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CN111511819A - 具有改善的性质的泡沫组合物及其应用 - Google Patents

具有改善的性质的泡沫组合物及其应用 Download PDF

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CN111511819A
CN111511819A CN201880081623.2A CN201880081623A CN111511819A CN 111511819 A CN111511819 A CN 111511819A CN 201880081623 A CN201880081623 A CN 201880081623A CN 111511819 A CN111511819 A CN 111511819A
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foam
eva
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peroxy
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CN201880081623.2A
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安娜·保罗·罗德里格斯卡米洛
詹卡洛斯·德莱瓦蒂
吉斯琳·泽赫迈耶
莫罗·阿尔弗多·索托奥维多
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Braskem SA
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Abstract

泡沫组合物包含：一种或多种发泡聚合物；一种或多种离聚物添加剂；并且其中泡沫组合物表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率。方法可以包括通过以下方式制备聚合物组合物：将一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂在混合器中合并以生成聚合物组合物；和使该聚合物组合物发泡以产生表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率的聚合物泡沫。

Description

具有改善的性质的泡沫组合物及其应用
背景技术
泡沫聚合物组合物可用于多种应用，比如成型工艺，其包括挤出成型、注射成型、压缩成型、热成型、发泡、旋转成型、拉挤成型、3D打印等，以生产制品。然而，考虑到材料收缩，硬度不足，以及在透明度、固化温度、货架稳定性和吸收涂料和颜料的能力方面的变化，以及在发泡期间存在的其他性质，在泡沫生产中所采用的多种聚合物通常需要加工改性或与添加剂混合。
概述
提供此概述以介绍以下在详述中进一步描述的构思的选择。本概述不打算确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不打算用作帮助限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本文中公开的实施方案涉及泡沫组合物，其包含：一种或多种发泡聚合物；一种或多种离聚物添加剂；并且其中泡沫组合物表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率。
在另一个方面，本文中公开的实施方案涉及制备聚合物组合物的方法，其包括：将一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂在混合器中合并以生成聚合物组合物；和使该聚合物组合物发泡以产生表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率的聚合物泡沫。
所要求保护的主题的其他方面和优点根据以下描述和所附权利要求将会是明显的。
详述
在一个方面，本文中公开的实施方案涉及利用离聚物添加剂配制的泡沫聚合物组合物，所述离聚物添加剂起到减少收缩、膨胀损失和最终材料塌陷的趋势的作用。在一个或多个实施方案中，聚合物组合物包含在与相应未改性聚合物相比时具有改善的收缩性质的发泡聚合物，比如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以表现出在加工期间降低的收缩率，在一些情况下将收缩率减少至约2％或1％或更低。
注入的、压缩的且混配的聚合物材料的收缩率可能影响组成因素(比如组合物中的添加剂和聚合物的物理性质)和加工因素(比如有效的成型条件和用于得到所需最终产品的成型后处理)两者。以此方式，材料收缩率对所制备的泡沫的性质具有直接影响。例如，收缩率可能影响泡沫的硬度，以及在配制为泡沫底(foam sole)时影响使用者舒适度。
根据本公开的聚合物组合物可以在配制和/或泡沫产生期间将离聚物添加剂与发泡聚合物组合，这可以得到具有改善的溶解度参数和改善的在发泡期间发泡剂在聚合物内的分散的膨胀聚合物泡沫。改善的泡沫产生也可以导致孔尺寸分布的均匀性增加。当与在不使用离聚物添加剂的情况下配制的类似组合物相比时，所制备的泡沫聚合物组合物也可以表现出低收缩率和改善的永久压缩变形(PCS)。
在一个或多个实施方案中，利用发泡聚合物比如EVA和离聚物添加剂配制的聚合物组合物可以表现出改进的流变性质。例如，已经用离聚物添加剂改性的含EVA的聚合物组合物可以表现出在低频率下的粘度升高，这是类似于长链支化形成的特性。不受具体理论限制，离聚物添加剂可以与EVA的乙酸酯官能团相互作用，产生模仿长链支化的分子间配合物，这可以导致更高的拉伸粘度，其使得能够形成具有较少缺陷的孔隙(减少的在膨胀期间变形的趋势)，从而改善孔尺寸分布。
含有离聚物添加剂的聚合物组合物还可以与另外的聚合物比如弹性体(包括氢化丁腈(nitrile)橡胶、聚丁二烯、天然橡胶等)组合以得到具有提高的韧性、抗撕强度、磨损、抗结性(antichunking)、耐久性和泡沫孔强度的材料。
发泡聚合物
