CN111527159B

CN111527159B - 铜纳米油墨的制造方法和铜纳米油墨

Info

Publication number: CN111527159B
Application number: CN201880084903.9A
Authority: CN
Inventors: 冈田一诚; 杉浦元彦; 觉道浩树
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-01-05
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2038-10-04
Also published as: US20210291271A1; CN111527159A; WO2019135306A1; JP7003668B2; JP2019119809A; US11465208B2

Abstract

一种铜纳米油墨的制造方法，其包含：制备包含铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液的制备步骤；和在所述制备步骤之后将所述铜纳米粒子水分散液在5℃以下储存的储存步骤，其中在所述储存步骤中，将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制为0.1g/L以上且1.0g/L以下，并且将阴离子浓度控制为0.5g/L以上且8.0g/L以下。

Description

铜纳米油墨的制造方法和铜纳米油墨

技术领域

本发明涉及铜纳米油墨的制造方法和铜纳米油墨。本申请基于并且要求于2018年1月5日提交的日本专利申请第2018-000859号的优先权，该日本专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文。

背景技术

近年来，其中铜纳米粒子分散于诸如水的溶剂中的铜纳米油墨被用于形成印刷线路板的金属层等。

上述金属层包含铜纳米粒子的烧结体并且通过烧结通过涂布铜纳米油墨而在基膜表面上形成的涂层而形成(参见日本特开2016-152405号公报)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2016-152405号公报

发明内容

根据本公开的一个方面的铜纳米油墨的制造方法包含：制备包含铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液的制备步骤；和在所述制备步骤之后将所述铜纳米粒子水分散液在5℃以下储存的储存步骤，其中在所述储存步骤中，将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制为0.1g/L以上且1.0g/L以下，并且将阴离子浓度控制为0.5g/L以上且8.0g/L以下。

根据本公开的另一个方面的铜纳米油墨为其中铜纳米粒子和阴离子分散在水中的铜纳米油墨，其中铜离子浓度为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且阴离子浓度为0.5g/L以上且8.0g/L以下，并且其中在将所述铜离子浓度的变化率设为R[％/h]并且将所述铜纳米油墨的储存温度设为T[℃]的情况下，1.0×10^-2×T≤R≤9.0×10^-2×T。

附图说明

图1为示出了根据本公开的一个实施方式的铜纳米油墨的制造方法的流程图。

图2为示出了图1的铜纳米油墨的制造方法中的制备步骤的详情的流程图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

常规的铜纳米油墨中所含的铜纳米粒子容易通过与空气或油墨中的溶解氧接触而被氧化。此外，铜纳米粒子通过氧化而变成铜离子。因此，铜纳米油墨的铜离子浓度变高，并且铜纳米粒子在油墨中的分散性劣化。因此，当将铜纳米油墨涂布到基膜表面上时，难以将铜纳米粒子均匀地分散在基膜表面上，并且难以形成足够致密的金属层。

鉴于上述情况，本公开的目的在于提供一种可以提高铜纳米粒子的分散性的铜纳米油墨的制造方法以及提供一种其中铜纳米粒子的分散性高的铜纳米油墨。

[本公开的效果]

根据本公开的铜纳米油墨的制造方法可以提高铜纳米粒子的分散性。此外，在根据本公开的铜纳米油墨中，铜纳米粒子的分散性高。

[本公开要解决的问题]

首先，下文列出并且描述本公开的各方面。

根据所述铜纳米油墨的制造方法，通过在所述制备步骤中制备含有铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液并且通过在所述储存步骤中将铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度控制在上述范围内，可以提高所获得的铜纳米油墨中的铜纳米粒子的分散性。

优选的是，所述阴离子为氯离子。以这种方式，通过使所述阴离子为氯离子，可以在所述储存步骤中容易地且可靠地将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制在上述范围内。

