[go: up one dir, main page]

CN111527072A - 用于生产除草哒嗪酮化合物的方法 - Google Patents

用于生产除草哒嗪酮化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111527072A
CN111527072A CN201880080943.6A CN201880080943A CN111527072A CN 111527072 A CN111527072 A CN 111527072A CN 201880080943 A CN201880080943 A CN 201880080943A CN 111527072 A CN111527072 A CN 111527072A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
group
alkyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880080943.6A
Other languages
English (en)
Inventor
H·斯米茨
R·杜梅尼尔
E·戈迪诺
A·J·罗宾逊
H·J·米尔纳
M·莱曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of CN111527072A publication Critical patent/CN111527072A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-nitrogen bonds, e.g. azides, diazo-amino compounds, diazonium compounds, hydrazine derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明尤其提供了一种用于生产具有式(I)的化合物的方法，其中A1、R1、R2、R3、R4、R5和R6是如本文所定义的。本发明进一步提供了在所述方法中使用的中间体化合物，以及用于生产所述中间体化合物的方法。

Description

用于生产除草哒嗪酮化合物的方法
本发明涉及一种用于生产除草哒嗪酮化合物的方法。此类化合物是例如从WO2012/136703和WO 2017/178582已知的。如其中所解释的，此类化合物典型地通过以下方式制备：使相应的哒嗪酮的酰氯与环己二酮在碱的存在下反应以首先制造烯醇酯，然后使用催化量的氰化物源、典型地丙酮氰醇将其重排成哒嗪酮三酮。此反应应理解为经由中间体酰基氰化物进行，如在例如Montes,I.F.；Burger,U.Tetr.Lett.[四面体快报]1996,37,1007中描述的。然而，使用此种氰化物重排程序实现的产率对于大规模生产是不理想的，并且在商业制造中使用有毒氰化物仍然是不希望的。因此，不涉及使用氰离子的新的、更有效的合成方法是希望的。
出人意料地，现已发现除草哒嗪酮实际上可以在不存在氰化物催化的重排步骤的情况下生产。所述方法的进一步优化使得有效、不含氰化物地合成此类化合物。
因此，根据本发明，提供了一种用于生产具有式(I)的化合物的方法：
Figure BDA0002539399280000011
其中
R1选自由以下组成的组：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基-、C1-C3烷氧基C2-C3烷氧基C1-C3烷基-、芳基和5或6元杂芳基，其中所述杂芳基含有一至三个各自独立地选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子，并且其中所述芳基和杂芳基组分可以是任选地取代的；
R2是C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
A1选自由O、C(O)和(CR7R8)组成的组；并且
R4、R6、R7和R8各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组；
R3和R5各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组，或可以一起形成C1-C3亚烷基(例如亚乙基)链；
所述方法包括
(i)使具有式(XII)的化合物
Figure BDA0002539399280000021
其中R1和R2是如以上关于式(I)所定义的，与具有式(XIII)的化合物
Figure BDA0002539399280000022
其中A1和R3、R4、R5和R6是如上关于式(I)所定义的；
反应以给出具有式(XIV)的化合物
Figure BDA0002539399280000023
(ii)将所述具有式(XIV)的化合物转化为具有式(XV)的化合物
Figure BDA0002539399280000031
以及
(iii)将所述具有式(XV)的化合物转化为具有式(I)的化合物
其中所述方法是在碱的存在下和不存在氰离子的情况下进行的。
以上提及的C1-C6烷基和C1-C4烷基包括，例如，甲基(Me、CH3)、乙基(Et、C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基和叔丁基(t-Bu)。
卤素(或卤代(halo))包括氟、氯、溴和碘。
C1-C6卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-、七氟正丙基和全氟正己基。C1-C4卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-和七氟正丙基-。优选的C1-C6卤代烷基是氟烷基、尤其是二氟烷基和三氟烷基，例如，二氟甲基和三氟甲基。
C3-C6环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
C1-C3烷氧基C1-C3烷基-包括，例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
C1-C3烷氧基C2-C3烷氧基C1-C3烷基-包括，例如，甲氧基乙氧基甲基-。
如本文使用的，硝基是指基团-NO2。
如本文使用的，芳基是指具有单环(例如，苯基)或多个缩合(稠合)环(其中至少一个是芳香族的(例如，茚满基、萘基))的从6至10个碳原子的不饱和芳香族碳环基团。优选的芳基包括苯基、萘基等。最优选地，芳基是苯基。苯基可以是未取代的或呈单-或多-取代的形式，在这种情况下如所希望的，取代基可以是处于邻位、间位和/或对位。
