CN111512476B

CN111512476B - 用于锂离子电池组的电极组合物和制备方法、电极和包含该电极的电池组

Info

Publication number: CN111512476B
Application number: CN201880075278.1A
Authority: CN
Inventors: B·杜福; M·齐默尔曼; K·阿斯塔菲耶娃; J·考特; C·杜塞
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: JP2020537292A; KR20200083485A; WO2019073160A1; FR3072214A1; US20200343548A1; CN111512476A; EP3695448A1; KR102762195B1; JP7403443B2

Abstract

本发明涉及用于锂离子电池组的电极组合物、制备该组合物的方法、电极和包含该电极的锂离子电池组。组合物包含能够在电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性物质、导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，改性聚烯烃(If1)衍生自非极性脂族聚烯烃并包含氧合的CO和OH基团，具有2％‑10％的氧原子重量含量。改性聚烯烃可以是非极性脂族聚烯烃在含氧气氛下在200℃‑300℃的温度下与氧的受控热氧化反应的产物。

Description

用于锂离子电池组的电极组合物和制备方法、电极和包含该电极的电池组

本发明涉及可用于锂离子电池组的电极组合物，制备该组合物的方法，电极，以及其中电池或每个电池包含该电极的锂离子电池组。

存在主要两种锂蓄电池电池组：锂金属电池组，其中负极由锂金属(这种材料在存在液体电解质的情况下会带来安全问题)组成，和锂离子电池组，其中的锂保留在离子形式。

锂离子电池组由至少两个极性不同的导电法拉第电极组成，分别是负极或阳极以及正极或阴极，在两个电极之间有一个隔膜，该隔膜由电绝缘体组成，电绝缘体用基于Li⁺阳离子的非质子电解质浸渍而确保离子电导率。这些锂离子电池组中使用的电解质通常由锂盐组成，例如式LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃或LiClO₄，其溶解在非水性溶剂如乙腈、四氢呋喃、或通常碳酸酯如乙烯或丙烯碳酸酯的混合物中。

锂离子电池组基于在电池组充电和放电期间锂离子在阳极和阴极之间的可逆交换，由于锂的物理特性，它对于非常低的质量具有高的能量密度。

锂离子电池组阳极的活性材料设计为可逆嵌入/脱嵌锂的位置，通常由石墨(理论容量为370mAh/g，氧化还原电势为0.05V，关于Li⁺/Li对)或可选的混合金属氧化物(例如其中列出的是式Li₄Ti₅O₁₂的锂钛氧化物)形成。关于阴极的活性材料，它通常由过渡金属氧化物或磷酸铁锂形成。这些活性材料因此允许锂可以在电极中可逆地嵌入/脱嵌，并且它们的质量分数越大，电极的容量越大。

这些电极还必须包含导电化合物如炭黑，并且为了在其上赋予足够的机械内聚力，还包含聚合物粘合剂。

锂离子电池组电极通常是通过液体路径方法制造的，该方法依次包括将电极成分溶解或分散在溶剂中的步骤，将所得溶液或分散体散布在金属集流体上的步骤，最后是将溶剂蒸发的步骤。使用有机溶剂的方法(例如在文件US-A1-2010/0112441中提出的方法)在环境和安全领域中表现出缺点，特别是由于必须蒸发大量这些溶剂这一事实，其是有毒或易燃的。关于使用水性溶剂的方法，它们的主要缺点是电极必须在使用前非常彻底地干燥，痕量水限制了锂电池组的使用寿命。例如，可以提及文件EP-B1-1489673，描述了基于石墨和弹性体粘合剂的阳极并使用水性溶剂的制造方法。

因此，过去已经尝试不使用溶剂来制造用于锂离子电池组的电极，特别是通过熔融路径技术(例如通过挤出)。不幸的是，在这些电池组的情况下，这些熔融路径方法造成了很大的困难，其要求阳极的聚合物混合物中的活性材料的质量分数大于85％，使得所述阳极在电池组内表现出足够的容量。现在，在活性材料的这种含量下，混合物的粘度变得非常高，并导致混合物过热和在应用后失去机械内聚力的风险。US-A-5749927提出了一种通过挤压锂聚合物电池组电极来连续制备的方法，该方法包括将电极活性材料与电导体以及包含聚合物粘合剂如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的固体电解质组合物，锂盐和相对于该聚合物大量过量的丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯混合物进行混合。在所述文件中，存在于所得阳极聚合物组合物中的活性材料的质量分数小于70％，这对于锂离子电池组显然是不足的。

文件WO-A1-2013/090487在其示例性实施方案中教导了在制备锂离子电池组阴极组合物的基本上无溶剂的方法中使用由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的极性脂族聚烯烃作为粘合剂，将阴极组合物通过摩擦而沉积在集流体上。所述文件除了提到了这种氟化聚烯烃如PVDF或四氟乙烯聚合物外，还提到了可使用未改性聚烯烃，例如由乙烯、丙烯或丁烯制备的那些。

