A CN 201880082320A CN 111527165 A CN111527165 A CN 111527165A
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CN
China
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acrylate
meth
copolymer
buffer layer
monomer units
Prior art date
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Application number
CN201880082320.2A
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彼得·M·西蒙
大卫·J·亚鲁索
罗斯·E·贝林
马修·R·D·史密斯
安·M·吉尔曼
李朝弟
陈中
沙伦·王
马京晶
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开了一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：柔性背衬；第一缓冲层，所述第一缓冲层永久性地粘结到所述柔性背衬的第一表面，其中所述第一缓冲层：具有至少10微米的平均厚度；并且包含具有至多‑30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中所述丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及第一不连续壳层，所述第一不连续壳层与所述第一缓冲层相邻，其中：所述第一不连续壳层具有至多25微米的平均厚度；所述第一缓冲层的平均厚度与所述第一壳层的平均厚度的比率为至少2:1；所述第一不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂；并且所述第一不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物。

Description

包括缓冲层和不连续壳层的粘合剂制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月21日提交的美国临时专利申请62/608678的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
压敏粘合剂为人们所熟知并且被用于许多工业应用中。还已知的是，针对给定应用对此类粘合剂的优化需要平衡通常彼此相反的特性。通常期望的特性为剥离粘合强度(在多种速度和温度下)、在最小压力下的初粘力或快速粘结以及剪切阻力或长时间保持负载的能力。例如，人们通常会看到剪切阻力的增加伴随着初粘力和/或剥离粘合强度的降低。设计用于在室温和适度剥离速度下具有良好初粘力和剥离的粘合剂在低剥离速率和/或高温下可具有差的剥离粘合强度。然而，对高温和/或低速剥离粘合强度进行改善通常导致低初粘力。
在许多应用中(例如，在机动车和电子器件粘结区域中)，在更加苛刻的要求下，尤其是在高温提升阻力和相对低初粘力是期望的特性的情况下，通常需要在室温和高温下的粘合性能以及在低能表面上的更好性能的更好组合。因此，仍然需要新的粘合剂制品。
发明内容
本文提供了包括缓冲层和不连续壳层的粘合剂制品。此类双层粘合剂可以为不同应用提供特性和设计控制的独特平衡。
更具体地讲，本文提供了一种粘合剂制品，该粘合剂制品包括：柔性背衬；第一缓冲层，该第一缓冲层永久性地粘结到柔性背衬的第一表面，其中该第一缓冲层：具有至少10微米的平均厚度；并且包含具有至多-30℃的Fox Tg(玻璃化转变温度)的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及第一不连续壳层，该第一不连续壳层与第一缓冲层相邻，其中：该第一不连续壳层具有至多25微米的平均厚度(在其中存在壳层的那些区域中)；第一缓冲层的平均厚度与第一壳层的平均厚度的比率为至少2:1；第一不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂；并且第一不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物。
第一缓冲层的丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至少60重量百分比(重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000021
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至多7重量％的量的一种或多种极性单体单元；
其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元(单体单元(a)和(b)加上任选的单体单元)的总和等于100重量％。
第一不连续壳层的粘合剂(其可为压敏粘合剂)包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物，其中该共聚物包含：
a)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少25重量％的量的一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000031
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于共聚物中单体单元的总重量计，至多5重量％的量的一种或多种极性单体单元；以及
c)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少35重量％的量的一种或多种高Tg非极性单体单元；
其中第一壳层的共聚物的所有单体单元(单体单元(a)、(b)和(c)加上任选的单体单元)的总和等于100重量％。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
如本文所用，术语“相邻”可以用于指通常呈层的形式的两种材料，这两种材料直接接触或由一种或多种其他材料隔开，这些材料诸如柔性背衬层和粘合剂层以及两者间的化学底漆层。通常，相邻的材料直接接触(例如，直接设置在柔性背衬层上的粘合剂层)。
如本文所用，星号(*)示出单体单元与另一个单体单元或基团键合的位置。
根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，压敏粘合剂(PSA)被定义为具有以下特性：(1)强力和永久的初粘力，(2)用手指轻压便可粘合，(3)有足够的能力保持到粘合体上面，以及(4)有足够的内聚强度以从粘合体上干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的初粘力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下为发粘的。仅是粘的或粘附到表面上的材料不构成PSA；术语PSA涵盖具有附加粘弹性的材料。
PSA是在室温下满足粘着性的Dahlquist标准并且通常在室温下表现出粘合性、内聚力、顺应性和弹性的粘合剂。如压敏粘合剂技术手册(“Handbook of PressureSensitive AdhesiveT echnology”)(Donatas Satas编辑，第2版，第172页，范·诺斯特兰德·瑞因霍德(Van Nostrand Reinhold)出版社，美国纽约州纽约，1989年)中描述的，该标准将压敏粘合剂定义为具有大于1×10-6厘米2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以可以将压敏粘合剂定义为杨氏模量小于1×106达因/厘米2的粘合剂。
玻璃化转变温度(Tg)值也可使用Fox公式计算。该计算基于单独均聚物玻璃化转变值的加权平均值。对于由n种不同单体制备的共聚物，共聚物的Tg的倒数等于每种组分的重量分数的总和除以该特定组分的Tg(以绝对温度单位诸如开尔文表示)。也就是说，对于由n种组分制备的共聚物，共聚物的1/Tg等于(组分1的重量分数÷组分1的Tg)+(组分2的重量分数÷组分2的Tg)+(组分3的重量分数÷组分3的Tg)+…+(组分n的重量分数÷组分n的Tg)。均聚物的玻璃化转变温度列表可获自多家单体供应商，诸如巴斯夫公司(美国得克萨斯州休斯顿)(BASF Corporation(Houston,TX,USA))、波利塞斯公司(美国宾夕法尼亚州沃林顿)(Polyscience,Inc.(Warrington,PA,USA))和奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Aldrich(Saint Louis,MO,USA))，以及各种出版物诸如例如Mattioni等人的《化学信息与计算机科学杂志》(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,2002年，第42版，第232至240页)。
如本文所用，“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至24个碳原子。可存在至少2个、至少3个或至少4个碳原子并且至多24个、至多20个、至多18个、至多16个、至多12个、至多10个、至多6个、至多4个或至多3个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团包含2至24个碳原子或4至24个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。可存在至少10个或至少14个碳原子并且至多24个、至多20个、至多18个、至多12个或至多10个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分通常具有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“杂烷基”意指具有至少一个被杂原子(诸如NR、O或S)取代的-CH2-的烷基基团，其中R为H或烷基基团。可存在多于一个杂原子，诸如1至10、1至6、1至4或1至3个杂原子。碳的数量与针对烷基基团所述的相同。杂原子可替换烷基基团中的任何-CH2-，但是两个杂原子由至少一个-CH2-基团隔开。
在壳层的上下文中，不连续意指壳层不形成完整的涂层，使得缓冲层的区域由于不存在外壳材料而暴露。
在粘合剂(尤其是压敏粘合剂)与柔性背衬之间形成的粘结的上下文中，短语“永久性地粘结”意指当粘合剂通过一些方式(最常见的是剥离或拉伸模式)受力时，在观察到粘合剂从柔性背衬失效之前，粘结内聚失效。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”意指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列出要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求为不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于举例说明的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该内容另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1为本公开的粘合剂制品的实施方案的横截面表示(未必按比例绘制)。
图2为本公开的粘合剂制品的另一个实施方案的横截面表示(未必按比例绘制)。