优选的是，在所述制备步骤中进行控制以使得在将所述阴离子浓度设为C[g/L]并且将所述铜纳米粒子的平均粒度设为D[nm]的情况下50≤C×D≤150。以这种方式，通过在所述制备步骤中将C×D的值控制在上述范围内，可以在所述储存步骤中容易地且可靠地将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制在上述范围内。

优选的是，紧接在所述制备步骤之后进行所述储存步骤。以这种方式，通过紧接在所述制备步骤之后进行所述储存步骤，可以将所获得的铜纳米油墨的铜离子浓度保持足够低。

根据本公开的一个方面的铜纳米油墨为其中铜纳米粒子和阴离子分散在水中的铜纳米油墨，其中铜离子浓度为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且阴离子浓度为0.5g/L以上且8.0g/L以下，并且其中在将铜离子浓度的变化率设为R[％/h]并且将铜纳米油墨的储存温度设为T[℃]的情况下，1.0×10^-2×T≤R≤9.0×10^-2×T。

由于所述铜纳米油墨可以保持低的铜离子浓度，因此铜纳米粒子的分散性高。

应当指出的是，在本公开中，铜纳米粒子的“平均粒度”指的是由通过激光衍射法测量的基于体积的累积分布计算出的中值直径。铜纳米油墨中的“铜离子浓度的变化率[％/h]”指的是在将储存后即刻得到的铜离子浓度计算为100％的情况下通过将铜纳米油墨的铜离子浓度的增加率[％]除以铜纳米油墨的储存时间[h]而获得的值。

[本公开的实施方式的详情]

在下文中，将参照附图描述根据本公开的一个实施方式的铜纳米油墨的制造方法和铜纳米油墨。

[铜纳米油墨的制造方法]

如图1中所示，铜纳米油墨的制造方法包含：制备包含铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液的制备步骤(S01)(在下文中，被称为“制备步骤”)；和在制备步骤(S01)之后将所述铜纳米粒子水分散液在5℃以下储存的储存步骤(S02)(在下文中，被称为“储存步骤”)。在铜纳米油墨的制造方法中，在储存步骤(S02)中，将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且将阴离子浓度控制为0.5g/L以上且8.0g/L以下。应当指出的是，“铜纳米粒子”指的是具有1nm以上且小于1μm的粒度的铜粒子。

根据所述铜纳米油墨的制造方法，通过在制备步骤(S01)中制备含有铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液并且通过在储存步骤(S02)中将该铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度控制在上述范围内，可以将所获得的铜纳米油墨的铜离子浓度保持较低。更具体地，根据所述铜纳米油墨的制造方法，在储存步骤(S02)中，通过将铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度控制在上述范围内并且通过在5℃以下管理铜纳米粒子水分散液，可以抑制铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度的上升。因此，在储存步骤(S02)中，可以将铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制在上述范围内。因此，所述铜纳米油墨的制造方法可以将所获得的铜纳米油墨的铜离子浓度保持较低。因此，所述铜纳米油墨的制造方法可以提高铜纳米油墨中铜纳米粒子的分散性。通过将铜纳米油墨的铜离子浓度保持较低而可以提高铜纳米粒子的分散性的原因被认为是因为通过将铜纳米油墨的铜离子浓度保持较低，抑制了铜纳米粒子表面上的电位的降低并且容易获得铜纳米粒子之间的静电排斥。

(制备步骤)

如图2中所示，制备步骤(S01)包含铜纳米粒子析出步骤(S11)、铜纳米粒子洗涤步骤(S12)和铜纳米粒子水分散液制备步骤(S13)。

<铜纳米粒子析出步骤>

例如通过液相还原法进行S11。在该液相还原法中，在含有络合剂和分散剂的溶液中通过还原剂还原铜离子以使铜纳米粒子在溶液中析出。

在S11中，例如，将作为形成铜纳米粒子的铜离子来源的水溶性铜化合物、分散剂和络合剂溶解在水中，并且添加还原剂以将铜离子还原一段时间。通过该液相还原法制造的铜纳米粒子在形状上是均匀球状或粒状的。此外，通过该液相还原法制造的铜纳米粒子例如可以为具有50nm以下的平均粒度的微细粒子。作为要作为铜离子来源的水溶性铜化合物，例如，可以使用硝酸铜(II)三水合物(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、硫酸铜(II)五水合物(CuSO₄·5H₂O)等。