US-B2-6939383教导了在多螺杆挤出机中无需溶剂制备的锂离子电池组电极组合物中，使用离子导电聚醚任选地与非离子导电聚合物如PVDF、PAN、PVP、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)或在乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR))组合作为粘合剂，所述聚醚包含环氧烷的极性聚合物如环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物。在所述文件的唯一示例性实施方案中，存在于电极组合物中的活性材料的质量分数仅为64.5％，这对于锂离子电池组显然是不足的。

文件US-B1-7820328教导了在锂离子电池组的电极组合物中使用热塑性聚合物作为粘合剂，该电极组合物通过湿法或干法通过牺牲聚合物如乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚烯烃碳酸酯的热分解而制备。对于阳极组合物，该分解是在惰性气氛(即非氧化性气氛，例如在氩气下)下进行的；对于阴极组合物，该分解是在惰性或氧化性气氛(例如在空气下)下进行的。所述文件没有包含用给定活性材料和给定粘合剂制备阳极或阴极组合物的任何实施例，仅指示牺牲性聚合物的分解条件在惰性或氧化性气氛下被严格控制，以免降解组合物的其他成分如粘合剂，其因此不会被改性并且可以选自聚乙烯、聚丙烯和氟化聚烯烃如PVDF或PTFE。

本申请人的EP-B1-2639860教导了熔融路径而不蒸发溶剂的制备锂离子电池组阳极组合物，所述锂离子电池组阳极组合物包含大于85质量％的活性材料，由交联二烯弹性体形成的聚合物粘合剂如氢化丁腈橡胶(HNBR)和可用于电池组电解质溶剂的非挥发性有机化合物。

同样是本申请人的WO-A2-2015/124835提供了一种锂离子电池组电极组合物，该电极组合物通过熔融路径且不蒸发溶剂而制备，使用牺牲聚合物相与活性材料、与该相相容的所选聚合物粘合剂和导电填料混合以获得前体混合物，然后将其除去以在熔融混合物的加工过程中获得改进的增塑和流动性，尽管可用于组合物中的活性材料的质量分数大于80％。所述文件在其示例性实施方案中建议使用衍生自极性弹性体(HNBR或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)的粘合剂，以使其与牺牲相(本身也是极性的)相容，该牺牲相是聚烯烃碳酸酯，以避免在各成分混合之后发生宏观相分离并控制通过在炉中在空气下对前体混合物进行热处理以分解牺牲相而获得的组合物的加工、完整性和孔隙率。所述文件作为变型提到了可使用其他形成粘合剂的聚合物，条件是它们与所选牺牲相相容，使得所述相在前体混合物中是连续的，其中粘合剂处于分散相或共连续相，这些其他聚合物可选自广义上的聚烯烃和弹性体如聚异戊二烯。因此粘合剂与牺牲相之间的该相容性限制要求使用极性与牺牲相的极性相似的粘合剂，以避免在前体混合物中具有两个分开的相。

在后两个文件中提出的电极组合物总体上对于锂离子电池组是令人满意的；然而，本申请人在其最近的研究过程中寻求进一步改进其电化学性能，尤其是其在第一充放电循环期间的可逆性，特别是在C/5和C/2下的容量以及它们在20个循环后的容量保持度。

因此，本发明的一个目的是提出一种新的包含大于85质量％活性材料的锂离子电池组电极组合物，其特别适于熔融路径且无溶剂且不选择与牺牲相相容的粘合剂，同时能够赋予该电极提高的在第一充放电循环的可逆性，以及容量和循环性(即多个循环后的容量保持率)均改进。

申请人惊讶地发现，该目的可以实现，如果将该活性材料和导电填料与作为聚合物粘合剂的改性聚烯烃混合，该改性聚烯烃衍生自非极性脂族聚烯烃并结合了氧合(oxygenated)基团CO和OH，具有2％-10％的氧原子质量含量，尤其可以通过熔融路径且无溶剂蒸发而获得具有这些改进的电化学性能的锂离子电池组电极组合物，同时使用极性牺牲聚合物相，例如烯烃碳酸酯聚合物，在其分解前与该粘合剂形成两个分开的相。

因此，本发明违背了上述文件WO-A2-2015/124835的教导，这是因为本发明使用了与极性牺牲相不相容并且与电解质(其也是极性的)也不相容的非极性起始聚合物作为粘合剂，用于电池组，该起始聚合物具体是非极性脂族聚烯烃(即不包括聚烯烃家族中的芳族聚烯烃和极性聚烯烃)，并且在消除牺牲相后得到的组合物中以非常特定和可控的方式通过添加这些氧合基团而改性，从而使改性聚烯烃满足其氧质量含量的上述限制范围。

换句话说，根据本发明的电极组合物可用于锂离子电池组中，该组合物包含能够在所述电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性材料，导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，该组合物使得所述至少一种改性聚烯烃衍生自非极性脂族聚烯烃并结合了CO和OH氧合基团，具有2％-10％的氧原子质量含量。