图3为本公开的粘合剂制品的实施方案的横截面表示，其示出了壳层的嵌入结构(未必按比例绘制)。
具体实施方式
本文提供了包括缓冲层和不连续壳层的粘合剂制品。不连续壳层为与施加有粘合剂制品的目标基底接触的外层。不连续壳层更薄并且包括具有比缓冲层的玻璃化转变温度(Tg)更高的玻璃化转变温度的粘合剂。
缓冲层和壳层的材料的选择可为各种应用提供特性的独特平衡。例如，两层粘合剂可提供室温和高温下的粘合性能与低能表面上的更好性能的更好组合。显著地，在某些实施方案中，本公开的粘合剂制品与单独使用的单个粘合剂层中的任一个(其将缺乏一种或两种性能属性)相比，展示出在低剥离速率和/或高温下增强的粘合性，同时仍然保持可用的初粘力。此外，此类优点可以在不需要在粘合剂制品的芯或任何部件中使用泡沫的情况下实现，这对于其中期望光学透明性、不可压缩性或更薄的总体构造的应用是期望的。芯和外壳通常都不是泡沫。
非常精确地改变初粘力的能力是粘合剂(尤其是PSA)的高度期望的性能属性。此外，在仅对总PSA性能(例如，剪切和剥离行为)具有标称影响的情况下实现这一点将是高度期望的。在一个示例中，利用PSA附接件将大图形膜放置和定位在车辆上(诸如在商业图形行业中使用)可能相当具有挑战性，需要许多不同的解决方案。为了有助于放置，同时避免立即的PSA粘合，这些解决方案的范围从在粘合之前向车辆施加皂和水到需要将非粘性陶瓷柱粘合到PSA表面的更复杂的解决方案。此类柱通过减小粘合到车辆上的面积而有效地降低了PSA的剥离性能。
本公开的粘合剂制品提供了克服这些挑战的独特解决方案。在基础PSA上的壳层中使用较高Tg粘合剂不仅允许制品的定位，而且可增强最终PSA性能。这可例如通过调节由较高Tg粘合剂壳层覆盖的基础PSA的面积并因此改变制品的初粘力(或滚球距离)来实现。另外，增加较高Tg不连续壳层的Tg也可降低初粘力(或相反地增加滚球距离)。
如图1所示，本公开的粘合剂制品(例如，胶带)10包括具有第一表面14和第二表面16的柔性背衬12、永久性地粘结到柔性背衬12的第一表面14的第一缓冲层20以及与第一缓冲层20相邻的第一不连续壳层22。不连续壳层22由结构23构成，在该实施方案中示出为点。
在本文中，术语“第一”的使用不一定要求必须存在第二缓冲层和/或第二不连续壳层，尽管在某些实施方案中，粘合剂制品确实包括第二缓冲层和第二不连续壳层。因此，如图2所示，在某些实施方案中，本公开的粘合剂制品30包括具有第一表面34和第二表面36的柔性背衬32、永久性地粘结到柔性背衬32的第一表面34的第一缓冲层40、由与第一缓冲层40相邻的结构43构成的第一不连续壳层42以及永久性地粘结到柔性背衬32的第二表面36(即，第二侧)的第二缓冲层46以及由与第二缓冲层46相邻的结构49构成的第二不连续壳层48。
当将相异基底粘结到粘合剂制品的任一表面时，独立于第二壳层48调整第一壳层42的粘合特性的能力可允许提高剥离性能。例如，本公开的粘合剂制品可以包括与第一基底相邻定位的相对低Tg的第一壳层42和与第二基底相邻定位的相对高Tg的第二壳层48。在产生粘结之前，第二基底可以相对于第一基底更容易地定位和对准。
在本文中，提及缓冲层包括提及第一缓冲层和/或第二缓冲层，并且提及壳层包括提及第一壳层和/或第二壳层。
缓冲层(第一和/或第二)具有至少10微米的平均厚度。在某些实施方案中，缓冲层具有至少20微米、至少30微米或至少50微米并且至多150微米、至多125微米、至多100微米、至多75微米或至多50微米的平均厚度。
不连续壳层具有至多25微米的平均厚度。在该厚度以上，不连续壳层可支配制品的行为并消除双层构造的有益效果。也就是说，当不连续壳层的厚度大于25微米时，缓冲层不再能够到达基底并且提供进一步的粘合。在某些实施方案中，不连续壳层具有至多20微米、至多12微米、至多10微米、至多8微米、至多6微米、至多4微米或至多2微米的平均厚度。
缓冲层的平均厚度与壳层的平均厚度的比率为至少2:1。在某些实施方案中，缓冲层的平均厚度与不连续壳层的平均厚度的比率为至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少10:1、至少20:1、至少50:1或至少70:1。在某些实施方案中，缓冲层的平均厚度与壳层的平均厚度的比率为至多300:1、至多200:1、至多100:1或至多50:1。
在某些实施方案中，如图3所示，粘合剂制品50包括柔性背衬52、缓冲层60和由结构63构成的不连续壳层62，结构63可以嵌入到(即，压入)缓冲层60的基质中。通过允许基础缓冲层60的较高初粘力PSA更易于触及制品所粘合的表面，并且避免在不连续壳层62的结构63(例如，印刷点)之间“隆起”的可能性，这可以允许进一步优化剥离与初粘力之间的平衡。过度隆起可能会导致仅壳层62接触制品所粘合的表面。
将不连续壳层62的结构63嵌入到缓冲层60中可以通过本领域的技术人员所熟知的技术来实现。例如，这可以通过在剥离衬垫上按顺序进行涂覆步骤来实现，其中将不连续壳层涂覆到剥离衬垫上，并且将缓冲层涂覆到不连续壳层上。然后将这两层转移到柔性背衬上。另选地，柔性背衬、缓冲层和壳层的构造可以在缓冲层或壳层中的粘合剂固化之前通过辊隙，以有效地将壳层向下推动到较软的缓冲层中。
在某些实施方案中，本公开的粘合剂制品在粘合剂制品的第一侧上进行测量时与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有第一壳层的粘合剂制品相比(或者在粘合剂制品的第二侧上进行测量时与具有第二缓冲层但不具有第二壳层的粘合剂制品相比)，展示出在室温下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半，或至少增加两倍)。
在本文中，“剥离速率”是指剥离前沿相对于施加有粘合剂的基底的传播速率。也就是说，相对于剥离前沿速率牵拉胶带的速度取决于剥离角度。例如，当以180度的角度剥离时，剥离前沿速率为牵拉速度的一半。
与单独的基础缓冲层的较低Tg粘合剂的脱粘力相比，包括较高Tg粘合剂的相对薄的壳层提供了将粘合剂与基底分离所需的脱粘力的增加。另外，缓冲层的较低Tg粘合剂为良好的基底润湿和能量耗散提供了必要的适形性，并且在单独的叠置的壳层的较高Tg粘合剂中将缺少这种适形性。正是这些复合特性使本公开的粘合剂制品的所观察到的粘结性能(即，剥离力/阻力)得以显著改善。
在某些实施方案中，本公开的粘合剂制品在粘合剂制品的第一侧上进行测量时与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有第一壳层的粘合剂制品相比(或者在粘合剂制品的第二侧上进行测量时与具有第二缓冲层但不具有第二壳层的粘合剂制品相比)，展示出在至多65℃的温度下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半，或至少增加两倍)。
在某些实施方案中，根据滚球初粘力测试(如实施例部分所述)，本公开的粘合剂制品展示出的平均滚球停止距离比不具有不连续壳层的缓冲层的平均滚球停止距离大不超过25％。
缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂
缓冲层(第一和/或第二)包含具有至多-30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂。Fox Tg可以为例如至多-35℃、至多-40℃、至多-45℃或至多50℃。
在某些实施方案中，缓冲层的丙烯酸酯压敏粘合剂具有至少-85℃、至少-80℃、至少-75℃、至少-70℃、至少-65℃或至少-60℃的Fox Tg。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少100,000道尔顿、至少150,000道尔顿、至少200,000道尔顿、至少300,000道尔顿或至少400,000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至多2,000,000道尔顿、至多1,500,000道尔顿、至多1,000,000道尔顿、至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿的重均分子量。
缓冲层(第一和/或第二)的丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000141
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)一种或多种极性单体单元。
一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a)以基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％的量存在于缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物中。在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至多99.5重量％、至多95重量％、至多90重量％或至多85重量％的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a)。
一种或多种极性单体单元(b)存在(即，它们以大于0重量％的量存在)于缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物中，其量为基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％或至多4重量％。在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％或至少3重量％的量的一种或多种极性单体单元(b)。
在本文中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元(a)和(b)和任何任选的单体单元的总和等于100重量％。
在缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的式(I)中，R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。烷基基团通常具有1至24个碳原子、4至24个碳原子、4至20个碳原子、2至20个碳原子、4至12个碳原子、2至12个碳原子或2至10个碳原子。杂烷基基团通常具有2至24个碳原子、4至24个碳原子、4至20个碳原子或4至12个碳原子。芳基基团通常具有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团和烷芳基基团通常包含具有6至20个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基或亚芳基部分以及具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基或亚烷基部分。
在缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的式(I)的某些实施方案中，R2为具有1至24个碳原子的烷基基团。在缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的式(I)的某些实施方案中，R2为具有4至24个碳原子的烷基基团。