5或6元杂芳基，其中所述杂芳基含有一至三个各自独立地选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子，包括，例如，呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基和三唑基。如所描述的，所述杂芳基组分可以是任选地单或多取代的。
在以上描述的芳基或杂芳基组分是取代的情况下，一个或多个取代基优选地选自由以下组成的组：卤代、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、氰基和硝基。
在本发明的一个实施例中，R1是任选地取代的杂芳基。
在本发明的另一个实施例中，R1是任选地取代的苯基。更优选地，R1是任选地被一个或两个独立地选自由以下组成的组的取代基取代的苯基：卤代、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、氰基和硝基。最优选地，R1是3,4-二甲氧基苯基-。
在本发明的一个实施例中，R2是甲基。
在本发明的特别优选的实施例中，R1是3,4-二甲氧基苯基并且R2是甲基。
在本发明的一个实施例中，A1是CR7R8并且R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢。因此，在本发明的特别优选的实施例中，具有式(XIII)的化合物是环己二酮。
在本发明的一个实施例中，A1是CR7R8并且R4、R6、R7和R8是氢并且R3和R5一起形成亚乙基链。
在本发明的特别优选的实施例中，A1是CR7R8并且R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢，R1是3,4-二甲氧基苯基并且R2是甲基。
本发明的方法可以在单独的方法步骤中进行，其中可以在每个阶段分离中间体化合物。可替代地，所述方法可以以一步程序进行，其中不分离产生的中间体化合物。因此，本发明的方法可以以分批或连续方式进行。
在本发明的优选的实施例中，所述方法使用过量的具有式(XIII)的化合物和/或碱进行。典型地，这可以通过以下方式实现：采用具有式(XIII)的化合物和相关的碱的混合物并且然后将具有式(XII)的化合物添加到所述混合物中以便产生具有式(I)的化合物。
本发明进一步提供一种如以上提及的方法，其中具有式(XII)的化合物通过以下方式产生：
(i)使具有式(V)的化合物
Figure BDA0002539399280000051
其中R1是芳基或5或6-元杂芳基并且R2是如以上关于式(I)所定义的；与具有式(XVI)的化合物
Figure BDA0002539399280000052
其中每个R9独立地是C1-C6烷基、优选甲基或乙基，一起反应以给出具有式(VI)的化合物
Figure BDA0002539399280000053
(ii)将所述具有式VI的化合物水解为具有式(IX)的化合物
Figure BDA0002539399280000061
以及
(iii)将所述具有式(IX)的化合物转化为相应的具有式(XII)的酰氯
Figure BDA0002539399280000062
本发明还进一步提供一种方法，其中具有式(XII)的化合物通过以下方式产生：
(i)使具有式(III)的化合物
Figure BDA0002539399280000063
其中R1是如以上关于式(I)所定义的芳基或5或6-元杂芳基，并且X选自由Cl、Br和HSO4组成的组，与具有式(X)的化合物
Figure BDA0002539399280000064
其中R2是如以上所定义的，R10是NMe2、NEt2、OH或C1-C3烷氧基并且每个R9独立地是C1-C6烷基、优选甲基或乙基，一起反应以给出具有式(XI)的化合物
Figure BDA0002539399280000071
(ii)将所述具有式(XI)的化合物环化成具有式(VI)的化合物
Figure BDA0002539399280000072
(iii)将所述具有式(VI)的化合物水解为具有式(IX)的化合物
Figure BDA0002539399280000073
以及
(iv)将所述具有式(IX)的化合物转化为相应的具有式(XII)的酰氯
Figure BDA0002539399280000074
在以上所述的方法的优选的实施例中，R1是3,4-二甲氧基苯基并且R2是甲基。
本发明还进一步提供了通过本发明的方法得到的中间体化合物。因此，根据本发明，提供了一种具有式(XV)的化合物
Figure BDA0002539399280000081
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和A1是如对于具有式(I)的化合物所定义的。
本发明还进一步提供了一种具有式(XVa)的化合物，包括其所有立体异构体。
Figure BDA0002539399280000082
本发明进一步提供了一种具有式(Va)的化合物
Figure BDA0002539399280000083
本发明还进一步提供了一种具有式(XIa)的化合物
Figure BDA0002539399280000084
其中，R9都是甲基或乙基，R2是甲基并且R1是3,4-二甲氧基苯基-。
以下方案1更详细地概述了本发明的主题。取代基定义与以上定义的相同。
方案1
Figure BDA0002539399280000091
步骤(a)
具有式(III)的化合物典型地通过以下方式制备：使用合适的重氮化剂在酸的存在下使具有式(II)的化合物重氮化，其中R1是如以上关于式(I)所定义的芳基或5或6-元杂芳基，其中杂芳基含有一至三个各自独立地选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子，并且其中芳基和杂芳基组分可以是任选地取代的。典型地，这是使用NaNO2在水中并且在强无机酸，如HCl、HBr、HBF4和H2SO4的存在下来实现的。最优选的酸是H2SO4。典型地，不分离具有式(III)的化合物而是将其保留在溶液中并且直接参与下一步骤。
步骤(b)
具有式(V)的化合物典型地通过以下方式制备：使具有式(III)的化合物与具有式(IV)的化合物(其中R2是如以上对于具有式(I)的化合物所定义并且R10是NMe2、NEt2、OH、C1-C3烷氧基)如例如在Shvedov,V.I.；Galstukhova,N.B.；Pankina,Z.A.；Zykova,T.N.；Lapaeva,N.B.；Pershin,G.N.Khim.Farm.Zh.[化学制药杂志]1978,12,88中所描述的在碱的存在下反应。合适的碱包括但不限于水溶性无机碱，如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、NaHCO3和NaOAc以及叔胺碱，如Et3N和iPr2NEt。最优选的碱是NaOAc和Na2HPO4。