值得注意的是，这些氧合基团与2％-10％的氧质量含量(例如通过元素分析测量的m/m含量)相结合所反映的事实是，被这些基团官能化的所述至少一种改性聚烯烃比起始非极性脂族聚烯烃具有更大的极性，而与此同时，通过这种官能化，整体上仍保持非极性(即略带极性)，控制其在改性聚烯烃链中的含量是足够的(参见至少2％的氧质量含量)但不太高(参见不超过10％的氧质量含量)以获得目标电化学性能，包括第一循环的可逆性，在C/5下的容量和电极的循环性(即其容量保持率)。

具体而言，申请人在对比试验中建立非极性脂族聚烯烃的官能化不足(即所述质量含量小于2％，例如为零，在这种情况下非极性聚烯烃未改性)或过量(即所述质量含量大于10％)导致锂离子电池组电极的电化学性能不能令人满意，特别是在第一次充放电循环的效率和在C/5下的容量对于该应用都是不足的。

还值得注意的是，非极性脂族聚烯烃的这种特定官能化，用表征它的所述基团，以及用这些基团的官能化度，有利地可以在熔融路径方法中，将这种形成粘合剂的非极性脂族聚烯烃与牺牲聚合物相结合，该牺牲聚合物相是极性的(例如基于至少一种烯烃碳酸酯聚合物)，因此与该起始非极性聚烯烃是不相容的，这出乎意料地与根据上述文件WO-A2-2015/124 835的教导相反。

还值得注意的是的是，非极性脂族聚烯烃的这种特定官能化也使其可以在常规的液体路径方法中用作粘合剂。

优选地，所述至少一种改性聚烯烃具有3％-7％的氧原子质量含量。

有利地，所述氧合基团CO和OH可以包括C＝O，C-O和-OH键并定义为：

-羰基，优选包含羧酸、酮以及任选地还包含酯官能团，

-醛基，和

-醇基。

在本说明书中，术语“聚烯烃”应以已知方式理解为是由至少一种烯烃以及任选的除烯烃外的共聚单体得到的脂族或芳族均聚或共聚的聚合物(“共聚物”，按定义包括三元共聚物)。

术语“脂族聚烯烃”应理解为是指可以是线性或支化的基于非芳族烃的聚烯烃，因此特别是不包括氧化烯烃的聚合物，烯烃碳酸酯的聚合物和由乙烯基芳族单体如苯乙烯得到的均聚物和共聚物。

值得注意的是，可用于本发明的非极性脂族聚烯烃不包括具有极性官能团的聚烯烃，例如卤代聚烯烃，例如聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯(PVDF或PVDC)，聚六氟丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)。

根据本发明的另一个特征，所述非极性脂族聚烯烃可选自脂族烯烃的均聚物，至少两种脂族烯烃的共聚物及其混合物。

所述非极性脂族聚烯烃可以是以下类型的脂族单烯烃的线性或支化非卤代均聚物：

-热塑性，优选选自聚乙烯(例如低密度或高密度LDPE或HDPE)，聚丙烯(PP)，聚(1-丁烯)和聚甲基戊烯，或

-弹性体，优选选自聚异丁烯。

作为变型，所述非极性脂族聚烯烃可以是以下类型的两种脂族单烯烃的线性或支化非卤代共聚物：

-热塑性的，优选选自乙烯-辛烯共聚物(例如，出于非限制性目的，名称为5230G)，乙烯-丁烯，丙烯-丁烯和乙烯-丁烯-己烯共聚物，或

-弹性体的，优选选自乙烯和α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。出于非限制性目的，可以提及的示例包括名为8600(Exxon Mobil)或Nordel IP 5565(Dow)的EPDM。

有利地，所述非极性脂族聚烯烃可具有质量含量大于50％的衍生自乙烯的单元，例如主要衍生自乙烯且少量衍生自1-辛烯和/或EPDM的共聚物。

值得注意的是，这些非极性脂族聚烯烃，例如EPDM或聚乙烯，具有与熔融路径中现有技术中使用的HNBR和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物相比特别便宜的优点。

根据本发明的另一方面，所述至少一种改性聚烯烃可以是在含氧气氛下在大于10⁴Pa(0.1bar)的氧分压和200℃-300℃的氧化温度下，所述非极性脂族聚烯烃与所述气氛中的氧的受控热氧化反应的产物，所述热氧化反应是受控的使得所述至少一种改性聚烯烃中所述氧原子的质量含量为2％-10％。

根据本发明的第一优选实施方案，组合物是通过熔融路径且无溶剂蒸发而获得的，是将所述热氧化施加至前体混合物的产物，前体混合物包含极性牺牲聚合物相、所述活性材料、所述导电填料和所述非极性脂族聚烯烃，使得所述极性牺牲聚合物相和所述非极性脂族聚烯烃在所述前体混合物中形成两个分开的相，热氧化分解所述极性牺牲聚合物相并仅氧化所述非极性脂族聚烯烃，通过所述反应产生带有氧合基团的粘合剂。

值得注意的是，组合物的前体混合物不同于从上述文件WO-A2-2015/124835中已知的混合物，在该文件中，粘合剂或者分散在连续的牺牲聚合物相中，或者与该相共连续。