作为还原剂，可以使用能够在液相(水溶液)的反应体系中还原铜离子并且使铜离子析出的各种还原剂。还原剂的实例包含硼氢化钠；次磷酸钠；肼；过渡金属离子，如三价钛离子和二价钴离子；抗坏血酸；还原性糖类，如葡萄糖和果糖；多元醇，如乙二醇和甘油等。在它们当中，优选三价钛离子作为还原剂。应当指出的是，使用三价钛离子作为还原剂的液相还原法被称为钛氧化还原法。在钛氧化还原法中，当三价钛离子被氧化成四价钛离子时，铜离子通过氧化还原作用被还原以使得铜纳米粒子析出。通过该钛氧化还原法，容易形成微细的并且具有均一的粒度的铜纳米粒子。

从防止周边部件劣化的观点来看，优选的是，所述分散剂不含硫、磷、硼、卤素和碱。

分散剂的优选实例包含：含氮的聚合物分散剂，如聚乙撑亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；在分子中具有羧酸基的烃类聚合物分散剂，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；具有极性基团的聚合物分散剂，如波瓦尔(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物以及在一个分子中具有聚乙撑亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物。

作为所述络合剂，可以使用柠檬酸钠、酒石酸钠、乙酸钠、葡萄糖酸、硫代硫酸钠、氨、乙二胺四乙酸等中的一种以上。在它们当中，优选柠檬酸钠作为所述络合剂。

为了调节铜粒子的粒度，可以调节金属化合物、分散剂和还原剂的类型和混合比，并且可以调节在使铜化合物进行还原反应时的搅拌速度、温度、时间、pH值等。反应体系的pH值的下限优选为7，并且反应体系的pH值的上限优选为13。通过将反应体系的pH值设定在上述范围内，可以获得具有微小粒度的铜纳米粒子。此时，通过使用pH值调节剂，可以容易地将反应体系的pH值调节在上述范围内。可以使用的pH值调节剂的实例包含普通的酸和碱，如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠和氨。特别是，为了防止周边构件的劣化，不含诸如碱金属、碱土金属、卤素元素、硫、磷和硼的杂质元素的硝酸和碳酸钠是优选的。

例如，铜纳米粒子分散液中铜纳米粒子的含量百分比优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。

铜纳米粒子分散液中的铜纳米粒子的平均粒度的下限优选为5nm并且更优选为10nm。另一方面，所述平均粒度的上限优选为200nm，更优选为100nm，并且进一步更优选为50nm。由于比表面积随着铜纳米粒子的粒度减小而增加，因此在铜纳米油墨的制造方法中，随着铜纳米粒子的粒度减小，防止铜纳米粒子的氧化所需的阴离子浓度增加。另一方面，当阴离子浓度过高时，在使用通过所述铜纳米油墨的制造方法所获得的铜纳米油墨形成金属层的情况下，阴离子倾向于残留在金属层中，这可能会对后续的蚀刻步骤产生不利影响。在这方面，当所述平均粒度小于所述下限时，所需的阴离子浓度可能较高并且后续的蚀刻可能不容易。相反，当所述平均粒度超过所述上限时，可能难以形成足够致密的金属层。

优选的是，铜纳米粒子分散液中的铜纳米粒子的粒度是相对均匀的。例如，铜纳米粒子的粒度分布的变动系数的上限优选为45％，并且更优选为35％。当所述变动系数超过上述上限时，可能不容易适当地调节防止铜纳米粒子的氧化所需的阴离子浓度。