在某些实施方案中，如果缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的式(I)的单体单元包含具有至少8个碳原子的R2基团(例如，具有至少8个碳原子的烷基基团)，则基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，这些单体单元以至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或甚至更高的量存在。在一些实施方案中，式(I)的所有单体单元(a)具有至少8个碳原子。也就是说，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，这些单体单元的量可在20重量％至99.5重量％的范围内。该量通常为至多99重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体诸如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物。在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物。可使用(甲基)丙烯酸烷基酯的各种异构体混合物，如例如在PCT专利申请公布WO 2012/088126(Clapper等人)中所述的那些。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于极性单体的极性单体单元。如本文所用，术语“极性单体”是指具有单个烯键式不饱和基团和选自羟基基团、酸性基团、碱性基团(诸如伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团)的极性基团的单体。相比之下，本文中的“非极性单体”不包含此类极性基团。
极性基团可为盐的形式。例如，酸性基团可为阴离子的形式且可具有阳离子抗衡离子。在许多实施方案中，阳离子抗衡离子为碱金属离子(例如，钠、钾、或锂离子)、碱土离子(例如，钙、镁、或锶离子)、铵离子、或被一种或多种烷基或芳基基团取代的铵离子。各种酰氨基或氨基基团可以呈阳离子的形式，并且可以具有阴离子抗衡离子。在许多实施方案中，阴离子抗衡离子为卤素离子、乙酸根离子、甲酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。
可用的酸官能单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的组合物。还可以使用酸酐，诸如马来酸酐和甲基丙烯酸酐。
可用的羟基官能单体通常具有小于400的羟基当量重量。羟基当量分子量定义为单体化合物的分子量除以单体化合物中的羟基基团的数量。可用的这种类型单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺和3-羟丙基丙烯酰胺。另外，还可使用基于来源于环氧乙烷或环氧丙烷的二醇的羟基官能单体。如果需要，可以使用此类单体的各种组合。
极性单体还可以包括酰氨基基团，诸如伯酰氨基基团(包括(甲基)丙烯酰胺)和仲酰氨基基团(包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺或N-辛基(甲基)丙烯酰胺))和叔酰氨基基团(包括N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺))。
极性单体还可以包括氨基基团诸如各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于极性单体的极性单体单元，这些极性单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
一种或多种其他单体单元可以包含在本公开的缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物中。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含任选的单体，诸如乙酸乙烯酯单体单元。一般来讲，乙酸乙烯酯用作残余(甲基)丙烯酸酯单体的清除剂，如在美国专利8,263,718(Ellis)中所述。通常，此类乙烯基单体单元以基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量存在。例如，该量可以为至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。如果存在，则该量通常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。
除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，在某些实施方案中，缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂还包含选自着色剂、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。例如，可将抗氧化剂和/或UV稳定剂(诸如对苯二酚单甲醚(4-甲氧基苯酚，MeHQ)以及以商品名IRGANOX 1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的那些)混合到缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物中以增加其温度稳定性。如果使用的话，抗氧化剂和/或稳定剂基于丙烯酸酯压敏粘合剂的总重量计通常在0.01重量％至1.0重量％的范围内使用。例如，该量可以为至少0.01重量％、0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.2重量％并且至多1.0重量％、至多0.8重量％、至多0.6重量％或至多0.5重量％。
在某些实施方案中，缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。该量可以为至多18重量％、至多16重量％、至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％。该量可以为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。在某些实施方案中，缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。在该上下文中，“基本上不”意指基于丙烯酸酯压敏粘合剂的总重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
如美国专利5,637,646(Ellis)和5,986,011(Ellis等人)中所公开的，缓冲层的共聚物和粘合剂可以通过任何常规聚合方法(诸如溶液聚合或乳液聚合)制备，包括绝热条件下的热本体聚合。制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的其他方法包括美国专利4,619,979(Kotnour等人)和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法、美国专利5,804,610(Hamer等人)中所述的聚合物包装件内的聚合以及美国专利4,181,752(Martens等人)中所述的在线聚合工艺(on-web polymerization process)。另选地，缓冲层的共聚物和粘合剂可如实施例部分中所举例说明的那样制备。
壳层的粘合剂
不连续壳层(第一和/或第二)包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂(在某些实施方案中，为压敏粘合剂)。在某些实施方案中，不连续壳层的粘合剂具有至多+40℃、至多+30℃或至多+20℃并且至少+15℃、至少+20℃或至少+25℃的Fox Tg。
不连续壳层(第一和/或第二)包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物。在某些实施方案中，壳层的共聚物具有至少150,000道尔顿、至少200,000道尔顿、至少250,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少350,000道尔顿或至少400,000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，第一壳层的共聚物具有至多2,000,000道尔顿、至多1,500,000道尔顿、至多1,000,000道尔顿、至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿的重均分子量。
不连续壳层的粘合剂可以为压敏粘合剂。
不连续壳层的粘合剂共聚物包含：
a)一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元(其可以与缓冲层的单体单元相同或不同)：
Figure BDA0002547172090000201
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)一种或多种极性单体单元(其可以与缓冲层的单体单元相同或不同)：以及
c)一种或多种高Tg非极性单体单元。
在本文中，低Tg单体单元来源于低Tg单体，其中此类单体的均聚物具有不大于0℃的Tg。
在本文中，高Tg单体单元来源于高Tg单体，其中此类单体的均聚物具有大于0℃的Tg。
一种或多种式(I)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元(a)以基于共聚物中单体单元的总重量计至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的量存在于壳层的共聚物中。在某些实施方案中，壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多64.5重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％的量的一种或多种式(I)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元(a)。
一种或多种极性单体单元(b)存在(即，它们以大于0重量％的量存在)于壳层的共聚物中，其量为基于共聚物中单体单元的总重量计至多5重量％、至多4.5重量％、至多4重量％或至多3.5重量％。在某些实施方案中，壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％或至少2重量％的量的一种或多种极性单体单元(b)。
一种或多种高Tg非极性单体单元(c)以基于共聚物中单体单元的总重量计至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的量存在于壳层的共聚物中。在某些实施方案中，壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多74.5重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的量的一种或多种高Tg非极性单体单元。
在本文中，壳层的共聚物的所有单体单元(a)、(b)和(c)和任何任选的单体单元的总和等于100重量％。
在壳层的共聚物的单体单元的式(II)中，R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。在壳层的共聚物的单体单元的式(II)的某些实施方案中，R3为具有2至24个碳原子的烷基基团。在式(II)的某些实施方案中，R3为具有4至24个碳原子、4至20个碳原子、2至20个碳原子、4至12个碳原子、2至12个碳原子或2至10个碳原子的烷基基团。在其他实施方案中，R3为杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。杂烷基基团通常具有2至24个碳原子、4至24个碳原子、4至20个碳原子或4至12个碳原子。芳基基团通常具有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团和烷芳基基团通常包含具有6至20个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基或亚芳基部分以及具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基或亚烷基部分。