还值得注意的是，可用于该第一模式的所述极性牺牲聚合物相优选包含至少一种烯烃碳酸酯的聚合物，并且在最终获得的组合物中可以为残留和降解的形式。

根据本发明的第二实施方案，组合物是通过液体路径获得的，是将所述热氧化施加至前体混合物的产物，前体混合物包含溶解或分散在溶剂中的所述非极性脂族聚烯烃、所述活性材料、和所述导电填料，溶剂在所述热氧化反应之前蒸发掉。

根据本发明的另一个优选特征，所述聚合物粘合剂不是交联的，并且可以由所述至少一种改性聚烯烃组成。

根据本发明的另一个特征，组合物可以包含：

-质量分数大于85％，优选大于或等于90％的所述活性材料，当所述电极为阳极时所述活性材料包含锂离子电池组级的石墨(该石墨例如是人造石墨，Timcal的L-系列或Targray的PGPT100、PGPT200或PGPT202系列中的一种)，或者当所述电极为阴极时，所述活性材料包含优选选自锂化镍、锰和钴(NMC)氧化物的合金，以及锂化镍、钴和铝(NCA)氧化物的合金的锂化过渡金属氧化物合金，

-质量分数小于5％，优选2％-4％的所述聚合物粘合剂，和

-质量分数为1％-8％，优选3％-7％的所述导电填料，其选自炭黑，尤其是高纯度的炭黑，膨胀石墨，碳纤维，碳纳米管，石墨烯及其混合物。

值得注意的是的是，电极组合物中质量分数大于85％的所述活性材料有助于使包含其的锂离子电池组具有高性能。

还值得注意的是，可以将一种或多种其他特定添加剂引入根据本发明的电极组合物中，以改进或优化其制造工艺。

根据本发明的用于制备如上所述的电极组合物的方法依次包括：

a)将包含所述活性材料、至少一种所述非极性脂族聚烯烃和所述导电填料的组合物的各成分混合，以获得所述组合物的前体混合物，

b)将所述前体混合物以膜的形式沉积到金属集流体上，然后

c)将所述膜在含氧气氛下在大于10⁴Pa的氧分压下在200℃-300℃，优选大于240℃且小于290℃的氧化温度下进行热氧化反应可变的氧化时间(可以为几分钟至30分钟或更长的时间)，同时控制所述热氧化反应，使得在获得的组合物中，在用CO和OH氧合基团改性的所述至少一种聚烯烃中所述氧原子的质量含量为2％-10％。

值得注意的是，根据本发明的该方法需要通过调节温度、压力和热氧化时间条件而精确控制所述反应以获得特征在于该氧含量范围的该特定官能化，其代表所选非极性脂族聚烯烃用这些基团获得的最小和最大官能化度。具体而言，用于产生这些CO和OH基团以及所述氧含量的这些条件可能因聚合物不同而不同。

根据所述第一优选实施方案，可以执行以下操作：

-步骤a)通过熔融路径混合所述成分并且无溶剂蒸发，所述成分还包含极性牺牲聚合物相，所述极性牺牲聚合物相优选包含至少一种烯烃碳酸酯聚合物，其以优选大于30％，甚至更优选大于40％的体积分数存在于所述前体混合物中，所述非极性脂族聚烯烃和所述极性牺牲相在所述混合后在前体混合物中形成两个分开的相，和

-步骤c)通过在所述氧化时间期间控制温度从优选40℃-60℃的起始温度升高至所述氧化温度，然后在所述氧化温度下等温，以通过热分解至少部分地消除所述极性牺牲聚合物相。

值得注意的是，因此可以有利地省去任何相容性化合物以获得本发明组合物，尽管所述非极性脂族聚烯烃与所述极性牺牲聚合物相之间不相容。

根据该第一实施方案，所述极性牺牲聚合物相可有利地包含：

-在所述相中质量分数大于50％的重均分子量为500g/mol-5000g/mol的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，和

-在所述相中质量分数小于50％的重均分子量为20000g/mol-400000g/mol的聚(烯烃碳酸酯)。

根据本发明的所述第二实施方案，可以执行以下操作：

-步骤a)将溶解或分散在溶剂中的所述成分通过液体路径研磨，和

-步骤c)在步骤b)之后蒸发掉所述溶剂之后，在所述氧化温度下对所述膜进行受控退火。

根据该第二实施方案，通过液体路径，特别是在所述聚烯烃是热塑性乙烯均聚物或共聚物(例如聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物)的情况下，还可以有利地使用用于将所述非极性脂族聚烯烃溶解在溶剂中的试剂，该试剂例如是二氯苯。

根据本发明的电极能够形成锂离子电池组阳极或阴极，并且包含：

-由以上第一和第二实施方案定义的组合物组成的膜，其厚度至少等于50μm，例如50μm-100μm，和

-与所述膜接触的金属集流体。

有利地，该电极能够使赋予包含它的锂离子电池组大于60％的第一充放电循环效率，所述第一充放电循环以C/5对于阳极在1V-10mV进行且对于阴极在4.3V-2.5V进行。