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种发泡聚合物，所述一种或多种发泡聚合物可以在合适发泡剂存在下以对于聚合物所采用的任何常规发泡过程发泡。在一个或多个实施方案中，发泡聚合物可以选自：聚合物，比如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯；弹性体，比如弹性体EVA、5-乙烯基-2-降冰片烯-EPDM、聚硫橡胶、乙丙橡胶(EPM)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸酯)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈橡胶(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯化聚乙烯、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氯磺化(chlorosulgonated)聚乙烯、氟橡胶、弹性体聚烯烃比如乙烯-C3-C12的α烯烃共聚物，以及它们的组合。
在一些实施方案中，发泡聚合物可以包含EVA。根据本公开的EVA聚合物可以包含从选自5重量％、8重量％、12重量％和20重量％中的一个的下限到选自25重量％、33重量％和40重量％的上限的基于共聚物的重量百分比(根据ASTM D5594测量)的量的乙酸乙烯酯单体，其中其中任何下限可以与任何上限配对。在一些实施方案中，EVA可以来源于化石或可再生来源，例如生物基EVA。生物基EVA是其中乙烯和/或乙酸乙烯酯单体中的至少一种来源于可再生来源的EVA，比如乙烯来源于生物基乙醇。
根据本公开的发泡聚合物可以包含由以下各项制备的弹性体乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组合物：(A)如上所述的EVA聚合物，(B)乙烯-α-烯烃共聚物，(C)聚有机硅氧烷，(D)增塑剂，和(E)橡胶。弹性体EVA组合物如在巴西专利BR102012025160-4中公开制备，该专利作为参考文献整体并入本文中。以下详细描述本公开的弹性体组合物的主要组分以及其相应性质。
(B)乙烯-α-烯烃共聚物
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含一种或多种通过乙烯与C3至C20的α-烯烃的聚合制备的共聚物。
根据本公开的乙烯-α-烯烃共聚物可以具有在选自10肖氏硬度A(Shore A)、15肖氏硬度A和20肖氏硬度A中任一个的下限至选自70肖氏硬度A、75肖氏硬度A和80肖氏硬度A中任一个的上限的范围内的硬度(根据ASTM D2240测定)，其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的乙烯-α-烯烃共聚物可以具有在选自0.80g/cm3、0.85g/cm3和0.88g/cm3中任一个的下限至选自0.89g/cm3、0.90g/cm3和0.95g/cm3中任一个的上限的范围内的密度(根据ASTM D792测定)，其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的乙烯-α-烯烃共聚物在190℃和2.16kg下的熔体流动指数(根据ASTMD1238测定)可以在选自0.01g/10min、0.05g/10min和0.1g/10min中任一个的下限至选自70g/10min、75g/10min和100g/10min中任一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以含有从5重量％或10重量％的下限到30重量％或60重量％的上限的基于组合物的重量百分比(重量％)的乙烯-α-烯烃共聚物，其中任何下限可以与任何上限配对。
(C)聚有机硅氧烷
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含聚有机硅氧烷。在一个或多个实施方案中，合适的聚有机硅氧烷包括直链、支链或三维结构，其中侧基可以包括以下各项中的一种或多种：甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、氢、氨基、环氧基或卤素取代基。聚有机硅氧烷的端基可以包括羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基二苯基甲硅烷基等。根据本公开的聚有机硅氧烷可以包括以下各项中的一种或多种：二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以含有粘度(根据ASTM D428746在25℃测量)为从20cP或40cP的下限到700,000cP或900,000cP的上限的聚有机硅氧烷，其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以含有从0.1重量％或0.5重量％的下限到5重量％或10重量％的上限的基于组合物的重量百分比(重量％)的聚有机硅氧烷，其中任何下限可以与任何上限配对。
(D)增塑剂
根据本公开的弹性体EVA组合物可以包含增塑剂以改善加工性并且调整弹性体EVA的硬度。除了其他增塑剂和聚合物增塑剂以外，根据本公开的增塑剂可以包括以下各项中的一种或多种：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(正丁基)酯(DNBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BZP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(di-o-octyl phthalate，DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三甲酸三甲酯(TMTM)、偏苯三甲酸三-(2-乙基己基)酯(TEHTM-MG)、偏苯三甲酸三(正辛基、正癸基)酯、偏苯三甲酸三-(庚基、壬基)酯、偏苯三甲酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸的聚酯比如VIERNOL、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、苯甲酸酯、环氧化大豆油、n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟基丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)、二元醇/聚酯、三甘醇二己酸酯、3gh)、四甘醇二庚酸酯、聚丁烯、乙酰单酸甘油乙酯(acetylated monoglycerides)；柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三己酯、丁酰基柠檬酸三己酯、o-丁酰基柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯基酯、2-环己烷二甲酸二异壬酯、硝化甘油、丁三醇三硝酸酯、二硝基甲苯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、三甘醇二硝酸酯、双(2，2-二硝基丙基)甲缩醛、双(2，2-二硝基丙基)乙缩醛、2，2，2-三硝基乙基2-硝酰基乙基醚、矿物油。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以含有从0.5重量％或2重量％的下限到10重量％或20重量％的上限的组合物的重量百分比(重量％)的增塑剂，其中任何下限可以与任何上限配对。