具有式(III)的化合物与具有式(IV)的化合物之间的反应优选地在溶剂的存在下进行。最合适的溶剂是水。
所述反应可以在从-20℃至50℃、优选从0℃至25℃的温度下进行。
步骤(c)
具有式(VI)的化合物典型地通过以下方式制备：使具有式(V)的化合物与具有式(XVI)的化合物(例如丙二酸二乙酯)在仲胺催化剂的存在下反应，如例如在Jolivet,S.；Texier-Boullet,F.；Hamelin,J.；Jacquault,P.Heteroatom Chem.[杂原子化学]1995,6,469中所描述的。合适的催化剂包括但不限于哌啶、吗啉、Et2NH和iPr2NH。最优选的催化剂是哌啶。仲胺催化剂的量是在0.05与1当量之间、更优选在0.2与0.5当量之间。
任选地，反应在作为催化剂的酸的存在下运行。合适的酸包括但不限于AcOH和TFA。最优选的酸催化剂是AcOH。酸的量是从0.05至1当量、更优选从0.2至0.5当量。
具有式(V)的化合物与例如丙二酸二乙酯之间的反应优选地在溶剂的存在下进行。适合的溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、甲苯和二甲苯。最优选的溶剂是甲苯和乙醇。任选地，所述反应还可以使用具有式(XVI)的化合物例如丙二酸二乙酯作为溶剂进行。
所述反应可以在从20℃至120℃、优选从50℃至90℃的温度下进行。
步骤(d)
可替代地，具有式(VI)的化合物可以通过以下方式制备：使具有式(VII)的化合物与具有式(VIII)的化合物(其中R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基-、C1-C3烷氧基C2-C3烷氧基C1-C3烷基-并且Y＝Br、Cl或I)在碱的存在下使用本领域技术人员已知的方法反应。
步骤(e)
具有式(IX)的化合物典型地是通过使用本领域技术人员已知的方法水解具有式(VI)的化合物来制备的。水解典型地是使用水性碱，例如水性NaOH或KOH进行。
步骤(f)
可替代地，具有式(IX)的化合物可以通过以下方式制备：首先使具有式(III)的化合物
Figure BDA0002539399280000111
其中R1是如以上关于式(I)所定义的芳基或5或6-元杂芳基，并且X选自由Cl、Br和HSO4组成的组，与具有式(X)的化合物
Figure BDA0002539399280000112
其中R2是如以上对于具有式(I)的化合物所定义的，R10是NMe2、NEt2、OH或C1-C3烷氧基并且R9是C1-C6烷基，并且其可以如在WO 2002/034710中描述的制备，在碱的存在下反应以产生具有式(XI)的化合物
Figure BDA0002539399280000113
其中R1是如以上对于具有式(III)的化合物所定义的，并且R2和R9是如以上对于具有式(X)的化合物所定义的。合适的碱包括但不限于水溶性无机碱，如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、NaHCO3、NaOAc，以及叔胺碱，如Et3N和iPr2NEt。最优选的碱是NaOAc和Et3N。
具有式(III)的化合物与具有式(X)的化合物之间的反应优选地在溶剂存在下进行。最合适的溶剂是水。
所述反应可以在从-20℃至50℃、优选从0℃至25℃的温度下进行。
步骤(g)
具有式(VI)的化合物典型地是通过加热在合适的溶剂中的具有式(XI)的化合物来制备。适合的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、THF、二噁烷和1,2-二氯乙烷。最优选的溶剂是甲苯。
可替代地，具有式(VI)的化合物通过使具有式(XI)的化合物与合适的碱反应来制备。合适的碱包括但不限于碱金属氢氧化物和碳酸盐，如NaOH、KOH和Na2CO3，以及叔胺碱，如Et3N、DMAP和iPr2NEt。
当不使用碱时，所述反应可以在从40℃至120℃、优选从70℃至100℃的温度下进行。当使用碱时，所述反应可以在从-10℃至50℃的温度下、最优选在环境温度下进行。
步骤(h)
可以使用技术人员熟知的氯化程序将具有式(IX)的化合物转化成具有式(XII)的酰氯。典型的氯化剂包括例如亚硫酰氯、草酰氯、三氯氧磷、双光气、三光气和光气。
步骤(i)
具有式(XIV)的化合物典型地是通过使具有式(XII)的化合物与具有式(XIII)的化合物在碱的存在下反应来制备。合适的碱包括但不限于有机胺碱，如N,N-二甲基苯胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、DBU和2,6-卢剔啶，以及无机碱，如K2CO3、NaOH、KOH和NaHCO3。最优选的碱是N,N-二甲基苯胺和三乙胺。碱的量典型地在1.0与2.5当量之间、优选在1.0与1.5当量之间。
具有式(XII)的化合物与具有式(XIII)的化合物之间的反应优选地在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括但不限于极性非质子溶剂，如乙腈、二噁烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。最优选的溶剂是乙腈和1,2-二氯乙烷。
所述反应可以在从-40℃至70℃的温度下进行。当使用不足够强以使具有式(XIII)的化合物去质子化的碱时，优选的温度是从0℃至25℃。当使用使具有式(XIII)的化合物完全去质子化的碱时，优选的温度是从-20℃至0℃。
步骤(j)
具有式(XV)的化合物典型地是通过使具有式(XIV)的化合物与催化量的碱和任选地催化量的具有式(XIII)的化合物反应来制备。合适的碱包括但不限于足够强以使具有式(XIII)的化合物去质子化的胺碱，如三乙胺、2,6-卢剔啶、吡啶、二异丙基乙胺、DMAP和DBU，以及无机碱，如K2CO3、NaOH、KOH和Na2CO3。碱的量是从0.05至1.5当量、优选从0.2至1.2当量。
当使用催化量的具有式(XIII)的化合物时，所述量典型地是从0.02至0.8当量、优选从0.1至0.3当量。
具有式(XIV)的化合物与碱以及任选地与具有式(XIII)的化合物的反应优选地是在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括但不限于极性非质子溶剂，如乙腈、二噁烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。最优选的溶剂是乙腈和1,2-二氯乙烷。
反应可以在从-10℃至70℃、更优选从-5℃至25℃的温度下进行。
步骤(k)
具有式(I)的化合物典型地是通过使具有式(XV)的化合物与催化量的具有式(XIII)的化合物在碱的存在下反应来制备。