在S11中，添加阴离子以制造铜纳米粒子分散液。在所述铜纳米油墨的制造方法中，在S11中添加阴离子以制造铜纳米粒子分散液，并且在S12中洗涤铜纳米粒子之后，可以在S13中通过在调节铜纳米粒子的浓度的同时将铜纳米粒子与水混合来适当地调节铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度。在S11中，可以添加含有阴离子的离子性化合物以制造铜纳米粒子分散液，并且可以添加在铜纳米粒子分散液中解离成阴离子的分子性化合物。此外，所述阴离子可以源自于在进行液相还原法的步骤中添加的诸如还原剂或pH值调节剂的添加剂。所述阴离子的实例包含氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子等。

<铜纳米粒子洗涤步骤>

在S12中，洗涤在S11中析出的铜纳米粒子。在S12中，调节附着到铜纳米粒子的表面上的阴离子的量。

S12例如包含对在S11中获得的铜纳米粒子分散液进行离心的离心步骤和用水洗涤在离心步骤中与液相分离的含有铜纳米粒子的铜纳米粒子浓缩液的水洗步骤。在S12中，所述离心步骤和所述水洗步骤可以各自仅进行一次，或所述离心步骤和所述水洗步骤可以交替重复多次。

在所述离心步骤中离心加速度的下限优选为10000G并且更优选为20000G。另一方面，所述离心加速度的上限优选为100000G并且更优选为70000G。当所述离心加速度小于所述下限时，可能无法将铜纳米粒子充分离心。相反，当所述离心加速度超过所述上限时，在离心之后铜纳米粒子浓缩液的浓度可能会过高，从而造成铜纳米粒子浓缩液粘附到容器等上并且产率降低。另一方面，当所述离心加速度在上述范围内时，可以在调节附着在铜纳米粒子表面上的阴离子的量的同时适当地洗涤铜纳米粒子。

<铜纳米粒子水分散液制备步骤>

在S13中，通过将水、优选纯水添加到在S12中洗涤的铜纳米粒子中来制备铜纳米粒子水分散液。在S13中，通过调节铜纳米粒子的浓度来调节铜纳米粒子水分散液中的铜离子浓度和阴离子浓度。应当指出的是，在S13中，可以根据需要与上述水一起以预定比例添加有机溶剂。

如上文所述，在S13中制备的铜纳米粒子水分散液含有在S11中添加的阴离子。在所述铜纳米粒子水分散液中含有的阴离子的实例包含氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子等，其中，氯离子是优选的。通过使所述阴离子为氯离子，可以在储存步骤(S02)中容易地且可靠地将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制在适当的范围内。

在S13中制备的铜纳米粒子水分散液中含有的铜纳米粒子的平均粒度和粒度分布的变动系数可以与在S11中析出的铜纳米粒子的平均粒度和粒度分布的变动系数相似。

在S13中制备的铜纳米粒子水分散液中铜纳米粒子的浓度的下限优选为10质量％并且更优选为20质量％。另一方面，所述铜纳米粒子的浓度的上限优选为50质量％并且更优选为40质量％。当所述铜纳米粒子的浓度小于所述下限时，铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度可能不足。相反，当所述铜纳米粒子的浓度超过所述上限时，铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度可能过高。

在S13中制备的铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度的下限优选为0.5g/L并且更优选为1.0g/L。另一方面，所述阴离子浓度的上限优选为8.0g/L，更优选为6.5g/L，并且进一步更优选为5.0g/L。铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度在后述的储存步骤(S02)中通常基本上不发生变化。因此，当所述阴离子浓度小于所述下限时，在储存步骤(S02)中由于阴离子浓度不足，因此铜纳米粒子的分散性可能不足。相反，当所述阴离子浓度超过所述上限时，在使用通过所述铜纳米油墨的制造方法所获得的铜纳米油墨形成金属层的情况下，阴离子倾向于残留在金属层中，这可能会对后续的蚀刻步骤产生不利影响。

在S13中，优选的是，进行控制以使得在将所述铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度设为C[g/L]并且将所述铜纳米粒子的平均粒度设为D[nm]的情况下50≤C×D≤150。此外，C×D的下限更优选为60并且进一步更优选为70。另一方面，C×D的上限更优选为100并且进一步更优选为80。由于比表面积随着铜纳米粒子的粒度减小而增加，因此在铜纳米油墨的制造方法中，随着铜纳米粒子的粒度减小，防止铜纳米粒子的氧化所需的阴离子浓度增加。在这方面，通过将铜纳米粒子的粒度和阴离子浓度控制在上述范围内，可以在储存步骤(S02)中容易地且可靠地将铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制在适当的范围内。

(储存步骤)

在S02中，储存在S01中制备的铜纳米粒子水分散液。在所述铜纳米油墨的制造方法中，铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度倾向于在铜纳米粒子水分散液的刚刚制备之后增加。因此，为了适当地控制铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度，优选的是，紧接在S01之后进行S02。也就是说，在所述铜纳米油墨的制造方法中，优选的是，在S02中，将在S01中制备的铜纳米粒子水分散液储存如下的时间：从紧接着S01开始至使用铜纳米粒子水分散液时。因此，可以保持所获得的铜纳米油墨中的铜离子浓度足够低。通过S01制备铜纳米粒子水分散液与开始S02之间的间隔的上限优选为5小时，更优选为2小时，并且进一步更优选为1小时。当所述间隔超过所述上限时，在S01与S02之间，铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度可能变得过高。

应当指出的是，所述间隔越短越好并且所述下限可以为0小时。应当指出的是，在所述铜纳米油墨的制造方法中，在S02中储存的铜纳米粒子水分散液被称作“铜纳米油墨”。

在S02中，将在S01中制备的铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制为0.1g/L以上且1.0g/L以下，并且将阴离子浓度控制为0.5g/L以上且8.0g/L以下。

如上文所述，在S01中制备的铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度倾向于在铜纳米粒子水分散液刚刚制备之后增加。因此，在S02中，为了抑制所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度的增加，将所述铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度控制在上述范围内。如上文所述，在S02中，所述铜纳米粒子水分散液的阴离子浓度基本上不发生变化。因此，在S02中铜纳米粒子水分散液中的阴离子浓度与在S13中制备的铜纳米粒子水分散液中的阴离子浓度大致相等。在S02中铜纳米粒子水分散液中的阴离子浓度的下限优选为1.0g/L。另一方面，所述阴离子浓度的上限优选为6.5g/L并且更优选为5.0g/L。当所述阴离子浓度小于所述下限时，所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度倾向于增加，并且铜纳米粒子的分散性可能降低。相反，当所述阴离子浓度超过所述上限时，在使用通过所述铜纳米油墨的制造方法所获得的铜纳米油墨形成金属层的情况下，阴离子倾向于残留在金属层中，这可能会对后续的蚀刻步骤产生不利影响。

此外，在S02中，将在S01中制备的铜纳米粒子水分散液的储存环境控制为5℃以下。此外，在S02中铜纳米粒子水分散液的储存温度的上限优选为3℃并且更优选为2℃。在S02中，将在S01中制备的铜纳米粒子水分散液储存在诸如冰箱的储存容器中以进行控制。通过将所述铜纳米粒子水分散液的储存环境控制为5℃以下，可以抑制铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度的增加。

在S02中铜纳米粒子水分散液的储存时间不受特别限制。需要说明的是，在S02中铜纳米粒子水分散液的储存时间例如可以为20天以上、30天以上或100天以上。根据所述铜纳米油墨的制造方法，即使当在S02中的储存时间在上述范围内时，也可以制造铜纳米粒子的分散性高的铜纳米油墨。

[铜纳米油墨]

所述铜纳米油墨是其中铜纳米粒子和阴离子分散在水中的铜纳米油墨，其中铜离子浓度为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且阴离子浓度为0.5g/L以上且8.0g/L以下，并且在将所述铜离子浓度的变化率设为R[％/h]并且将所述铜纳米油墨的储存温度设为T[℃]的情况下，1.0×10^-2×T≤R≤9.0×10^-2×T。所述铜纳米油墨例如可以由在上述制备步骤(S01)中制备的铜纳米粒子水分散液构成，或可以由在储存步骤(S02)中储存之后的铜纳米粒子水分散液构成。