(E)橡胶
根据本公开的弹性体EVA组合物根据最终应用可以包含橡胶组分以提高橡胶触感和提高摩擦系数。根据本公开的橡胶可以包括以下各项中的一种或多种：天然橡胶、聚异戊二烯(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR)；聚烯烃橡胶比如乙丙橡胶(EPDM，EPM)等，丙烯酸类橡胶，卤素橡胶比如卤化丁基橡胶(包括溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶)、溴化异丁烯(brominated isotubylene)、聚氯丁二烯等；硅橡胶比如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶等，含硫橡胶比如聚硫醚橡胶(polysulfidic rubber)；氟化橡胶；热塑性橡胶，比如基于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丙烯的弹性体，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)等的弹性体，基于酯的弹性体，弹性体聚氨酯，弹性体聚酰胺等。
根据本公开的橡胶可以具有在选自10肖氏硬度A、15肖氏硬度A和20肖氏硬度A中任一个的下限至选自45肖氏硬度A、50肖氏硬度A和55肖氏硬度A中任一个的上限的范围内的硬度(根据ASTM D2240测定)，其中任何下限可以与任何上限配对。
根据本公开的弹性体EVA组合物可以含有从0.5重量％或1重量％的下限到20重量％或40重量％的上限的基于组合物的重量百分比(重量％)的橡胶，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一些实施方案中，EVA可以是VA4018R、SVT2180、SVT2145R、VA1518A、VA2510A、HM728、3019PE、8019PE、PN2021、HM150以及它们的组合，其可由Braskem商购得到。
在一个或多个实施方案中，如需要(when applicable)，根据本公开的发泡聚合物在发泡前可以具有从1到44g/10min的熔体流动指数(MFI)(190℃，在2.16kg下)(通过ASTMD1238测定)。在一些实施方案中，如需要，比如在聚合物组合物含有橡胶时，在发泡前，发泡聚合物可以具有从10到150的门尼粘度(ML 1+4，在125℃)(通过ASTM D1646测定)。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有从选自1重量％、5重量％、12重量％、15重量％、30重量％、35重量％和50重量％中的一个的下限到选自65重量％、70重量％、76重量％、85重量％、90重量％和96重量％中的一个的上限的基于总组合物的重量百分比(重量％)的一种或多种发泡聚合物，其中任何下限可以与任何上限一起使用。
在一个或多个实施方案中，发泡聚合物可以包含EVA和其他发泡聚合物的共混物，其中EVA以从选自50重量％、60重量％、65重量％和70重量％中的一个的下限到选自75重量％、85重量％、90重量％和99重量％的上限的基于共混物的重量百分比存在，其中任何下限可以与任何上限配对。
离聚物添加剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种离聚物添加剂，其可以提高粘度并且改善在聚合物发泡过程期间的泡沫孔形成。离聚物添加剂是包括电中性单元和与聚合物主链共价键合的离子化单元的一部分的分子，其中金属原子中和离子化单元。在一个或多个实施方案中，离聚物添加剂是以金属为中心的含羧基单体。
在一个或多个实施方案中，离聚物添加剂可以包括有机酸金属盐，比如包括但不限于脂肪酸金属盐。有机酸金属盐中的金属可以选自化合价为+1、+2或+3的金属。在一些实施方案中，金属可以包括Al、Zn、Ca、Mg、Na和Li。可以用于制备有机酸金属盐的有机酸包括饱和和不饱和的、芳族和非芳族的酸。
离聚物添加剂可以包括不饱和酸的金属盐，比如选自以下各项的盐：丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸盐、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或它们的组合。在一些实施方案中，离聚物添加剂选自由以下各项组成的组：二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌和它们的组合。
根据本公开的离聚物添加剂还可以包括来源于支链/直链的、芳族的、饱和/不饱和的具有更高碳数(包括在C4至C50范围内的碳数)的酸的金属盐。在一些实施方案中，除了不饱和脂肪酸比如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚油酸、芥酸、蓖麻油酸等之外，根据本公开的酸可以包括直链脂肪酸，比如丁酸、戊酸、己酸、庚酸(enthanic acid)、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、山嵛酸、二十六烷酸等。在一些实施方案中，离聚物添加剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和它们的组合。