在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物。在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物。可使用(甲基)丙烯酸烷基酯的各种异构体混合物，如例如在PCT专利申请公布WO 2012/088126(Clapper等人)中所述的那些。
在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于极性单体的极性单体单元，如上文对于缓冲层所述。
在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元，并且相邻的壳层的共聚物包含具有碱性基团的一种或多种极性单体单元。另选地，在某些实施方案中，缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元，并且相邻的壳层的共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元。含酸单体单元和含碱单体单元的这种互补取向可以增强缓冲层与壳层之间的粘合性。具有碱性基团的单体通常为含氮单体，诸如具有伯酰氨基基团、仲酰氨基基团或氨基基团的那些。
在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的高Tg非极性单体单元，这些单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯以及它们的组合物。在某些实施方案中，壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的高Tg非极性单体单元，这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的组合物。
一种或多种其他单体单元可以包含在本公开的壳层的共聚物中。
在某些实施方案中，壳层的共聚物还包含任选的单体，诸如乙酸乙烯酯单体单元。在某些实施方案中，此类乙酸乙烯酯单体单元以基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％、至多5重量％、至多3重量％或至多2重量％的量存在。
除了如本文所述的共聚物之外，在某些实施方案中，壳层的粘合剂还包含选自着色剂、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂(例如，UV荧光分子)、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。例如，可将抗氧化剂和/或UV稳定剂(诸如对苯二酚单甲醚(4-甲氧基苯酚，MeHQ)以及以商品名IRGANOX 1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的那些)混合到缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物中以增加其温度稳定性。如果使用的话，抗氧化剂和/或稳定剂基于粘合剂的总重量计通常在0.01重量％至1.0重量％的范围内使用。
在某些实施方案中，壳层的粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。在某些实施方案中，壳层的粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。在该上下文中，“基本上不”意指基于粘合剂的总重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
在某些实施方案中，不连续壳层包括多个粘合结构，这些粘合结构可以随机图案或非随机图案(例如，布置在有序晶格上的平行线或点)设置。通常，这些结构形状是离散的(意味着形状不是连接的或不全是连接的)。
粘合结构可以具有单一形状、多种形状或者可以按一定方式布置以使得它们形成图像(例如，徽标或标记)。合适的结构形状的示例包括半球、棱柱(诸如正方形棱柱、矩形棱柱、圆柱形棱柱以及其他类似的多边形特征)、锥体、椭圆等。
粘合结构可以通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等方法来沉积。粘合结构还可以通过已知的方法诸如丝网印刷或喷墨印刷或通过接触印刷来沉积。多种接触印刷技术是合适的，如本领域的技术人员所熟知的。可用的直接接触印刷技术包括柔性版印刷、图案辊涂、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷等。
在某些实施方案中，粘合结构具有小于其上设置有这些结构的缓冲层的表面积的总表面积。粘合结构所占的表面积和各个结构本身的尺寸可以根据粘合剂制品的预期用途而变化。
在某些实施方案中，粘合结构的总表面积占其上设置有粘合结构的缓冲层的表面积的至多95％、至多90％或至多80％。在某些实施方案中，粘合结构的总表面积占第一缓冲层的表面积的至少5％、至少10％或至少20％。
例如，如美国专利5,637,646(Ellis)和5,986,011(Ellis等人)中所公开的，壳层的共聚物和粘合剂可以通过任何常规聚合方法(诸如溶液聚合或乳液聚合)制备，包括绝热条件下的热本体聚合。制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的其他方法包括美国专利4,619,979(Kotnour等人)和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法、美国专利5,804,610(Hamer等人)中所述的聚合物包装件内的聚合以及美国专利4,181,752(Martens等人)中所述的在线聚合工艺(on-web polymerization process)。另选地，壳层的共聚物和粘合剂可如实施例部分中所举例说明的那样制备。
背衬和粘合剂制品
本公开的粘合剂制品可以为胶带或冲切制品(例如，标签、成形图形部件)的形式。
参考图1，粘合剂制品(例如，胶带)10包括柔性背衬12、永久性地粘结到柔性背衬12的第一表面14的第一缓冲层20以及与第一缓冲层20相邻的第一不连续壳层22。此类制品可以为单面粘合剂制品(例如，胶带或标签)。在某些实施方案中，此类粘合剂制品还可以包括柔性背衬12的第二表面16上的低粘合性背胶(LAB)(未示出)。LAB通常用于胶带中与其上设置有粘合剂的表面相对的背衬的表面上，以允许胶带容易地退绕。合适的LAB材料在例如美国专利US 6,919,405(Kinning等人)中有所描述。
另选地，在某些实施方案中，本公开的粘合剂制品包括永久性地粘结到柔性背衬的第二表面(即，第二侧)的第二缓冲层，以及与第二缓冲层相邻的第二不连续壳层。此类双面粘合剂制品(例如，胶带)还可以包括设置在第一壳层和/或第二壳层中的一者上的剥离衬垫。在使用粘合剂制品之前移除的剥离衬垫包括任何合适的柔性材料而没有具体限制。合适的剥离衬垫可商购获得并且为本领域的技术人员所熟知。
本公开的柔性背衬可以为通常用于粘合剂制品(尤其是粘合带)中的多种背衬中的任一种。在某些实施方案中，柔性背衬包含选自纸材(例如，牛皮纸)和聚合物膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氯乙烯(乙烯基)、乙酸纤维素和乙基纤维素)的材料。背衬材料可以为非织造幅材、挤出膜、金属箔或片材背衬(例如，逆向反射或图形膜片)的形式。
可以使用各种熟知的施加缓冲层和壳层的技术，包括各种湿式涂布方法(直接或间接)和干式层合方法，尽管干式层合方法可能不像湿式涂布方法(例如，刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布)那样理想。
粘合剂制品中的每个界面均为可能的失效界面，该失效界面可以减小粘合剂粘结的最终潜在强度。通过在如上所述的缓冲层和壳层中利用含酸单体单元和含碱单体单元的互补取向，可以增强这些层之间的界面粘结以减少或消除在该两层界面处粘结失效的可能性。在其他实施方案中，用于增强该粘结的技术包括在将两个层施加到背衬之后电子束交联整个胶带构造，UV后固化粘合剂以使缓冲层和壳层直接交联，并且使一个层直接聚合在另一个层的顶部上以促进两层界面处的互穿网络。
在更多其他实施方案中，缓冲层和/或壳层包括表面处理(例如，等离子体处理、电晕处理或化学底漆)以增强彼此的粘合性。因此，缓冲层和壳层可由一种或多种其他材料诸如化学底漆层隔开。另选地，在某些实施方案中，壳层直接设置在缓冲层上(例如，没有化学底漆)。在某些实施方案中，柔性背衬的表面包括表面处理(例如，等离子体处理、电晕处理或化学底漆)以增强缓冲层的粘合性。因此，柔性背衬和缓冲层可由一种或多种其他材料诸如化学底漆层隔开。另选地，在某些实施方案中，缓冲层直接设置在柔性背衬的表面上(例如，没有化学底漆)。合适的表面处理是本领域的技术人员所熟知的，并且包括电晕、等离子和火焰，如例如在美国专利4,828,871(Strobel；通过等离子体改善的PSA粘合性(PSAadhesion improved by plasma))和国际公布WO 2012/152710(Tesa；通过电晕或火焰改善的PSA粘合性(PSA adhesion improved by corona or flame)中所述。
如果需要，可以使用这些技术的各种组合来增强缓冲层与壳层之间或柔性背衬与缓冲层之间的粘合性。
实施方案
实施方案1为一种粘合剂制品，该粘合剂制品包括：
柔性背衬；
第一缓冲层，该第一缓冲层永久性地粘结到柔性背衬的第一表面，其中该第一缓冲层：
具有至少10微米的平均厚度；并且
包含具有至多-30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中该丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至少60重量％(至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000281
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至多7重量％(至多6重量％、至多5重量％或至多4重量％)的量的一种或多种极性单体单元；
其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％；以及
第一不连续壳层，该第一不连续壳层与第一缓冲层相邻，其中：
第一不连续壳层具有至多25微米的平均厚度；
第一缓冲层的平均厚度与第一壳层的平均厚度的比率为至少2:1；
第一不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂(在某些实施方案中，粘合剂为压敏粘合剂)；并且
第一不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物，其中该共聚物包含：
a)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少25重量％(至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％)的量的一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000291
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于共聚物中单体单元的总重量计，至多5重量％(至多4.5重量％、至多4重量％或至多3.5重量％)的量的一种或多种极性单体单元；以及