由于所述铜纳米油墨具有在上述范围内的铜离子浓度的变化率，因此即使在相对长时间储存的情况下，也可以将铜离子浓度在上述范围内保持较低。因此，所述铜纳米油墨在使用时具有铜纳米粒子的高分散性。

所述铜离子浓度的变化率R的上限优选为4.0×10^-2×T，更优选为3.0×10^-2×T，并且进一步更优选为2.0×10^-2×T。当所述铜离子浓度的变化率R超过所述上限时，所述铜纳米油墨的储存时间无法充分延长，并且使用时间可能受到限制。

所述铜纳米油墨的铜纳米粒子的平均粒度和粒度分布的变动系数可以与所述铜纳米粒子水分散液的铜纳米粒子的平均粒度和粒度分布的变动系数相似。此外，所述铜纳米油墨的铜离子浓度和阴离子浓度可以与所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度相似。此外，在将所述铜纳米油墨的阴离子浓度设为C'[g/L]并且将所述铜纳米粒子的平均粒度设为D'[nm]的情况下，C'×D'的值可以与S13中的C×D的值相似。

[其它实施方式]

上文公开的实施方式在所有方面均应当被认为是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不限于上述实施方式的构造，而是由权利要求书表明，并且旨在包含落入与权利要求书等同的含义和范围内的所有变化。

例如，在所述铜纳米油墨的制造方法中，优选的是，在铜纳米粒子析出步骤(S11)中将阴离子添加到铜纳米粒子分散液中，但是例如也可以在诸如铜纳米粒子水分散液制备步骤(S13)的其它步骤中添加阴离子。

铜纳米粒子洗涤步骤(S12)中的洗涤程序不限于上述实施方式中的程序。在S12中，可以例如通过过滤处理、电透析处理等洗涤铜纳米粒子。

实施例

尽管将参照实施例详细说明本公开，但是本公开不限于实施例。

[1号]

(制备步骤)

<铜纳米粒子析出步骤>

在反应槽中，将800g(0.1M)作为还原剂的三氯化钛溶液、500g作为pH值调节剂的碳酸钠、900g作为络合剂的柠檬酸钠和10g作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(分子量：30000)溶解在10L纯水中，并且将水溶液保持在35℃。在搅拌的同时在2秒内向所述水溶液中添加保持在相同温度的100g(0.04M)硝酸铜三水合物的水溶液以使25g铜粒子析出，并且制备含有铜纳米粒子和源自于三氯化钛的氯离子的铜纳米粒子分散液。

<铜纳米粒子洗涤步骤>

使用离心分离机以70000G的离心加速度将在所述铜纳米粒子析出步骤中析出的铜纳米粒子离心分离成含有铜纳米粒子的铜纳米粒子浓缩液和液相。将1L纯水添加到所述铜纳米粒子浓缩液中而通过超声波将铜纳米粒子再分散，并且再次以70000G的离心加速度进行离心以分离成铜纳米粒子浓缩液和液相。然后，将1L纯水添加到所述铜纳米粒子浓缩液中以用超声波将铜纳米粒子再分散，并且再次以70000G的离心加速度进行离心以分离成铜纳米粒子浓缩液和液相，从而调节铜离子浓度和阴离子浓度。

<铜纳米粒子水分散液制备步骤>

通过将纯水添加到在上述铜纳米粒子洗涤步骤中洗涤的铜纳米粒子中来制备其中铜纳米粒子的浓度为30质量％的铜纳米粒子水分散液。表1示出了铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度(氯离子浓度)。此外，使用由麦奇克拜尔公司(MicrotracBEL)制造的“NanoTrac Wave”，测量铜纳米粒子水分散液中含有的铜纳米粒子的平均粒度(D50)。表1示出了测量结果。此外，表1示出了在阴离子浓度为C[g/L]并且铜纳米粒子的平均粒度为D[nm]的情况下C×D的值。