离聚物添加剂还可以包括来源于直链和支链的、饱和和不饱和的C6-C36脂肪多元酸的金属盐，所述脂肪多元酸比如是草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、柠檬酸、马来酸、富马酸等。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有从选自0.1重量％、0.5重量％、1重量％和2重量％中的一个的下限到选自2.2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％和4重量％中的一个的上限的基于总组合物的重量百分比(重量％)的一种或多种离聚物添加剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。当采用离聚物添加剂作为交联助剂时，离聚物添加剂可以起到以更低浓度比如以大于10重量％至35重量％的浓度降低泡沫收缩率的试剂的作用。
发泡剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种发泡剂，其引起在发泡组合物中的泡孔结构的形成。发泡剂(foaming agent)可以包括固体、液体或气态的起泡剂(blowingagent)。在采用固体发泡剂的实施方案中，发泡剂可以与作为粉末或颗粒的聚合物组合物组合。
化学起泡剂通常在加工温度分解，释放起泡气体(例如，N2、CO、CO2)。化学起泡剂的实例是有机起泡剂，比如偶氮二甲酰胺、偶氮双(异丁腈)、二苯醚-4，4′-二磺酰肼和N-亚硝基化合物。无机化学起泡剂是例如碳酸氢钠或碳酸铵，其通常与弱有机酸比如柠檬酸组合。在一个优选实施方案中，发泡剂选自由偶氮二甲酰胺组成的组。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以使用化学起泡剂配制为中等密度泡沫。根据本公开的化学起泡剂可以包括在可聚合材料固化期间产生气态副产物的试剂。在一个或多个实施方案中，合适的化学起泡剂可以包括：肼比如甲苯磺酰肼、酰肼比如氧二苯磺酰肼、硝酸盐、偶氮化合物比如偶氮二甲酰胺、氰基戊酸和其他氮系材料，碳酸氢钠，以及本领域中已知的其他化合物。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有从选自0.1重量％、0.5重量％、0.75重量％和1重量％中的一个的下限到选自1重量％、2.5重量％、6重量％和7.5重量％中的一个的上限的基于总组合物的重量百分比(重量％)的一种或多种发泡剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。
在一个或多个实施方案中，将发泡聚合物、一种或多种离聚物添加剂和发泡剂在任何常规混合装置中共同或以相继的混合步骤混合，所述常规混合装置包括单螺杆挤出机和多螺杆挤出机、捏合机、密炼机(banbury)等。例如，在第一步骤中，可以将发泡聚合物和离聚物添加剂在捏合机中混合并且挤出以进行造粒，并且在第二步骤中，可以通过第二捏合步骤混合发泡剂。
过氧化物试剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含在聚合物加工期间能够产生自由基的一种或多种过氧化物试剂。过氧化物试剂可以包括：过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸2-乙基己酯叔丁酯过氧化物、2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰基)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二(枯基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(枯基过氧)-2，5-二甲基己炔-3，4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊醇、4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊酮、4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊酮、2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己烷、2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己炔-3、2，5-甲基-2-叔丁基过氧-5-氢过氧化己烷、2，5-甲基-2-枯基过氧-5-氢过氧化己烷、2，5-甲基-2-叔戊基过氧-5-氢过氧化己烷、间/对-α，α-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯、1，3，5-三(叔丁基过氧异丙基)苯、1，3，5-三(叔戊基过氧异丙基)苯、1，3，5-三(枯基过氧异丙基)苯、碳酸二[1，3-甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]酯、碳酸二[1，3-甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]酯、碳酸二[1，3-甲基-3-(枯基过氧)丁基]酯、过氧化二叔戊基、过氧化叔戊基枯基、过氧化叔丁基-异丙烯基枯基、2，4，6-三(丁基过氧)-均-三嗪、1，3，5-三[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯、1，3，5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基]苯、1，3-甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇、1，3-甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇、过氧二碳酸二(2-苯氧基乙基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧二碳酸二苄酯、过氧二碳酸二(异冰片基)酯(di(isobomyl)peroxydicarbonate)、甲基丙烯酸3-枯基过氧-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧-1，3-二甲基丁酯、三(1，3-二甲基-3-叔丁基过氧丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙烯基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙烯基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(枯基过氧))丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