根据本发明的所述第一优选实施方案，所述膜由通过如上所述的熔融路径获得的组合物组成，电极可以有利地能够赋予包含它的锂离子电池组大于75％的所述第一充放电循环效率。

根据所述第一实施方案，电极可以是包含锂离子电池组级石墨作为所述活性材料的阳极，并且可以有利地能够对于在1V-10mV之间进行的循环赋予包含它的锂离子电池组：

-大于85％，优选大于88％的所述第一充放电循环效率，和/或

-在C/5下大于250mAh/g电极，优选大于或等于275mAh/g电极的容量，和/或

-在相对于第一循环20个循环后，大于或等于95％，例如100％的在C/5下的容量保持度。

同样根据所述第一实施方案，电极可以是阴极，其包含锂化过渡金属氧化物的合金用于所述活性材料，所述合金优选选自锂化的镍、锰和钴(NMC)氧化物的合金以及锂化的镍、钴和铝(NCA)氧化物的合金，对于在4.3V-2.5V进行的循环该电极有利地能够赋予包含它的锂离子电池组：

-大于或等于77％的所述第一充放电循环效率，和/或

-大于125mAh/g电极的在C/5下的容量，和/或

-大于115mAh/g电极的在C/2下的容量，和/或

-在20个循环之后，优选在40个循环之后，相对于第一循环大于或等于95％，例如100％的在C/2下的容量保持度，和/或

-大于105mAh/g电极的在C下的容量。

根据本发明的锂离子电池组包括至少一个电池，该电池包含阳极、阴极及基于锂盐和非水溶剂的电解质，该电池组的特征在于所述阳极和/或所述阴极各自由如上所述的电极组成。

通过阅读以下几个以举例说明而不是限制的方式给出的本发明的几个示例性实施方案的描述结合附图给出本发明的其他特征、优点和细节，其中：

图1是阐示通过傅里叶变换红外光谱(缩写为FTIR)测量的吸收光谱的图，其显示吸光度随由未改性的EPDM形成的第一对照粘合剂和由相同的改性的EPDM形成的本发明第一粘合剂组成的两个弹性体膜的波数的变化，和

图2是阐示通过FTIR测量的吸收光谱的图，其显示吸光度随由未改性的聚乙烯形成的第二对照粘合剂和由相同的改性的聚乙烯形成的本发明第二粘合剂组成的两个热塑性膜的波数的变化。

通过液体和熔融路径制备的锂离子电池组阳极和阴极的对照实施例和本发明实施例：

在所有这些实施例中，使用以下成分：

a)锂离子电池组级人造石墨作为阳极活性材料；

b)锂化的镍、锰和钴氧化物NMC 532(Targray)的合金作为阴极活性材料；

c)作为导电填料：

c1)对于阳极，是一种导电的纯化膨胀石墨，

c2)对于阴极，是称为C65(Timcal)的导电炭黑；

d)庚烷(Aldrich)作为液体路径的溶剂；

e)作为熔融路径工艺的牺牲聚合物相，是两种聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物：一种是液体且具有二醇官能团，Novomer的名称为Polyol212-10，其以65％的质量分数存在于该相中，另一种是固体，Empower Materials的名称为40，其以35％的质量分数存在于该相中；

f)作为粘合剂：

f0)对照粘合剂HNBR0020(Zeon Chemicals)；

f1)根据本发明的三元共聚物EPDM8600(ExxonMobil)，乙烯的质量含量为58.0％，亚乙基降冰片烯(ENB)的含量为8.9％；或者

f2)根据本发明的低密度聚乙烯，名为5230G，其由超过99.0％的乙烯和1-辛烯的线性共聚物组成(CAS登记号26221-73-8)。

制备阳极C1、I1的液体路径：

通过在球磨机中混合成分a)、c1)、d)和f1)，然后将混合后获得的分散体涂覆在金属板上形成集流体，然后进行干燥和退火，制造两个锂离子电池组阳极，即对照阳极C1和根据本发明的阳极I1。

首先通过在球磨机中以350rpm研磨3分钟，将活性材料、导电填料和粘合剂(以1/10的质量比溶于庚烷中)混合在庚烷中。

然后使用孔径为150μm的刮刀将获得的分散体涂覆在12μm厚的裸铜板上。在60℃下蒸发溶剂2小时后，通过在环境空气中控制膜的氧化，将本发明阳极I1的涂覆膜在250℃下退火30分钟以改性EPDM粘合剂，如下面结合图1所解释的，要注意的是对照阳极C1是在没有这种退火的情况下获得的。所获得的两个阳极中每个阳极的最终厚度为50μm-100μm。

如此获得的阳极组合物C1、I1分别具有以下配方，以质量分数表示：

-94％的活性材料a)，

-34％的导电填料c1)，和

-3％的对于C1的未改性粘结剂f1)和对于I1的根据本发明改性的粘结剂f1)。

制备阳极C2、I2、I3和阴极I4、I5、I4'的熔融路径：

熔融路径用于制备基于成分a)、c1)、e)和f0)、f1)或f2)的三个阳极，以及基于成分b)、c2)、e)和f1)或f2)的两个阴极，在两种情况下均使用体积为69cm³，温度为60℃-75℃之间的Haake Polylab OS密闭式混合机。