(储存步骤)

然后，紧接在铜纳米粒子水分散液制备步骤之后将在铜纳米粒子水分散液制备步骤中制备的铜纳米粒子水分散液储存在内部温度保持在5℃的冰箱中。表2示出了在第30天、第50天和第100天时铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度。此外，表2示出了在第30天、第50天和第100天时铜离子浓度的变化率[％/h]。

[2号和3号]

除了在铜纳米粒子水分散液制备步骤中制备的铜纳米粒子水分散液中的铜离子浓度、阴离子浓度(氯离子浓度)和铜纳米粒子的平均粒度如表1中所示以外，类似于1号制造铜纳米油墨。

[4号至6号]

除了在铜纳米粒子水分散液制备步骤中制备的铜纳米粒子水分散液中的铜离子浓度、阴离子浓度(氯离子浓度)和铜纳米粒子的平均粒度如表1中所示并且在储存步骤中铜纳米粒子水分散液的储存温度为25℃以外，类似于1号制造铜纳米油墨。

[7号至9号]

除了在铜纳米粒子水分散液制备步骤中制备的铜纳米粒子水分散液中的铜离子浓度、阴离子浓度(氯离子浓度)和铜纳米粒子的平均粒度如表1中所示并且在储存步骤中铜纳米粒子水分散液的储存温度为2℃以外，类似于1号制造铜纳米油墨。

表1

表2

[评价结果]

如表1和表2中所示，对于其中在所述铜纳米粒子水分散液制备步骤中适当地调节铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度和阴离子浓度(氯离子浓度)并且在储存步骤中将铜纳米粒子水分散液储存在5℃以下的1号至3号和7号至9号中的每一者，即使在储存时间较长时，铜离子浓度也保持在1.0g/L以下并且所获得的铜纳米油墨中的铜纳米粒子的分散性是优异的。

特别是，对于其中在储存步骤中的储存温度为2℃的7号至9号中的每一者，铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度可以保持比其中在储存步骤中的储存温度为5℃的1号至3号低。

此外，如表2中所示，在其中铜离子浓度为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且阴离子浓度为0.5g/L以上且8.0g/L以下的情况下，铜离子浓度的变化率可以保持较低，并且即使在相对长时间储存时，铜纳米粒子的分散性也可以保持足够高。

Claims

1. 一种铜纳米油墨的制造方法，其包括：

制备包含铜纳米粒子和阴离子的铜纳米粒子水分散液的制备步骤；和

在所述制备步骤之后将所述铜纳米粒子水分散液在5℃以下储存的储存步骤，

其中在所述储存步骤中，将所述铜纳米粒子水分散液的铜离子浓度控制为0.1g/L以上且1.0g/L以下，并且将阴离子浓度控制为0.5g/L以上且8.0g/L以下，

其中所述阴离子是选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碳酸根离子中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的铜纳米油墨的制造方法，其中所述阴离子为氯离子。

3.根据权利要求1或2所述的铜纳米油墨的制造方法，其中在所述制备步骤中进行控制以使得在将所述阴离子浓度设为C并且将所述铜纳米粒子的平均粒度设为D的情况下50≤C×D≤150，

其中所述C的单位为g/L，所述D的单位为nm。

4.根据权利要求1或2所述的铜纳米油墨的制造方法，其中紧接在所述制备步骤之后进行所述储存步骤。

5.一种铜纳米油墨，其中铜纳米粒子和阴离子分散在水中，

其中铜离子浓度为0.1g/L以上且1.0g/L以下并且阴离子浓度为0.5g/L以上且8.0g/L以下，并且

其中在将所述铜离子浓度的变化率设为R并且将所述铜纳米油墨的储存温度设为T的情况下，1.0×10^-2×T≤R≤9.0×10^-2×T，

其中所述阴离子是选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碳酸根离子中的至少一者，

其中所述R的单位为%/h，并且所述T的单位为℃。