具有式(XIII)的化合物的量是从0.02至0.8当量、优选从0.1至0.3当量。合适的碱包括但不限于足够强以使具有式(XIII)的化合物去质子化的胺碱，如三乙胺、2,6-卢剔啶、吡啶、二异丙基乙胺、DMAP和DBU，以及无机碱，如NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。最优选的碱是三乙胺。
具有式(XV)的化合物与具有式(XIII)的化合物之间的反应优选地在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括但不限于极性非质子溶剂，如乙腈、二噁烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。最优选的溶剂是乙腈和1,2-二氯乙烷。
反应可以在从0℃至100℃、更优选在20℃与70℃之间的温度下进行。
任选地，步骤(i)、(j)和(k)可以以单个步骤进行，而无需分离任何中间体。
实例
以下非限制性实例更详细地概述了本发明的主题。取代基定义与以上定义的相同。
在此部分中使用以下缩写：s＝单峰；br s＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；quin＝五重峰，sept＝七重峰；m＝多重峰；RT＝保留时间；MH+＝分子阳离子的分子量。
在400MHz下记录1H NMR光谱并且化学位移以ppm给出。
实例1：(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]丙醛
Figure BDA0002539399280000141
在5l双层夹套反应器中装入水(1.2l)并且冷却至5℃。缓慢添加浓硫酸(104ml，1.90mol)同时保持温度低于25℃。当内部温度再次达到5℃时，分部分添加3,4-二甲氧基苯胺(198.0g，1.27mol)。在40min内将亚硝酸钠(88.3g，1.27mol)在水(0.25l)中的溶液添加到深紫色悬浮液中，同时保持内部温度低于5℃。在0℃下将反应混合物搅拌90min，然后在1h内添加3-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醛(137.2g，1.15mol)和NaOAc(105.0g，1.27mol)在水(0.75l)中溶液，同时保持内部温度低于5℃。添加完成后，将反应器夹套的温度升高至0℃，并且之后每30min再升高5℃。2.5h(内部温度20℃)之后，已经实现完全转换。将现在的黑色悬浮液转移到5l锥形烧瓶中并且将反应器用水(2l)洗涤以除去大部分剩余的沉淀物。将固体产物过滤出、在过滤器上用水(1.5l)洗涤并且在50℃和高真空下持续40h干燥至恒重以产生呈砖红色固体的(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]丙醛(199g，92％纯度，71％产率)。此材料是足够纯的以用于接下来的步骤。静置16h后，将另一部分的产物从水相中沉淀出，并且同样过滤、洗涤并真空干燥以提供第二批(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]丙醛(43.7g，70％纯度，12％产率；合并的两个批次为83％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.49(s,1H),8.10(br s,1H),7.00(d,J＝2.6Hz,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H),6.70(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),3.94(s,3H),3.88(s,3H),1.98(s,3H)。
实例2：2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯
Figure BDA0002539399280000151
向哌啶(0.062ml，0.628mmol)在甲苯(3.0ml)中的溶液中添加乙酸(0.036ml，0.628mmol)。搅拌10min后，添加(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]丙醛(0.300g，93％纯度，1.26mmol)，随后添加丙二酸二乙酯(0.23ml，1.51mmol)。将所得深红色反应混合物在90℃下加热3h、冷却至rt并且在减压下蒸发至干燥以得到呈红色油状物的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯(0.564g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为67％(94％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(s,1H),7.15-7.10(m,2H),6.96-6.92(m,1H),4.42(q,J＝7.3Hz,2H),3.92(s,3H),3.90(s,3H),2.44(s,3H),1.40(t,J＝7.2Hz,3H)。
实例3：2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸
Figure BDA0002539399280000161
在5l双层夹套反应器中装入甲苯(1.25l)。添加哌啶(31.0ml，0.31mol)，随后添加乙酸(18.0ml，0.31mol)，导致形成白色沉淀物。添加(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]丙醛(150g，92％纯度，0.621mol)，得到深红色悬浮液。添加丙二酸二乙酯(114ml，0.745mol)并且将反应混合物加热至96℃(回流)。搅拌8h后，将反应混合物冷却至20℃并且搅拌另外16h。缓慢添加2M NaOH(0.621l，1.24mol)，同时将内部温度保持低于30℃。搅拌2h后，添加额外的水(0.5l)。搅拌另外1h后，添加水(1.75l)和甲苯(0.20l)以溶解所有沉淀物。然后停止搅拌并分离层。用水(2x 0.7l)洗涤有机层并且用EtOAc(2x 0.4l)洗涤合并的水层。然后将水层缓慢倒入2M HCl(1.00l，2.00mol)中。立即从混合物中沉淀黄色固体。添加完成(15min)后，将混合物搅拌另外20min。将沉淀物过滤出、在过滤器上用水洗涤并且在高真空和65℃下干燥至恒重得到呈黄色粉末的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯(153.8g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为95％(81％分离产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ13.98(br s,1H),8.18(s,1H),7.16(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),7.09(d,J＝2.4Hz,1H),6.99(d＝8.6Hz,1H),3.95(s,3H),3.93(s,3H),2.55(s,3H)。