使用Scamex外部辊磨机在室温下压延由此获得的混合物以达到200μm的膜厚度，然后将它们在50℃下再次压延以达到50μm的厚度。使用片状压延机在70℃下将获得的膜沉积在铜集流体上。

将阳极和阴极前体膜放置在烘箱中，以从其中提取牺牲相(固态和液态PPC)。使它们经受从50℃到250℃的受控温升，然后在250℃下等温30分钟，同时在环境空气中使其经受热氧化，以分解该牺牲相并使相应的粘合剂f0)、f1)或f2)官能化。

因此由包含42体积％牺牲相e)的前体混合物获得由对照组合物C2以及两个根据本发明的组合物I2和I3组成的三个阳极组合物，在所述前体混合物中通过显微镜检测到分别基于粘合剂和牺牲相的两个分开的相。消除该牺牲相后，这三个阳极组合物C2、I2、I3各自具有以下最终配方，以质量分数表示：

-94％的活性材料a)，

-3％的导电填料c1)，和

-3％的对于C2的不是根据本发明的改性粘合剂f0)、对于I2的根据本发明的改性粘合剂f1)和对于I3的根据本发明的改性粘合剂f2)。

该熔融路径还用于由包含50体积％的相同牺牲相e)的前体混合物(混合两种固体和液体PPC)获得I4和I5的两个本发明阴极组合物，在所述前体混合物中通过显微镜检测到分别基于粘合剂和牺牲相的两个分开的相。消除该牺牲相后，这两个组合物I4和I5分别具有以下配方，以质量分数表示：

-90％的活性材料b)，

-7％的导电填料c2)，以及

-3％的对于I4的根据本发明的改性粘合剂f1)和对于I5的根据本发明的改性粘合剂f2)。

该相同的熔融路径也用于获得另一个阴极I4′，该阴极I4′与阴极I4的不同之处仅在于其最终厚度为80μm，而不是I4获得的50μm。因此，由与I4相同的前体混合物获得阴极I4'的组合物，并且在消除相同的牺牲相e)之后具有与I4相同的配方。

根据本发明的粘合剂If1和If2的表征：

通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)技术，在上述液体路径和熔融路径工艺中表征未改性的粘合剂f1)和f2)以及根据本发明的改性粘合剂If1和If2，得到作为波数的函数的吸收光谱。

为此，将分别由由EPDM8600组成的粘合剂f1)形成的五个厚度为100μm的第一膜Cf1和由由聚乙烯5230G组成的粘合剂f2)形成的五个厚度为100μm的第二膜Cf2通过蒸发庚烷溶液而沉积在铜上。然后将如此沉积的第一和第二膜Cf1和Cf2中的每一个在环境空气中在250℃下以受控方式处理30分钟，从而实现根据本发明CO和OH基团改性这些粘合剂f1)和f2)。然后通过FTIR以“ATR”(衰减全反射率)模式研究膜Cf1、If1、Cf2、If2中的每一个。

图1显示了未经热处理的五个第一膜Cf1(包含未改性粘合剂f1的Cf1)中的一个的EPDM8600的光谱以及第一膜If1的相同EPDM但如上所述在250℃下处理30分钟的光谱，可以看出该后一光谱显示了EPDM热氧化的谱带特征，例如在1712cm^-1处的C＝O键，在1163cm^-1处的C-O键和在3400cm^-1处的-OH键。通过元素分析测量如此改性的该EPDM的五个第一膜If1每一个中氧原子的质量含量，对于进行的该五次测量而言，发现该含量的平均值为5.9％，标准偏差为0.29％。

图2显示了未经热处理的五个第二膜Cf2(包含未改性粘合剂f2的Cf2)中的一个的聚乙烯5230G的光谱以及第二膜If2的相同聚乙烯但如上所述在250℃下处理30分钟的光谱，可以看出该后一光谱显示了聚乙烯热氧化的谱带特征，例如在上述波数下的C＝O、C-O和-OH键。通过元素分析测量如此改性的聚乙烯的五个第二膜If2每一个中氧原子的质量含量，对于进行的该五次测量而言，发现该含量的平均值为4.5％，标准偏差为0.65％。

通过液体路径制备的阳极C1和I1，通过熔融路径制备的阳极C2和I2、I3和通过熔融路径制备的阴极I4、I5、I4'的电化学表征：

使用样品冲头(直径16mm，面积2.01cm²)切出阳极C1、C2、I1、I2、I3和阴极I4、I5、I4'并称重。通过减去在相同条件下(热处理)制备的裸集流体的质量来确定活性材料的质量。将它们放置在直接与手套箱相连的炉中。将它们在真空下在100℃下干燥12小时，然后转移到手套箱中(氩气氛：0.1ppm H₂O和0.1ppm O₂)。

然后使用锂金属对电极、Cellgard 2500隔膜和LiPF6 EC/DMC电池组级电解质(50％/50％质量比)组装纽扣电池(CR1620格式)。通过执行以下操作在Biologic VMP3恒电位仪上表征该电池：