c)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少35重量％(至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％)的量的一种或多种高Tg非极性单体单元；
其中第一壳层的共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％。
实施方案2为根据实施方案1所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的丙烯酸酯压敏粘合剂具有至少-85℃的Fox Tg。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层具有至多150微米(或至多100微米或至多50微米)的平均厚度。
实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层具有至多20微米(或至多12微米或至多10微米或至多8微米或至多6微米或至多4微米或至多2微米)的平均厚度。
实施方案5为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的平均厚度与第一壳层的平均厚度的比率为至少3:1(或至少4:1或至少5:1或至少10:1或至少20:1或至少50:1或至少70:1)。
实施方案6为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的平均厚度与第一壳层的平均厚度的比率为至多300:1(或至多200:1或至多100:1)。
实施方案7为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的粘合剂具有至多+40℃(或至多+30℃，或至多+20℃)的Fox Tg。
实施方案8为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至多99.5重量％(或至多95重量％或至多90重量％或至多85重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
实施方案9为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计包含至少0.5重量％(或至少1重量％或至少1.5重量％或至少2重量％或至少2.5重量％或至少3重量％)的量的一种或多种极性单体单元。
实施方案10为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R2为具有1至24个碳原子的烷基基团。
实施方案11为根据实施方案10所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物)。
实施方案12为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多64.5重量％(或至多60重量％或至多55重量％或至多50重量％)的量的一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
实施方案14为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至少0.5重量％(或至少1重量％或至少1.5重量％或至少2重量％)的量的一种或多种极性单体单元。
实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多74.5重量％(或至多70重量％或至多65重量％或至多60重量％)的量的一种或多种高Tg非极性单体单元。
实施方案16为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R3为具有2至24个碳原子的烷基基团(在某些实施方案中，为4至24个碳原子)。
实施方案17为根据实施方案16所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物)。
实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
实施方案19为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的高Tg非极性单体单元，这些单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的组合物)。
实施方案20为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量的乙酸乙烯酯单体单元。
实施方案21为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，第一壳层的共聚物还包含其中基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量的乙酸乙烯酯单体单元。
实施方案22为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元，并且第一壳层的共聚物包含具有碱性基团的一种或多种极性单体单元。
实施方案23为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元，并且第一壳层的共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元。
实施方案24为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少100,000道尔顿(或至少200,000道尔顿或至少400,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案25为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至多2,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿或至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案26为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物具有至多2,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿或至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案27为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的共聚物具有至少200,000道尔顿(或至少300,000道尔顿或至少400,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案28为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂还包含选自着色剂、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。
实施方案29为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的粘合剂还包含选自着色剂(例如，UV荧光分子)、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。
实施方案30为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。
实施方案31为根据实施方案30所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。
实施方案32为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层的粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。
实施方案33为根据实施方案32所述的粘合剂制品，其中第一壳层的粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。
实施方案34为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中柔性背衬包含选自纸材(例如，牛皮纸)和聚合物膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸纤维素和乙基纤维素)的材料。
实施方案35为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中柔性背衬的第一表面包括表面处理(例如，等离子体处理、电晕处理或化学底漆)。
实施方案36为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层直接设置在柔性背衬的第一表面上(例如，没有化学底漆)。
实施方案37为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一缓冲层包括表面处理(例如，等离子体处理、电晕处理或化学底漆)。
实施方案38为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一壳层直接设置在第一缓冲层上(例如，没有化学底漆)。
实施方案39为根据实施方案1至38中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品为冲切制品。
实施方案40为根据实施方案1至38中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品为胶带。
实施方案41为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有第一壳层的粘合剂制品相比，展示出在室温下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半或至少增加两倍)。
实施方案42为根据实施方案41所述的粘合剂制品，该粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有第一壳层的粘合剂制品相比，展示出在至多65℃的温度下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半或至少增加两倍)。
实施方案43为根据实施方案41或42所述的粘合剂制品，根据滚球初粘力测试，该粘合剂制品展示出的平均滚球停止距离比不具有壳层的缓冲层的平均滚球停止距离大不超过25％。
实施方案44为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中第一不连续壳层包括多个粘合结构。
实施方案45为根据实施方案44所述的粘合剂制品，其中多个粘合结构以随机图案或非随机图案设置。
实施方案46为根据实施方案44或45所述的粘合剂制品，其中粘合结构具有单一形状、多种形状或者按一定方式布置以使得它们形成图像(例如，徽标或标记)。
实施方案47为根据实施方案45或46所述的粘合剂制品，其中粘合结构具有小于第一缓冲层的总表面积。
实施方案48为根据实施方案47所述的粘合剂制品，其中粘合结构的总表面积占第一缓冲层的表面积的至多95％(或至多90％或至多80％)。
实施方案49为根据实施方案47或48所述的粘合剂制品，其中粘合结构的总表面积占第一缓冲层的表面积的至少5％(或至少10％或至少20％)。
实施方案50为根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品还包括在柔性背衬的第二表面上的LAB。
实施方案51为根据实施方案1至49中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品还包括：
第二缓冲层，该第二缓冲层永久性地粘结到柔性背衬的第二表面，其中该第二缓冲层：
具有至少10微米的平均厚度；并且
包含具有至多-30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中该丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至少60重量％(至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000371
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至多7重量％(至多6重量％、至多5重量％或至多4重量％)的量的一种或多种极性单体单元；
其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％；以及
第二不连续壳层，该第二不连续壳层与第二缓冲层相邻，其中：
第二不连续壳层具有至多25微米的平均厚度；
第二缓冲层的平均厚度与第二壳层的平均厚度的比率为至少2:1；
第二不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂(在某些实施方案中，粘合剂为压敏粘合剂)；以及
第二不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物，其中该共聚物包含：
a)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少25重量％(至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％)的量的一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure BDA0002547172090000381
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于共聚物中单体单元的总重量计，至多5重量％(至多4.5重量％、至多4重量％或至多3.5重量％)的量的一种或多种极性单体单元；以及
c)基于共聚物中单体单元的总重量计，至少35重量％(至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％)的量的一种或多种高Tg非极性单体单元；
其中第二壳层的共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％。
实施方案52为根据实施方案51所述的粘合剂制品，该粘合剂制品还包括设置在第一壳层和/或第二壳层中的一者上的剥离衬垫。
实施方案53为根据实施方案51或52所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的丙烯酸酯压敏粘合剂具有至少-85℃的Fox Tg。
实施方案54为根据实施方案51至53中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层具有至多150微米(或至多100微米或至多50微米)的平均厚度。
实施方案55为根据实施方案51至54中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层具有至多20微米(或至多12微米或至多10微米或至多8微米或至多6微米或至多4微米或至多2微米)的平均厚度。
实施方案56为根据实施方案51至55中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的平均厚度与第二壳层的平均厚度的比率为至少3:1(或至少4:1或至少5:1或至少10:1或至少20:1或至少50:1或至少70:1)。
实施方案57为根据实施方案51至56中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的平均厚度与第二壳层的平均厚度的比率为至多300:1(或至多200:1或至多100:1)。
实施方案58为根据实施方案51至57中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的粘合剂具有至多+40℃(或至多+30℃或至多+20℃)的Fox Tg。
实施方案59为根据实施方案51至58中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至多99.5重量％(或至多95重量％或至多90重量％或至多85重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
实施方案60为根据实施方案51至59中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计至少0.5重量％(或至少1重量％或至少1.5重量％或至少2重量％或至少2.5重量％或至少3重量％)的量的一种或多种极性单体单元。
实施方案61为根据实施方案51至60中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R2为具有1至24个碳原子的烷基基团。
实施方案62为根据实施方案61所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物)。
实施方案63为根据实施方案51至62中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
实施方案64为根据实施方案51至63中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多64.5重量％(或至多60重量％或至多55重量％或至多50重量％)的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
实施方案65为根据实施方案51至64中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至少0.5重量％(或至少1重量％或至少1.5重量％或至少2重量％)的量的一种或多种极性单体单元。
实施方案66为根据实施方案51至65中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多74.5重量％(或至多70重量％或至多65重量％或至多60重量％)的量的一种或多种高Tg非极性单体单元。
实施方案67为根据实施方案51至66中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R3为具有2至24个碳原子的烷基基团(在某些实施方案中，为4至24个碳原子)。
实施方案68为根据实施方案67所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合物)。
实施方案69为根据实施方案51至68中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，这些单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)以及它们的组合物。
实施方案70为根据实施方案51至69中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的高Tg非极性单体单元，这些单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯以及它们的组合物(在某些实施方案中，这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的组合物)。
实施方案71为根据实施方案51至70中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量的乙酸乙烯酯单体单元。
实施方案72为根据实施方案51至71中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物还包含基于共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量的乙酸乙烯酯单体单元。
实施方案73为根据实施方案51至72中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元，并且第二壳层的共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元。
实施方案74为根据实施方案51至73中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元，并且第二壳层的共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元。
实施方案75为根据实施方案51至74中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少100,000道尔顿(或至少200,000道尔顿或至少400,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案76为根据实施方案51至75中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至多2,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿或至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案77为根据实施方案51至76中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物具有至多2,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿或至多700,000道尔顿或至多500,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案78为根据实施方案51至77中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的共聚物具有至少200,000道尔顿(或至少300,000道尔顿或至少400,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案79为根据实施方案51至78中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂还包含选自着色剂、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。
实施方案80为根据实施方案51至79中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的粘合剂还包含选自着色剂(例如，UV荧光分子)、填料、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘度调节剂以及它们的组合物的一种或多种添加剂。
实施方案81为根据实施方案51至80中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。
实施方案82为根据实施方案81所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层丙烯酸酯压敏粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。
实施方案83为根据实施方案51至82中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层的粘合剂包含组合量不超过20重量％的增粘剂和/或增塑剂。
实施方案84为根据实施方案83所述的粘合剂制品，其中第二壳层的粘合剂基本上不包含增粘剂和/或增塑剂。
实施方案85为根据实施方案51至84中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层直接设置在柔性背衬的第二表面上(例如，没有化学底漆)。
实施方案86为根据实施方案51至85中任一项所述的粘合剂制品，其中第二缓冲层包括表面处理(例如，等离子体处理、电晕处理或化学底漆)。
实施方案87为根据实施方案51至86中任一项所述的粘合剂制品，其中第二壳层直接设置在第二缓冲层上(例如，没有化学底漆)。
实施方案88为根据实施方案51至87中任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第二缓冲层但不具有第二壳层的粘合剂制品相比，展示出在室温下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半或至少增加两倍)。
实施方案89为根据实施方案88所述的粘合剂制品，该粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第二缓冲层但不具有第二壳层的粘合剂制品相比，展示出在至多65℃的温度下以0.2英寸/分钟(0.08毫米/秒)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加(在某些实施方案中，至少增加一倍半或至少增加两倍)。
实施方案90为根据实施方案88或89所述的粘合剂制品，根据滚球初粘力测试，该粘合剂制品展示出的平均滚球停止距离比不具有壳层的缓冲层的平均滚球停止距离大不超过25％。
实施方案91为根据实施方案51至90中任一项所述的粘合剂制品，其中第二不连续壳层包括多个粘合结构。
实施方案92为根据实施方案91所述的粘合剂制品，其中多个粘合结构以随机图案或非随机图案设置。
实施方案93为根据实施方案91或92所述的粘合剂制品，其中粘合结构具有单一形状、多种形状或者按一定方式布置以使得它们形成图像(例如，徽标或标记)。
实施方案94为根据实施方案91至93中任一项所述的粘合剂制品，其中粘合结构具有小于第二缓冲层的总表面积。
实施方案95为根据实施方案94所述的粘合剂制品，其中粘合结构的总表面积占第二缓冲层的表面积的至多95％(或至多90％或至多80％)。
实施方案96为根据实施方案94或95所述的粘合剂制品，其中粘合结构的总表面积占第二缓冲层的表面积的至少5％(或至少10％或至少20％)。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
除非另外指明，否则实施例和说明书的其他部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可购自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Saint Louis,MO)，或者可以通过常规的方法合成。
本节使用以下缩写：mL＝毫升、sec＝秒、min＝分钟、h＝小时、g＝克、mg＝毫克、mmol＝毫摩尔、℃＝摄氏度、℉＝华氏度。
材料
Figure BDA0002547172090000461
测试方法
剥离粘合强度
在如下所述制备的胶带上以各种剥离速率测量剥离粘合强度。通过用2-丁酮擦拭一次、用庚烷擦拭一次并且用丙酮擦拭三次来清洁测量为2英寸(5.1厘米)宽×6英寸(15.2厘米)长的不锈钢和聚丙烯测试样板，全部使用无绒纸巾擦拭。然后在使用前使测试样板干燥至少10分钟。将测量为1英寸(2.54厘米)宽×6英寸(15.2厘米)至7英寸(17.8厘米)长的粘合带试样施加至样板，然后使用2千克(4.5磅)硬橡胶辊在粘合带试样上来回滚动两次。将测量为大约15英寸(38.1厘米)长的聚酯背衬的PSA胶带(3M 8403HD，美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的条带附接到粘合带的自由端，将该PSA胶带自身折叠以形成大约7英寸(17.8厘米)长的前导件。将其上附接有胶带试样的测试样板在65℃下调理24小时，并且然后在测试之前在24℃和50％相对湿度下平衡至少16小时。接下来，将测试样板/胶带试样固定在配备有500牛顿测压元件的张力检验器(型号3365双柱台式工作台，可得自美国马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))的下部夹持件中，并且将胶带前导件折叠并且固定在顶部夹持件中以形成180°剥离角度。张力检验器被编程为自动逐步通过单个胶带试样上的各种剥离速率。在从8.47毫米/秒(mm/sec)至0.00847mm/sec的8个对数剥离速率步长中测量剥离力。数据采集速率为10数据点/秒。在每个剥离速率下，测量设定采集时间内的剥离力，并且记录值为采集时间内的平均值。收集的数据点的最开始和最后10％不包括在每个采集时间的计算中。
剥离速率(毫米/秒) 采集时间(秒)
8.47 4.5
0.847 11.3
0.0847 37.5
0.00847 150
张力检验器还配备有温度控制室(型号3119-609，得自美国马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))以允许在除室温之外的温度下进行测试。当使用环境室时，在测试之前，使测试试样在该室中平衡至少10分钟。结果以牛顿/厘米(N/cm)为单位记录。
滚球初粘力
初粘力使用根据ASTM D3121-17的滚球初粘力测试进行评估，但有以下修改。在测试之前，不在湿度受控的环境中对胶带试样进行调理。用一条双面压敏胶带(3M 665,89微米总厚度，美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))将胶带试样保持在适当位置，该胶带试样在胶带背衬与用作测试的工作表面的平坦铝板之间延伸试样的长度。使用符合ASTM A295/A295M-14并且直径测量为11毫米并且重量为5.593+/-.003克的镀铬钢球轴承。采用得自美国俄亥俄州费尔菲尔德(Fairfield,Ohio)的Cheminsticments公司的RBT-100滚球初粘力测试斜坡。滚球距离取为对单个胶带试样进行的四个测试的平均值。
壳层厚度
使用型号WYKO NT 9800光学轮廓测定系统(美国马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation，Billerica，MA))在样品的三个不同位置处通过光学干涉法测量不连续壳层图案特征的厚度。在每个测量位置处，三个特征包括在视场中。将平面拟合施加到下部背景区域，并且将峰高度作为每个印刷特征的所关注区域内的最高点。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器(其购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA,USA)))包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱图配备有两根5微米的PLgel MIXED-D色谱柱(购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(Varian Incorporated,Palo Alto,CA))。聚合物溶液的样品的制备方式为：将聚合物或干燥的聚合物材料以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过0.2微米的聚四氟乙烯过滤器(购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,PA))。将所得样品注入GPC中并且以1毫升/分钟的速率通过保持在35℃的柱洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用线性最小二乘拟合分析来建立校准曲线。根据标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)和多分散指数(用重均分子量除以数均分子量)。
玻璃化转变温度(Tg)
Fox玻璃化转变温度(Tg)是使用Fox公式计算得出的值。该计算基于单独均聚物玻璃化转变值的加权平均值。对于由n种不同单体制备的共聚物，共聚物的Tg的倒数等于每种组分的重量分数的总和除以该特定组分的Tg。也就是说，对于由n种组分制备的共聚物，共聚物的1/Tg等于(组分1的重量分数÷组分1的Tg)+(组分2的重量分数÷组分2的Tg)+(组分3的重量分数÷组分3的Tg)+…+(组分n的重量分数÷组分n的Tg)。
壳层1-6(S1-S6)的制备
壳层1-6通过如下在瓶中进行溶液聚合来制备。将表1中所示的材料和量置于玻璃瓶中。以乙酸乙酯中0.5重量份的20重量％溶液的形式提供VAZO 52，并且以0.2重量份的50重量％溶液的形式提供IOTG。对于S5和S6，使用0.28重量份的TDDM在乙酸乙酯中的50重量％的溶液代替IOTG。表1中所示的量表示组合物中所采用的固体材料的量。将六十六(66)重量份的乙酸乙酯也加入瓶中。将溶液用氮气吹扫四分钟，然后牢固地密封瓶子，将其置于60℃的旋转水浴中24小时，然后使其冷却至环境温度，以获得固体含量为大约60重量％的粘合剂聚合物溶液。所得的粘合剂聚合物溶液用于评估聚合物的分子量和玻璃化转变温度，如测试方法中所述。单体组合物、分子量和玻璃化转变温度(Tg)示于表1中。
缓冲层1(C1)的制备
包含表1所示的材料和量的缓冲层1可以通过溶液聚合以类似于上文用于制备壳层1至4所述的方式来制备。溶剂为乙酸乙酯和庚烷的混合物。所得的粘合剂聚合物溶液用于评估聚合物以确定分子量和玻璃化转变温度，如测试方法中所述。
缓冲层2(C2)的制备
以类似于上文用于制备缓冲层1所述的方式制备缓冲层2。所得的粘合剂聚合物溶液用于评估聚合物的分子量和玻璃化转变温度，如测试方法中所述。单体组合物、分子量和玻璃化转变温度(Tg)示于表1中。
涂布方法
缓冲层1(C1)的涂布
使用间隙设置大于剥离衬垫厚度0.014英寸(356微米)的刮涂工位，将如上所述制备的缓冲层1粘合剂聚合物溶液涂布到0.002英寸(51微米)厚的硅化聚酯剥离衬垫的剥离处理侧上。通过使膜通过三个加热区，将膜涂布并以20英尺/分钟(6.1米/分钟)的速度干燥。区1：具有120℉(49℃)的温度和9英尺(2.7米)的长度；区2：具有140℉(60℃)的温度和9英尺(2.7米)的长度；以及区3：具有210℉(99℃)的温度和18英尺(5.4米)的长度。在干燥之后测量的平均涂布重量为45.6克/平方米，其对应于大约0.0019英寸(48微米)的涂布厚度。然后使用两个内嵌式轧辊将涂布有粘合剂的剥离衬垫的暴露粘合剂表面层合到PPET膜的经处理侧。
缓冲层2(C2)的涂布
以类似于上文用于制备缓冲层1的涂布所述的方式制备缓冲层2的涂布，并进行如下修改。使用0.007英寸(178微米)的间隙设置。估计的干燥涂布厚度为大约0.0019英寸(48微米)。然后使用两个内嵌式轧辊将涂布有粘合剂的剥离衬垫的暴露粘合剂表面层合到PPET膜的经处理侧。
在缓冲层1(C1)上的不连续壳层的涂布(S1-S4)