实例4：2-[(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]亚丙基]丙二酸二甲酯
Figure BDA0002539399280000171
在23℃下向3,4-二甲氧基苯胺(63mg，0.42mmol)在H2O(1.51ml)中的悬浮液中添加硫酸(35μl，0.62mmol)。在30s内添加NaNO2(水溶液，1.0M，0.42ml，0.42mmol)。向此混合物中一次性添加2-[(E)-3-(二甲基氨基)-2-甲基-亚丙-2-烯基]丙二酸二甲酯(100mg，86％纯度，0.38mmol)和NaOAc(35mg，0.42mmol)在H2O/MeOH(6ml，1:1，v:v)中的溶液。在23℃下，将混合物搅拌5min。将H2O(20ml)添加至反应混合物中并且将其用EtOAc(3x 20ml)萃取。将合并的有机相经Na2SO4干燥并且将溶剂蒸发以得到呈红色固体的2-[(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]-亚丙基]-丙二酸二甲酯(166mg)。使用均三甲苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为63％(82％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.01(s,3H),3.82(s,3H),3.85(s,3H),3.88(s,3H),4.01(s,3H),6.52-6.55(m,1H),6.98-6.99(m,1H),7.27(s,1H),7.37(s,1H),7.73(bs,1H)。
实例5：2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸甲酯
Figure BDA0002539399280000181
将2-[(2Z)-2-[(3,4-二甲氧基苯基)亚肼基]亚丙基]丙二酸二甲酯(121mg，63％纯度，0.23mmol)在甲苯(0.91ml)中的溶液加热至90℃持续3.5h。将溶剂蒸发以得到呈白色固体的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸甲酯(85.8mg)。使用均三甲苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为63％(78％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.46(s,3H),3.92(s,3H),3.94(s,3H),3.97(s,3H),6.94-6.96(m,1H),7.13-7.16(m,2H),7.72(s,1H)。
实例6：2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-碳酰氯
Figure BDA0002539399280000182
向2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(10.0g，97％纯度，33.4mmol)在二氯甲烷(50ml)中的悬浮液中添加DMF(0.052ml，0.67mmol)。然后缓慢添加草酰氯(3.87ml，43.4mmol)(强气体逸出)。在环境温度下搅拌2h后，在减压下将反应混合物蒸发至干燥以得到呈深棕色固体的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-碳酰氯(10.77g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为95％(99％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(s,1H),7.16-7.11(m,2H),6.94(d,J＝8.1Hz,1H),3.93(s,3H),3.90(s,3H),2.51(s,3H)。
实例7：2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯
Figure BDA0002539399280000191
在-15℃下向1,3-环己二酮(0.647g，5.77mmol)在1,2-二氯乙烷(40ml)中的溶液中添加三乙胺(0.93ml，6.63mmol)，产生清澈的无色溶液。逐滴添加2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-碳酰氯(1.963g，85％纯度，5.42mmol)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液，同时将内部温度保持低于-12℃。搅拌2h后，将反应通过添加1M HCl(40ml)淬灭，并且将其温热至环境温度。分离层，将有机相用1M HCl(40ml)、水(40ml)和盐水(40ml)洗涤并经无水Na2SO4干燥。在减压下浓缩得到呈琥珀色油状物的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯(2.50g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为83％(99％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(s,1H),7.13(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.10(d,J＝2.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.7Hz,1H),6.04(t,J＝1.3Hz,1H),3.93(s,3H),3.91(s,3H),2.69(td,J＝6.1,1.3Hz,2H),2.49(s,3H),2.48-2.43(m,2H),2.12(quin,J＝6.5Hz,2H)。
可替代地，2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯可以通过以下程序制备：