、4，4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧-琥珀酸酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(或甲乙酮过氧化物环状三聚体)、甲乙酮过氧化物环状二聚体、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2，5-甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸3-羟基-1，1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯、OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧(3，3，5-三甲基己酸)叔丁酯、1，4-双(叔丁基过氧羧基)环己烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-(顺式-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、1，1，1-三[2-(叔丁基过氧-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(叔戊基过氧-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(枯基过氧-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化2，4-二溴-苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯-苯甲酰)，以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有从选自0.01重量％、0.10重量％、0.15重量％、0.4重量％和1重量％中的一个的下限到选自1重量％、2.5重量％、4重量％和5重量％中的一个的上限的基于总组合物的重量百分比(重量％)的一种或多种过氧化物试剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预期过氧化物试剂的浓度可以或多或少取决于最终材料的应用。
交联助剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含交联助剂，其含有两个以上能够与发泡聚合物或单体或其预聚物共聚或接枝聚合的不饱和部分。交联助剂可以包括：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酯酸、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙基氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有从选自0.01重量％、0.10重量％和0.15重量％中的一个的下限到选自0.5重量％、0.75重量％和1重量％中的一个的上限的基于总组合物的重量百分比(重量％)的一种或多种交联助剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。
添加剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含在共混期间加入到聚合物组合物中时改变多种物理和化学性质的填料和添加剂，所述填料和添加剂包括一种或多种聚合物添加剂，比如催发剂(kicker)、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑爽剂、抗氧化剂、光稳定剂比如HALS、IR吸收剂、增白剂、无机填料、有机和/或无机染料、防结块剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀生物剂和助粘剂。根据本公开的聚合物组合物可以负载有填料，所述填料可以包括炭黑、二氧化硅粉末、沉淀碳酸钙、碳酸钙、滑石、二氧化钛、粘土、笼状聚倍半硅氧烷(POSS)、碳酸钙、金属氧化物粒子和纳米粒子、无机盐粒子和纳米粒子以及它们的混合物。
物理性质
用离聚物添加剂改性的聚合物组合物可以用于制备当与未改性聚合物相比时表现出改善的性质的泡沫和泡沫制品。
由根据本公开的聚合物组合物制备的泡沫的Asker C硬度(通过ASTM D2240测定)可以在选自20、25、35和40Asker C中的一个的下限至选自70、75、80和90Asker C中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
由根据本公开的聚合物组合物制备的泡沫的密度(通过ASTM D-792测定)可以在具有选自0.08g/cm3、0，1g/cm3和0.25g/cm3中的一个的下限至选自0.5g/cm3、0.65g/cm3、0.80g/cm3和1.0g/cm3中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
由根据本公开的聚合物组合物制备的泡沫在使用PFI方法在70℃*1h下的收缩率(PFI“Testing and Research Institute for the Shoe Manufacturing Industry(造鞋行业的测试研究所)”，在Pirmesens-Germany)可以在选自0.01％、0.1％、0.5％和1％中的一个的下限至选自1.5％、2％、2.5％、3％和3.5％中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
由根据本公开的聚合物组合物制备的泡沫的永久压缩变形(PCS)(通过ASTM D395方法B测定)可以在选自1％、2％、5％、10％、20％和40％中的一个的下限至选自50％、60％、70％和80％中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
由根据本公开的聚合物组合物制备的泡沫的回弹率(通过ASTM D3574测定)可以在选自20％、30％、35％、40％和45％中的一个的下限至选自50％、60％、70％、80％和90％中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
制备