-为了测试阳极，在C/5下在1V-10mV之间以恒定电流进行充放电循环，并考虑活性材料的质量和372mAh/g的理论容量，以及

-为了测试阴极，在C/5下在4.3V-2.5V之间以恒定电流进行充放电循环，并考虑活性材料的质量和170mAh/g的理论容量。

为了比较各系统的性能，在锂脱嵌的第一次放电期间(即第一次充放电循环后的初始容量)、第二次放电(测量第一循环的效率)、在阳极和阴极进行20次循环后且对于阴极进行40次循环后评价容量(表示为mAh每克阳极或阴极)，以计算保持度(％)，该保持度定义为在相同的给定倍率(C/5)下20或40次循环时的容量与第一次循环的容量的比。除了阳极和阴极在C/5下的容量外，还测量阴极在C/2、C、2C和5C下的容量(所有这些容量均以mAh每克电极表示)。

下表1给出了由此获得的每个电池中的阳极C1、I1、C2、I2、I3和阴极I4、I5的表征结果。

表1：

表1显示了其阳极I1是经由液体路径获得的包含通过受控热氧化改性的EPDM(用含C＝O、C-O和-OH键的氧合基团改性，氧的质量含量为5％-6％)作为粘合剂的电池在第一循环的效率有显著改进(超过70％)且在C/5下的容量甚至有更大的改进(超过220％)，相对于其阳极C1是经由液体路径获得的包含相同但未改性的EPDM作为粘合剂的对照电池在第一循环的效率。

表1还显示了其阳极I2和I3是经由熔融路径获得的包含通过受控热氧化改性的EPDM或聚乙烯(用包含C＝O、C-O和-OH键的氧合基团改性且氧的质量含量为4％-6％)作为粘合剂的电池在第一循环的效率提高(约5％)，相对于其阳极C2是经由熔融路径获得的包含通过相同的热氧化处理改性的HNBR作为粘合剂的对照电池在第一循环的效率，并且相对于阳极C1没有损害阳极I2和I3的循环性(参见在C/5下的容量保持度，其在第20次循环和第1次循环之间保持100％)。

表1还显示，分别用EPDM和聚乙烯粘合剂经由熔融路径获得的阴极I4和I5(分别通过相同的受控热氧化改性)赋予包含它们的电池在C/2、C、2C和5C下类似的令人满意的容量。

关于经由熔融路径制备的唯一厚度等于80μm的阴极I4'，其赋予相应电池的容量在C/5和C/2下(在第一循环时、在20次循环后、和在40次循环后)测量，如下表2所示。

表2：

表2显示，经由熔融路径获得的具有通过相同的受控热氧化改性的EPDM粘合剂的阴极I4'也赋予包含它的电池在C/5和C/2下令人满意的容量，特别是在20和甚至40次循环后具有非常令人满意的循环性(参见在C/2下在20和40次循环后的容量保持度，其为100％)。

Claims

1.可用于锂离子电池组的电极组合物，所述组合物包含能够在所述电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性材料、导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，其中所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)衍生自非极性脂族聚烯烃并包含CO和OH氧合基团，具有2％-10％的氧原子质量含量，其中所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)是在含氧气氛下在大于10⁴Pa的氧分压下在200℃-300℃的氧化温度下，所述非极性脂族聚烯烃与所述气氛中的氧的热氧化反应的产物，控制所述热氧化反应使得获得所述至少一种改性聚烯烃中的氧原子质量含量为2％-10％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)具有3％-7％的氧原子质量含量。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氧合基团CO和OH包括C＝O、C-O和-OH键，其定义为：

-羰基，

-醛基，和

-醇基。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述羰基包含羧酸、酮以及任选地还包含酯官能团。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃选自脂族烯烃的均聚物、至少两种脂族烯烃的共聚物、及其混合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是热塑性或弹性体类型的脂族单烯烃的线性或支化非卤代均聚物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是以下类型的脂族单烯烃的线性或支化非卤代均聚物：

-热塑性的，选自聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和聚甲基戊烯，或

-弹性体的，选自聚异丁烯。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是热塑性或弹性体类型的两种脂族单烯烃的线性或支化非卤代共聚物。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是以下类型的两种脂族单烯烃的线性或支化非卤代共聚物：

-热塑性的，选自乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、丙烯-丁烯和乙烯-丁烯-己烯共聚物，或

-弹性体的，选自乙烯和α-烯烃的共聚物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述乙烯和α-烯烃的共聚物选自乙烯-丙烯共聚物(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃具有质量含量大于50％的衍生自乙烯的单元。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是乙烯和1-辛烯的共聚物，和/或EPDM。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是经由熔融路径且无溶剂蒸发而获得的，是将所述热氧化施加至包含极性牺牲聚合物相、所述活性材料、所述导电填料和所述非极性脂族聚烯烃的前体混合物的产物，使得所述极性牺牲聚合物相和所述非极性脂族聚烯烃在所述前体混合物中形成两个分开的相，热氧化分解所述极性牺牲聚合物相。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是经由液体路径获得的，是将所述热氧化施加至包含溶解或分散在溶剂中的所述非极性脂族聚烯烃、所述活性材料、和所述导电填料的前体混合物的产物，所述溶剂在所述热氧化之前蒸发掉。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物粘合剂是不交联的并且由所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)组成。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物包含：