向2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-碳酰氯(3.28g，94％纯度，9.99mmol)在1,2-二氯乙烷(35ml)中的溶液中添加1,3-环己二酮(1.50g，97％纯度，13.0mmol)，随后添加N,N-二甲基苯胺(3.2ml，25.0mmol)。将深红色溶液在环境温度下搅拌1h。然后将反应混合物用1,2-二氯乙烷(40ml)稀释并用1M HCl、饱和水性NaHCO3和盐水洗涤。将有机层经无水Na2SO4干燥并在减压下蒸发，以产生黑色胶状残余物。添加二乙醚(10ml)并且将所得悬浮液剧烈搅拌4h。将所得沉淀物过滤出并在过滤器上用最小量的二乙醚洗涤。在高真空下干燥沉淀物得到呈米色固体的2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯(2.81g，97％纯度，71％分离产率)。
实例8：3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮
Figure BDA0002539399280000201
向2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯(0.444g，96％纯度，1.00mmol)和1,3-环己二酮(0.0376g，0.335mmol)在乙腈(5.0ml)中的溶液中添加Et3N(0.070ml，0.47mmol)。搅拌30min后，通过倒入1M HCl(10ml)将反应混合物淬灭。将所得混合物用CH2Cl2(2x 15ml)萃取，将合并的有机层用水性饱和NaHCO3洗涤、经无水Na2SO4干燥并且在减压下蒸发以得到呈黄色粉末的3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮(0.419g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为92％(73％产率)。
可替代地，3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮可以通过以下程序来制备：
将2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(3-氧代环己烯-1-基)酯(0.222g，61％纯度，0.35mmol)和DMAP(0.013g，0.11mmol)溶解在MeCN(1.5mL)中。搅拌30分钟后，通过添加1M HCl(1.5mL)将反应混合物淬灭。将反应混合物用CH2Cl2(3x 3.0mL)萃取，将合并的有机层经无水Na2SO4干燥并且在减压下浓缩以得到呈琥珀色油状物的3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮(0.270g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为43.2％(86％产率)。
可替代地，3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮可以通过以下程序来制备：
向1,3-环己二酮(1.825g，16.28mmol)在乙腈(8.0ml)中的溶液中添加三乙胺(2.40ml，17.2mmol)并且将反应混合物冷却至-18℃。逐滴添加2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-碳酰氯(5.01g，16.23mmol)在乙腈(5.0ml)中的溶液，同时将内部温度保持低于-15℃。搅拌90min后，添加1,3-环己二酮(0.543g，4.85mmol)和三乙胺(1.10ml，8.10mmol)在乙腈(2.0ml)中的溶液并且将反应混合物温热至0℃。在此温度下搅拌4h后，通过添加1M HCl(40ml)将所述反应淬灭。将所得混合物用DCM(4x 50ml)萃取。将合并的有机层用水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。经无水Na2SO4干燥并且在减压下蒸发得到呈米色粉末的3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮(6.680g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为85％(91％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.03-6.97(m,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),4.28(d,J＝7.7Hz,1H),3.90(s,3H),3.90(s,3H),3.70(d,J＝7.7Hz,1H),2.70(t,J＝6.2Hz,2H),2.62-2.55(m,2H),2.27-2.09(m,2H),1.99(s,3H)。
实例9：2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮
Figure BDA0002539399280000221
向3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-甲基-7,8,9,10b-四氢-4aH-苯并吡喃并[3,4-d]哒嗪-4,5,10-三酮(0.250g，85％纯度，0.550mmol)在1,2-二氯乙烷(2.0ml)中的溶液中添加1,3-环己二酮(0.0187g，0.167mmol)，随后添加三乙胺(0.11ml，0.80mmol)。将反应在60℃下加热4小时，然后冷却至环境温度，并通过添加1M HCl(2ml)淬灭。将所得混合物用1,2-二氯乙烷和水稀释。分离相并且将水相用二氯甲烷(3x)萃取。将合并的有机层经无水Na2SO4干燥并且在减压下蒸发以得到呈黄色油状物的2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮(0.268g)。使用三甲氧基苯作为内标物的定量NMR分析表明纯度为57％(72％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ16.15(s,1H),7.15-7.11(m,1H),7.10-7.08(m,2H),6.91(d,J＝8.4Hz,1H),3.90(s,3H),3.89(s,3H),2.72(t,J＝6.2Hz,2H),2.48-2.43(m,2H),2.41(s,3H),2.04(quin,J＝6.4Hz,2H)。

Claims (14)

1.一种用于生产具有式(I)的化合物的方法：
Figure FDA0002539399270000011
其中