在从其上去除剥离衬垫之后，使用30亿立方微米(bcm)/900行/英寸(lpi)的陶瓷网纹辊以50英尺/分钟以不连续图案将在乙酸乙酯:1-丙氧基-2-丙醇/17:83(w:w)的最终溶剂组合物中稀释成20重量％固体的壳层的粘合剂聚合物溶液1-4直接柔版地印刷到如上所述制备的C1涂布的PPET膜样品的暴露的缓冲层表面上。柔性版印刷板由DUPONT CYRELDPR67(美国特拉华州威尔明顿的杜邦包装系统部门(DuPont Packaging Graphics,Wilmington,DE))制造并且由南方图形系统公司(Southern Graphics Systems Inc.)(美国明尼苏达州布鲁克林帕克的SGS公司(SGS,BrooklynPark,MN))图案化，其包括提供布置在六方晶格上的直径为100微米的圆点的不同区域覆盖图案。将柔性版印刷板附接在0.060英寸的3M E1060H柔性版安装带(美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN))上。点直径的尺寸在50微米至150微米的范围内，其中印刷特征之间的间隙在25微米至400微米的范围内。当如测试方法“壳层厚度”中所述进行测量时，类似的实验得到0.1至0.3微米之间的点厚度。据信因为采用了相同的涂布方法，因此此处报道的涂层具有相同的厚度。印刷的表面积覆盖率在20％至80％的范围内。通过使所得的图案化印刷制品以50英尺/分钟通过五英尺长的鼓风烘箱而在215℉(102℃)下干燥，然后使用两个内嵌式轧辊将其层合至0.002英寸(51微米)厚的剥离涂布的聚酯剥离衬垫膜。然后使用加速电压为220千伏的加速电子源(型号CB-300ELECTROCURTAIN，得自美国马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Incorporated,Wilmington,MA))通过电子束(ebeam)从剥离衬垫侧使该多层制品交联。使用聚酯载体以25.9英尺/分钟(9米/分钟)的速度将样品传送通过电子束单元，以提供6兆拉德的剂量。还照射缓冲层1和缓冲层2的样品(每个单独在PPET与剥离衬垫膜之间)以提供比较例。评估所得胶带构造的剥离粘合强度，并且在一些情况下评估滚球初粘力，如测试方法中所述。结果示于表2至表4中。
在缓冲层2(C2)上的不连续壳层的涂布(S5和S6)
以与用于“缓冲层1(C1)上的不连续壳层的涂布(S1-S4)”所述的相同方式在缓冲层2上提供不连续壳层的涂布，以提供具有相同特性的点图案，并进行如下修改。所用的电子束剂量为10兆拉德。评估该所得胶带的剥离粘合强度，如测试方法中所述。结果示于表2至表4中。
组成
表1：缓冲层和壳层组成
Figure BDA0002547172090000521
结果
表2：24℃下在聚丙烯上的剥离粘合强度
Figure BDA0002547172090000531
CE：比较例；NA：不适用
表3：65℃下在聚丙烯上的剥离粘合强度
Figure BDA0002547172090000532
CE：比较例；NA：不适用
表4：初粘力—滚球距离
Figure BDA0002547172090000541
CE：比较例；NA：不适用
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独并入一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：
柔性背衬；
第一缓冲层，所述第一缓冲层永久性地粘结到所述柔性背衬的第一表面，其中所述第一缓冲层：
具有至少10微米的平均厚度；并且
包含具有至多-30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中所述丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至少60重量％的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure FDA0002547172080000011
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，
至多7重量％的量的一种或多种极性单体单元；
其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％；以及
第一不连续壳层，所述第一不连续壳层与所述第一缓冲层相邻，其中：
所述第一不连续壳层具有至多25微米的平均厚度；
所述第一缓冲层的平均厚度与所述第一壳层的平均厚度的比率为至少2:1；
所述第一不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂；并且
所述第一不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物，其中所述共聚物包含：
a)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至少25重量％的量的一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure FDA0002547172080000021
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至多5重量％的量的一种或多种极性单体单元；以及
c)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至少35重量％的量的一种或多种高Tg非极性单体单元；
其中所述第一壳层的共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的所述丙烯酸酯压敏粘合剂具有至少-85℃的Fox Tg。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的平均厚度与所述第一壳层的平均厚度的比率为至少3:1并且至多300:1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R2为具有1至24个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一壳层的共聚物包含一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中R3为具有2至24个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求7所述的粘合剂制品，其中所述第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的组合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的极性单体单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一壳层的共聚物包含一种或多种来源于单体的高Tg非极性单体单元，所述单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯以及它们的组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或所述第一壳层的共聚物还包含基于所述共聚物中单体单元的总重量计至多7重量％的量的乙酸乙烯酯单体单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元，并且所述第一壳层的共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一种或多种具有碱性基团的极性单体单元，并且所述第一壳层的共聚物包含一种或多种具有酸性基团的极性单体单元。
14.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少100,000道尔顿并且至多2,000,000道尔顿的重均分子量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有所述第一壳层的粘合剂制品相比，展示出在室温下以0.2in/min(0.08mm/sec)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加。
16.根据权利要求15所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品与具有相同的柔性背衬和第一缓冲层但不具有所述第一壳层的粘合剂制品相比，展示出在至多65℃的温度下以0.2in/min(0.08mm/sec)的剥离速率从聚丙烯剥离时的180°角剥离粘合强度的增加。
17.根据权利要求15或16所述的粘合剂制品，根据滚球初粘力测试，所述粘合剂制品展示出的平均滚球停止距离比不具有壳层的缓冲层的平均滚球停止距离大不超过25％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一不连续壳层包括多个粘合结构，并且所述粘合结构的总表面积占所述第一缓冲层的表面积的至多95％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括在所述柔性背衬的第二表面上的LAB。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括：
第二缓冲层，所述第二缓冲层永久性地粘结到所述柔性背衬的第二表面，其中所述第二缓冲层：
具有至少10微米的平均厚度；并且
包含具有至多-30℃的Fox Tg的丙烯酸酯压敏粘合剂，其中所述丙烯酸酯压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
b)基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，至少60重量％的量的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure FDA0002547172080000061
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；以及
b)基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中单体单元的总重量计，
至多7重量％的量的一种或多种极性单体单元；
其中所述第二缓冲层的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％；以及
第二不连续壳层，所述第二不连续壳层与所述第二缓冲层相邻，其中：
所述第二不连续壳层具有至多25微米的平均厚度；
所述第二缓冲层的平均厚度与所述第二壳层的平均厚度的比率为至少2:1；
所述第二不连续壳层包含具有+10℃至+50℃的Fox Tg的粘合剂；以及
所述第二不连续壳层的粘合剂包含具有至少100,000道尔顿的重均分子量的共聚物，其中所述共聚物包含：
a)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至少25重量％的量的一种或多种式(II)的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元：
Figure FDA0002547172080000071
其中：
R1为氢或甲基基团；并且
R3为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至多5重量％的量的一种或多种极性单体单元；以及
c)基于所述共聚物中单体单元的总重量计，至少35重量％的量的一种或多种高Tg非极性单体单元；
其中所述第二壳层的共聚物的所有单体单元的总和等于100重量％。
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