-质量分数大于85％的所述活性材料，当所述电极为阳极时，所述活性材料包含锂离子电池组级石墨，或者当所述电极为阴极时，所述活性材料包含选自由锂化的镍、锰和钴(NMC)氧化物的合金以及锂化的镍、钴和铝(NCA)氧化物的合金组成的组的锂化过渡金属氧化物的合金，

-质量分数小于5％的所述聚合物粘合剂，和

-质量分数为1％-8％的所述导电填料，其选自由炭黑、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物组成的组。

17.能够形成锂离子电池组阳极或阴极的电极，其中所述电极包含：

-由前述权利要求之一的组合物组成的膜，其具有至少等于50μm的厚度，和

-与所述膜接触的金属集流体。

18.根据权利要求17所述的电极，其中所述电极能够赋予包含它的锂离子电池组大于60％的第一充放电循环效率，所述第一充放电循环对于所述阳极在C/5下在1V-10mV进行且对于所述阴极在C/5下在4.3V-2.5V进行。

19.根据权利要求18所述的电极，其中所述膜由经由权利要求13所述的熔融路径获得的组合物构成，其中电极能够赋予包含它的锂离子电池组大于75％的所述第一充放电循环效率。

20.根据权利要求19所述的电极，其中所述电极是包含锂离子电池组级石墨为所述活性材料的阳极，并且对于在1V-10mV下进行的循环能够赋予包含它的锂离子电池组：

-大于85％的所述第一充放电循环效率，和/或

-大于250mAh/g电极的在C/5下的容量，和/或

-在20个循环后相对于第一循环的大于或等于95％的在C/5下的容量保持度。

21.根据权利要求19所述的电极，其中所述电极是阴极，包含锂化过渡金属氧化物的合金作为所述活性材料，所述合金选自由锂化的镍、锰和钴(NMC)氧化物的合金以及锂化的镍、钴和铝(NCA)氧化物的合金组成的组，该电极对于在4.3V-2.5V下进行的循环能够赋予包含它的锂离子电池组：

-大于或等于77％的所述第一充放电循环效率，和/或

-大于125mAh/g电极的在C/5下的容量，和/或

-大于115mAh/g电极的在C/2下的容量，和/或

-在20次循环之后相对于第一循环大于或等于95％的在C/2下的容量保持度，和/或

-大于105mAh/g电极的在C下的容量。

22.锂离子电池组，其包括至少一个电池，该电池包含阳极、阴极及基于锂盐和非水溶剂的电解质，其中所述阳极和/或所述阴极均由如权利要求17-21中任一项所述的电极组成。

23.制备根据权利要求1-16中任一项所述的组合物的方法，其特征在于所述方法依次包括：

a)混合包含所述活性材料、至少一种所述非极性脂族聚烯烃和所述导电填料的组合物各成分，以获得所述组合物的前体混合物，

b)将所述前体混合物以膜形式沉积到金属集流体上，然后

c)所述膜在含氧气氛下在大于10⁴Pa的氧分压下在200℃-300℃的氧化温度下进行热氧化反应，同时控制所述热氧化反应使得在所获得的组合物中，所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)中的氧原子质量含量为2％-10％。

24.根据权利要求23所述的方法，其中在步骤c)中热氧化反应在大于240℃且小于290℃的氧化温度下进行。

25.根据权利要求23所述的方法，其中进行以下步骤：

-步骤c)，在步骤b)之后蒸发掉所述溶剂之后，在所述氧化温度下对所述膜进行受控退火。

26.根据权利要求23所述的方法，其中进行以下步骤：

-步骤a)，经由熔融路径混合所述成分并且无溶剂蒸发，所述成分还包含极性牺牲聚合物相，其存在于所述前体混合物中，所述非极性脂族聚烯烃和所述极性牺牲聚合物相在混合所述成分后在所述前体混合物中形成两个分开的相，和

-步骤c)，通过在所述氧化时间期间控制温度从起始温度升高至所述氧化温度，随后在所述氧化温度下等温，以通过热分解至少部分地消除所述极性牺牲聚合物相。

27.根据权利要求26所述的方法，其中极性牺牲聚合物相以大于30％的体积分数存在于前体混合物中。

28.根据权利要求26或27所述的方法，其中

-在步骤a)中，极性牺牲聚合物相包含至少一种烯烃碳酸酯聚合物，和

-在步骤c)中，控制温度从40℃-60℃的起始温度升高。

29.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述极性牺牲聚合物相包含：

-在所述极性牺牲聚合物相中质量分数大于50％的重均分子量为500g/mol-5000g/mol的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，和

-在所述极性牺牲聚合物相中质量分数小于50％的重均分子量为20000g/mol-400000g/mol的聚(烯烃碳酸酯)。