R1选自由以下组成的组：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基-、C1-C3烷氧基C2-C3烷氧基C1-C3烷基-、芳基和5或6元杂芳基，其中所述杂芳基含有一至三个各自独立地选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子，并且其中所述芳基和杂芳基组分可以是任选地取代的；
R2是C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
A1选自由O、C(O)和(CR7R8)组成的组；
R4、R6、R7和R8各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组；并且
R3和R5各自独立地选自由氢和C1-C4烷基组成的组，或可以一起形成C1-C3亚烷基链；
所述方法包括
(i)使具有式(XII)的化合物
Figure FDA0002539399270000012
其中R1和R2是如关于式(I)所定义的；
与具有式(XIII)的化合物
Figure FDA0002539399270000021
其中A1和R3、R4、R5和R6是如关于式(I)所定义的；
反应以给出具有式(XIV)的化合物
Figure FDA0002539399270000022
(ii)将所述具有式(XIV)的化合物转化为具有式(XV)的化合物
Figure FDA0002539399270000023
以及
(iii)将所述具有式(XV)的化合物转化为具有式(I)的化合物
其中所述方法是在碱的存在下和不存在氰离子的情况下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1是任选地取代的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，R1是任选地取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1是任选地被一个或两个独立地选自由以下组成的组的取代基取代的苯基：卤代、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、氰基和硝基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，A1是CR7R8并且R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)、(ii)和(iii)是以单个操作进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述具有式(XII)的化合物-其中R1是如权利要求1中所定义的芳基或5或6-元杂芳基-通过以下方式产生：
(i)使具有式(V)的化合物
Figure FDA0002539399270000031
其中R1是芳基或5或6-元杂芳基并且R2是如权利要求1中所定义的，与具有式(XVI)的化合物
Figure FDA0002539399270000032
其中每个R9独立地是C1-C6烷基，一起反应以给出具有式(VI)的化合物，
Figure FDA0002539399270000041
(ii)使所述具有式VI的化合物水解为具有式(IX)的化合物
Figure FDA0002539399270000042
以及
(iii)将所述具有式(IX)的化合物转化为相应的具有式(XII)的酰氯
Figure FDA0002539399270000043
8.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述具有式(XII)的化合物-其中R1是芳基或5或6-元杂芳基并且R2是如权利要求1中所定义的-通过以下方式产生：
(i)使具有式(III)的化合物
Figure FDA0002539399270000044
其中R1是如权利要求1中所定义的芳基或5或6-元杂芳基，并且X选自由Cl、Br和HSO4组成的组，与具有式(X)的化合物
Figure FDA0002539399270000051
其中R2是如权利要求1中所定义的，R10是NMe2、NEt2、OH或C1-C3烷氧基并且每个R9独立地是C1-C6烷基，一起反应以给出具有式(XI)的化合物
Figure FDA0002539399270000052
(ii)使所述具有式(XI)的化合物环化成具有式(VI)的化合物
Figure FDA0002539399270000053
(iii)使所述具有式(VI)的化合物水解为具有式(IX)的化合物
Figure FDA0002539399270000054
以及
(iv)将所述具有式(IX)的化合物转化为相应的具有式(XII)的酰氯
Figure FDA0002539399270000061
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R1是3,4-二甲氧基苯基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R2是甲基。
11.一种具有式(XV)的化合物
Figure FDA0002539399270000062
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和A1是如权利要求1中所定义的。
12.一种具有式(XVa)的化合物
Figure FDA0002539399270000063
13.一种具有式(Va)的化合物
Figure FDA0002539399270000071
14.一种具有式(XIa)的化合物
Figure FDA0002539399270000072
其中，R9都是甲基或乙基，R2是甲基并且R1是3,4-二甲氧基苯基-。
CN201880080943.6A 2017-10-18 2018-10-16 用于生产除草哒嗪酮化合物的方法 Pending CN111527072A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1717078.8A GB201717078D0 (en) 2017-10-18 2017-10-18 Chemical process
GB1717078.8 2017-10-18
PCT/EP2018/078303 WO2019076934A1 (en) 2017-10-18 2018-10-16 PROCESS FOR PRODUCING PYRIDAZINONE HERBICIDE COMPOUNDS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111527072A true CN111527072A (zh) 2020-08-11

Family