可以在任何常规混合装置中制备根据本公开的聚合物组合物。在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以通过在常规挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机或密炼机中的混合在使用一种或多种离聚物添加剂作为化学改性剂的常规聚合物加工条件下制备。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：将有机过氧化物与发泡剂混合；单独地将发泡聚合物和离聚物添加剂与任选的组分组合以形成聚合物混合物；将聚合物混合物倾倒入密炼机中以进行第一阶段密炼；加入有机过氧化物和发泡剂的混合物以进行第二阶段密炼；通过辊压机使第二阶段混合物变薄；和将材料从辊压机转移到造粒机进行造粒。在一些实施方案中，可以将得到的聚合物颗粒按照设定的倍率(multiplying power)混合，并且注射成型为最终制品比如鞋内底，其中制品可以根据发泡特征使用恒温器来定尺寸。可以将根据本公开的聚合物组合物配制为“母料”，其中聚合物组合物含有浓度相对于在用于制造或使用的最终聚合物或泡沫共混物中的发泡聚合物浓度高的离聚物添加剂。例如，可以配制母料原料用于储存或运输，并且当需要时，将其与另外的发泡或其他材料组合以制备最终聚合物组合物，其具有提供适合于所选择的最终用途的物理和化学性质的浓度的组成成分。
在一些实施方案中，可以将聚合物组合物或母料组合物配制为含有一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂。然后可以将发泡聚合物和离聚物添加剂的混合物储存或运输，之后在形成最终泡沫聚合物组合物之前配制为含有过氧化物试剂和/或发泡剂以及添加剂。
应用
根据本公开的聚合物组合物可以用于多种成型工艺，包括挤出成型、注射成型、压缩成型、热成型、发泡、旋转成型、拉挤成型、3D打印等，以生产制品。
可以将根据本公开的聚合物组合物和泡沫形成为当与常规泡沫相比时具有有限收缩率性质的泡沫制品，其包括在鞋底中的用途和作为鞋底夹层、鞋外底、单鞋底(unisole)、鞋内底、人字拖、运动制品、汽车零件比如密封系统、土木建筑制品等等的用途。其他应用可以包括用于食品、化学品、农用化学品等的刚性和柔性包装。
实施例
在以下实施例中，制备并且分析聚合物泡沫制剂以研究多种物理性质。聚合物制剂在表1中示出。FP 1是含有聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡聚合物，所述聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有18重量％乙酸乙烯酯含量；MFI 5g 10min-1(190℃@2.16kg)；密度0.931g cm-3；硬度71肖氏硬度A(ASTM D2240)。FP 2是含有聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡聚合物，所述聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有18重量％乙酸乙烯酯；MFI 15g 10min-1(190℃@2.16kg，(ASTM D1238))；密度0.928g cm-3；硬度71肖氏硬度A(ASTM D2240)。FP 3是含有聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡聚合物，所述聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有28重量％乙酸乙烯酯；MFI 6g 10min-1(190℃@2.16kg，(ASTM D1238))；密度0.950g cm-3；硬度80肖氏硬度A(ASTM D2240)。FP 4是含有聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡聚合物，所述聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有19％乙酸乙烯酯含量；MFI 2.5g 10min-1(190℃@2.16kg，(ASTM D1238))；密度0.940g cm-3；硬度90肖氏硬度A(ASTM D2240)。FP 5是含有聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡聚合物，所述聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有20重量％乙酸乙烯酯含量；MFI 150g10min-1(190℃@2.16kg，(ASTM D1238))；密度0.940g cm-3；硬度83肖氏硬度A(ASTMD2240)。还利用二丙烯酸锌、交联助剂、滑爽剂、氧化锌、二氧化钛、过氧化物试剂、交联助剂、起泡剂、炭黑和一部分再生EVA来配制聚合物组合物。
Figure BDA0002543836930000141
Figure BDA0002543836930000151
分析样品的硬度、回弹率、收缩率、密度和压缩变形率，并且结果在表2中示出。
Figure BDA0002543836930000152
表1与表2的比较显示了，根据本公开的泡沫聚合物组合物相对于比较制剂C1表现出更低的收缩率。这些结果显示，在发泡过程之前或期间使用二丙烯酸锌作为聚合物树脂改性剂得到具有减小或可忽略的收缩率的泡沫制品是可行的。
对于以下实施例，如表3中详述改变二丙烯酸锌浓度来进行试验：
Figure BDA0002543836930000153
Figure BDA0002543836930000161
分析样品的硬度、回弹率、收缩率、密度和压缩变形率，并且结果在表4中示出。
Figure BDA0002543836930000162
尽管以上仅详细描述了一些示例性实施方案，但是本领域技术人员将容易地了解，在不实质性脱离本公开的情况下，多种改变在示例性实施方案中是可行的。因此，所有这样的改变旨在被包括在所附权利要求中所限定的本公开的范围内。在权利要求中，装置加功能的语句旨在涵盖本文中作为执行所述功能描述的结构，以及不仅结构等同体，而且等效的结构。因此，尽管钉子和螺栓可能不是结构等同体，因为钉子采用圆柱形表面来将木头部件紧固到一起，而螺栓采用螺旋形表面，但是在固定木头部件的环境中，钉子和螺栓可以是等效的结构。除了对于其中权利要求明确使用用语“用于......的装置”连同相关的功能，对于本文权利要求中任一项的任何限定，本申请人的明确意图是不援引35U.S.C.§112(f)。

Claims (26)

1.一种泡沫组合物，所述泡沫组合物包含：
一种或多种发泡聚合物；
一种或多种离聚物添加剂；并且
其中所述泡沫组合物表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率。
2.权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述一种或多种离聚物添加剂为丙烯酸酯的金属盐、甲基丙烯酸酯的金属盐或它们的组合。
3.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述一种或多种离聚物添加剂为二丙烯酸锌。
4.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述一种或多种发泡聚合物以在5重量％至96重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)存在。
5.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中一种或多种发泡聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。
6.权利要求5所述的泡沫组合物，其中所述组合物包含在5重量％至96重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)的EVA。
7.权利要求5或6所述的泡沫组合物，其中所述EVA包含在8重量％至40重量％范围内的基于EVA组分的重量百分比(重量％)的乙酸乙烯酯成分。
8.权利要求1至4中任一项所述的泡沫组合物，其中所述组合物包括弹性体EVA组合物，其中所述弹性体EVA组合物包含EVA、乙烯-α-烯烃共聚物、聚有机硅氧烷、增塑剂和橡胶。
9.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述一种或多种离聚物添加剂以在0.1重量％至4重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)存在。
10.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述组合物还包含在0.15重量％至5重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)的过氧化物试剂。
11.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述组合物还包含在0.5重量％至7.5重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)的发泡剂。
12.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物通过ASTM D2240测定的Asker C硬度在35至90Asker C范围内。
13.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物通过ASTM D-792测定的密度在0.08至1.0g/cm3的范围内。
14.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出1％至80％的通过ASTM D395方法B测定的永久压缩变形。
15.上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出20％至90％的通过ASTM D3574测定的回弹率。
16.一种由上述权利要求中任一项所述的泡沫组合物制备的制品。
17.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
将一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂在混合器中合并以生成聚合物组合物；和
使所述聚合物组合物发泡以产生表现出0.1％至3.5％的根据PFI法在70℃*1h下测定的收缩率的聚合物泡沫。
18.权利要求17所述的方法，其中依次进行将一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂加入到所述混合器中。
19.权利要求17至18中任一项所述的方法，其中同时进行将一种或多种发泡聚合物和一种或多种离聚物添加剂加入到所述混合器中。
20.权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所制备的聚合物组合物为母料组合物，并且其中所述方法还包括将所述母料组合物加入到第二混合器中并将所述母料组合物与发泡聚合物树脂合并。
21.权利要求17至20中任一项所述的方法，其中一种或多种发泡聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。
22.权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述组合物包含在5重量％至96重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)的EVA。
23.权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述EVA包含在8重量％至40重量％范围内的基于EVA组分的重量百分比(重量％)的乙酸乙烯酯成分。
24.权利要求17至23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种离聚物添加剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的金属盐。
25.权利要求17至24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种离聚物添加剂为二丙烯酸锌。
26.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
一种或多种发泡聚合物；
一种或多种离聚物添加剂；并且
其中所述一种或多种离聚物添加剂以在0.1重量％至4重量％范围内的基于所述组合物的重量百分比(重量％)存在。
CN201880081623.2A 2017-11-05 2018-11-05 具有改善的性质的泡沫组合物及其应用 Pending CN111511819A (zh)

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