ID=60419362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880080943.6A Pending CN111527072A (zh) 2017-10-18 2018-10-16 用于生产除草哒嗪酮化合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210024531A1 (zh)
EP (1) EP3697761A1 (zh)
JP (1) JP2020537680A (zh)
KR (1) KR20200073254A (zh)
CN (1) CN111527072A (zh)
GB (1) GB201717078D0 (zh)
MX (1) MX2020003922A (zh)
WO (1) WO2019076934A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040686A1 (zh) * 2021-09-16 2023-03-23 江苏中旗科技股份有限公司 一种哒嗪酮类化合物、制备方法、除草剂组合物及用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316491A1 (en) * 1987-11-19 1989-05-24 Stauffer Agricultural Chemicals Company, Inc. Herbicidal 2-pyridyl and 2-pyrimidine carbonyl 1,3-cyclohexanediones
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2341291C (en) * 1998-09-15 2009-11-03 Syngenta Participations Ag Pyridine ketones useful as herbicides
GB201106062D0 (en) * 2011-04-08 2011-05-25 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
WO2013139760A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Syngenta Limited Herbicidal compounds
MX2018012303A (es) * 2016-04-15 2019-01-14 Syngenta Participations Ag Compuestos de piridazinona herbicida.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040686A1 (zh) * 2021-09-16 2023-03-23 江苏中旗科技股份有限公司 一种哒嗪酮类化合物、制备方法、除草剂组合物及用途

Also Published As

Publication number Publication date
GB201717078D0 (en) 2017-11-29
US20210024531A1 (en) 2021-01-28
KR20200073254A (ko) 2020-06-23
MX2020003922A (es) 2020-09-07
JP2020537680A (ja) 2020-12-24
WO2019076934A1 (en) 2019-04-25
EP3697761A1 (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100604302B1 (ko) 이소옥사졸린-3-일-아실벤젠의 제조 방법
JP4725977B2 (ja) ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
EP1537097A2 (en) Method for preparing 3-halo-4,5-dihydro-1 i h /i -pyrazoles
TWI695824B (zh) 製備３-氯-２-乙烯基苯基磺酸酯之方法
US6670482B2 (en) Process and novel intermediates for preparing isoxazolin-3-ylacyl benzenes
NO178396B (no) Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av substituerte indolonderivater og mellomprodukter i fremstillingen derav
CN111527072A (zh) 用于生产除草哒嗪酮化合物的方法
CA2649506C (en) 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof
JPWO1997035850A1 (ja) ３−（イソオキサゾール−５−イル）置換安息香酸誘導体およびその製造法
KR20220149701A (ko) 5-클로로-3-알킬설파닐-피리딘-2-카복실산 아미드 및 카복실레이트의 제조를 위한 프로세스
KR101308227B1 (ko) 니코틴산 유도체 또는 그의 염의 제조 방법
JP2003286273A (ja) １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法
KR810000815B1 (ko) 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법
TW202542121A (zh) 經取代的１－（４－（５－（鹵甲基）－１，２，４－噁二唑－３－基）苯基）乙烷－１－酮的製備方法
JP2008504361A (ja) ピラゾール化合物の製造に有用な合成中間体の製造方法
JP2003146974A (ja) ４，５−ジ置換−１，２，３−トリアゾール及びその製造法
JP2002529540A (ja) イソオキサゾリン−３−イル−アシルベンゼンを製造するための方法および新規中間生成物
JPH08259524A (ja) 酸アジド誘導体およびその製造法
JP2000229955A (ja) ５−アミノイソオキサゾリルイソオキサゾールおよびその製造法
JP2006321788A (ja) ニコチン酸誘導体又はその塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200811

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication