CN111511566A

CN111511566A - 喷墨记录方法

Info

Publication number: CN111511566A
Application number: CN201880082917.7A
Authority: CN
Inventors: 松本雄大; 黑田梓; 石田和希
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: EP3733423B1; US11549028B2; EP3733423A1; WO2019131215A1; JP6958813B2; EP3733423A4; US20210071021A1; ES2992850T3; JP2019119115A; CN111511566B

Abstract

本发明涉及一种在低吸液性记录介质上重叠第一油墨和第二油墨进行记录的喷墨记录方法，其中，第一油墨和第二油墨为含有着色剂(A)、聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨，满足下述式(1)和(2)，使用一种以上的第一油墨形成图像后，以与所形成的图像的至少一部分重叠的方式，使用第二油墨形成背景用图像。根据本发明的方法，能够得到实地印刷均匀性优异且颜色间混色少的良好的图像。[T₂－T₁]＜0mN/m (1)；[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)〔式中，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度。〕。

Description

喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录方法和油墨组。

背景技术

喷墨记录方式为从非常微细的喷嘴向记录介质直接喷出油墨液滴并使之附着，从而得到文字或图像的方式。该方式具有众多优点，即，容易实现全彩化，并且价格便宜，能够使用普通纸作为记录介质，不接触被印刷物，由此得到广泛普及。

另一方面，除了对现有的普通纸、被称为复印纸的高吸液性记录介质进行印刷之外，还需求对如胶版涂布纸那样的低吸液性涂布纸、或者使用聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸液性树脂的膜的用于商业印刷的记录介质进行印刷。特别是在对树脂膜等非白色质地的记录介质进行印刷的情况下，为了提高彩色图像的视觉辨认性而使用白色油墨。

目前，对这些低吸液性、非吸液性的记录介质进行印刷时，主要使用以有机溶剂为分散介质的溶剂系颜料油墨、UV固化型的油墨。但是，现有类型的油墨，存在因油墨干燥时有机溶剂扩散到大气中而对环境产生影响、以及因UV固化型油墨中使用的自由基引发剂或单体导致的安全性的担忧。因此，当前正在推进对作业环境、自然环境的负担少的水性油墨的开发。

例如，作为即使不使用特殊的印字头也能够进行浮雕印字而不发生油墨渗出的喷墨印字方法，日本特开2009－292138号(专利文献1)中公开了一种喷墨印字方法，其使用粘度不同的至少两种水性油墨在印字区域形成2层以上的印字层，在形成与印字介质的表面接触的印字层时，使用粘度最低的油墨。

日本特开2005－154607号(专利文献2)中公开了一种印字方法，其中，作为耐渗色性、耐刮擦性等优异的油墨组，使用具有一组以上的油墨组合的油墨组，该油墨组合中，全部的水性油墨含有相同离子性的水不溶性色料，一种油墨的粘度与其它油墨的粘度之差为0.7～4mPa·s，在使不同颜色的油墨相邻接地进行印字时，喷出低粘度的油墨后，喷出高粘度的油墨。

日本特开2013－82885号(专利文献3)中，作为对塑料膜的粘接性优异且即使与有色油墨叠印使也不发生图像不匀等的喷墨记录方法，公开一种使用含有白色颜料、由具有亲水性基团的苯乙烯系共聚物构成的颜料分散剂、粘合剂、水的水性白色油墨和与该水性白色油墨不同的有色油墨，在非吸收性基材上通过喷墨记录法形成印刷层的方法。另外，还公开了白色油墨的表面张力低于有色油墨的表面张力。

发明内容

本发明涉及一种喷墨记录方法，其为在低吸液性记录介质上重叠第一油墨和第二油墨进行记录的喷墨记录方法，其中，第一油墨和第二油墨为含有着色剂(A)、聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨，第一油墨和第二油墨的静态表面张力和粘度的关系满足下述式(1)和(2)：

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)

〔式中，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度〕

使用一种以上的第一油墨形成图像后，以与所形成的图像的至少一部分重叠的方式，使用第二油墨形成背景用图像。

具体实施方式

目前，进行在透明的记录介质形成彩色图像后、再重叠于图像进行背景的实地印刷的所谓背面印刷(裏刷り)时，使用水性油墨的喷墨记录方式存在如下的问题：背景用油墨的实地印刷均匀性不充分，图像的遮蔽性变差，或者与图像之间发生渗出，从而难以获得良好的印刷物。

实际上，通过专利文献1～3的技术，不能在低吸液性、非吸液性的记录介质上提供充分令人满意的画质。

例如，专利文献1的目的在于，获得具有能够机械检测的浮雕印字层的印字物，并不涉及使用低吸液性或非吸液性的记录介质的情况的画质。专利文献2为控制油墨对纸的浸透速度的技术，并不针对低吸液性或非吸液性的记录介质。专利文献3的技术中，在利用背面印刷来印刷图像后不进行干燥的情况下，背景用图像的白色油墨的遮蔽性和颜色间渗出的抑制不充分。

本发明的课题在于，提供一种通过调节两种以上的水性油墨的特性，能够得到背面印刷时的背景用图像的实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的喷墨记录方法以及油墨组。

其中，在本发明中，背面印刷时的背景用图像的实地印刷均匀性中，包括因图像的遮蔽性的影响所造成的因素。

本发明的发明人发现通过将第一油墨与第二油墨的静态表面张力和粘度调节为特定的关系，能够解决上述课题。

即，本发明涉及下面的[1]和[2]。

[1]一种喷墨记录方法，其为在低吸液性记录介质上重叠第一油墨和第二油墨进行记录的喷墨记录方法，其中，

第一油墨和第二油墨为含有着色剂(A)、聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨，第一油墨和第二油墨的静态表面张力和粘度的关系满足下述式(1)和(2)：

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)

〔式中，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度。〕

[2]一种油墨组，含有一种以上的第一油墨和第二油墨，其中，

第一油墨为图像用油墨，第二油墨为背景用图像油墨，

第一油墨和第二油墨为含有着色剂(A)、聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨，第一油墨和第二油墨的静态表面张力和粘度的关系满足上述式(1)和(2)。

根据本发明，能够提供一种能够得到背面印刷时的背景用图像的实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的喷墨记录方法以及油墨组。

[喷墨记录方法]

本发明的喷墨记录方法的特征在于，其为在低吸液性记录介质上重叠第一油墨和第二油墨进行记录的喷墨记录方法，其中，

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)

[T₂－T₁]意指从第二油墨的静态表面张力的值减去第一油墨的静态表面张力的值而得到的值，[V₂－V₁]意指从第二油墨在32℃的粘度减去第一油墨在32℃的粘度而得到的值。

在使用两种以上的第一油墨形成图像的情况下，第一油墨的至少一种油墨满足式(1)和(2)即可，优选第一油墨中更多的油墨满足式(1)和(2)。例如，在第一油墨为两种以上的情况下，优选两种以上的油墨满足式(1)和(2)。另外，在第一油墨为四种以上的情况下，优选两种以上的油墨、更优选三种以上的油墨、进一步优选四种以上的油墨满足式(1)和(2)。

此外，在使用两种以上的第一油墨形成图像的情况下，更优选全部油墨满足式(1)，至少一种油墨满足式(2)。

另外，依次喷出两种以上的第一油墨形成图像后，重叠第一油墨和第二油墨进行记录时，第一油墨中，更优选最后喷出的一种油墨满足式(1)和(2)。

其中，本说明书中，“水性”意指在油墨所含的介质中水占最大比例，也包括介质仅为水的情况，还包括介质为水和一种以上的有机溶剂的混合溶剂的情况。

“记录”是包括记录文字和图像的印刷、印字的概念，“记录介质”是包括记录有文字、图像的印刷物、印字物的概念。

另外，“低吸液性”是包括水和/或油墨的低吸液性和非吸液性的概念，低吸液性能够通过纯水的吸水性评价。更具体而言，意指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时该记录介质的吸水量在0g/m²以上10g/m²以下，优选在0g/m²以上6g/m²以下。其中，上述吸水量通过实施例中记载的方法测定。

根据本发明的喷墨记录方法，发挥能够得到背面印刷时的背景用图像印刷的实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的效果。其理由虽然不确定，但可以认为如下。

以往认为，为了提高背景用图像油墨的实地印刷均匀性，提高对于无图像的部位的低吸液性记录介质的湿润性是有效的，因此，进行了减小油墨的表面张力、或降低粘度的研究。然而，未得到充分令人满意的结果，与形成图像的彩色油墨之间的渗出的问题也未得到解决。

于是，本发明中，使用第一油墨(图像用油墨)在低吸液性记录介质上形成图像后，使用与第一油墨的静态表面张力之差小于特定值且粘度之差大于特定值的第二油墨(背景用图像油墨)，由此，能够兼顾实地印刷均匀性的提高和与第一油墨之间的渗出抑制。可以认为这是由于，通过减小第二油墨(背景用图像油墨)的静态表面张力，在先着墨在低吸液性记录介质上的第一油墨(图像用油墨)的液滴的点上，可以促进后发的第二油墨液滴的点扩散。另一方面可以认为，通过提高第二油墨(背景用图像油墨)的粘度，抑制着墨于低吸液性记录介质的第二油墨的液滴的扩散速度，通过适当控制两者的平衡，能够得到颜色间混色少的良好的图像。

[水性油墨]

在本发明的记录方法中，使用第一油墨和第二油墨，第一油墨和第二油墨均为含有着色剂(A)、用于分散着色剂的聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨(以下，有时简称为“油墨”)。

第一油墨为在背面印刷中形成图像的油墨，使用一种以上的油墨。例如，可以为了形成全彩图像而使用三种以上的油墨。第二油墨为在背面印刷中形成背景用图像的油墨，通常使用一种油墨，但例如为了使背景用图像为条纹等图案，也可以使用两种以上的油墨。

＜着色剂(A)＞

作为本发明中使用的着色剂(A)，可以列举颜料和疏水性染料，从耐水性的观点出发，优选使用颜料。颜料可以为无机颜料和有机颜料的任意种。另外，根据需要，也可以将这些与体质颜料并用。

作为无机颜料，例如可以列举炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。这些之中，特别在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽黑等。

在白色油墨中，可以使用二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等白色颜料，优选遮蔽性优异的二氧化钛。

作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。色相没有特别限定，黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料均能够使用。作为优选的彩色有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的一种以上的各编号的产品。

在本发明中，第一油墨优选含有选自彩色颜料和黑色颜料中的一种以上的颜料，更优选含有选自彩色有机颜料和炭黑中的一种以上的颜料。另外，第二油墨优选含有白色颜料，更优选含有白色无机颜料，进一步优选含有二氧化钛。

从提高着色力和分散稳定性的观点出发，第一油墨中的彩色颜料和黑色颜料的平均粒径优选为60nm以上180nm以下。从提高白色度的观点出发，第二油墨中的白色颜料的平均粒径优选为150nm以上400nm以下。

上述颜料可以单独使用或混合使用两种以上。

本发明中使用的着色剂(A)、优选彩色颜料和黑色颜料，优选以选自(i)自分散型颜料和(ii)作为聚合物分散剂分散颜料而成的颗粒中的1种以上的形态使用，特别是从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，更优选以(iii)含有颜料的水不溶性聚合物(BX)的颗粒(以下，有时称为“含颜料的聚合物颗粒”)的形态在水性油墨中含有。作为聚合物分散剂和水不溶性聚合物(BX)的聚合物，可以使用聚合物(B)。

(i)自分散型颜料，意指通过将一种以上亲水性官能团直接或经由烷烃二基等其它原子团与颜料的表面结合，从而无需使用表面活性剂和树脂就能够分散于水性介质的颜料。作为自分散型颜料的市售品，可以列举CABOT JAPAN株式会社制造的CAB－O－JET系列等。

(ii)用聚合物(B)将颜料分散而得到的颗粒，例如可以列举：1)将颜料和聚合物进行混练，使该混练物分散在水等介质中而得到的颗粒；2)将颜料和聚合物在水等介质中进行搅拌，使颜料分散在水等介质中而得到的颗粒；3)在通过机械方式使聚合物原料和颜料分散的状态下，使聚合物原料聚合，利用所得到的聚合物使颜料分散在水等介质中而得到的颗粒等。

另外，从提高水性油墨中的保存稳定性的观点出发，可以向利用聚合物(B)分散颜料而得到的颗粒添加交联剂，使聚合物(B)交联。[聚合物(B)]

聚合物(B)能够用作用于分散颜料的颜料分散聚合物(B－1)、和用于提高图像的定影性的定影助剂聚合物(B－2)，也可以并用它们。

作为聚合物(B)，可以列举选自聚氨酯和聚酯等缩合系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯－丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、和丙烯酸硅酮系树脂等乙烯基系聚合物中的一种以上，优选乙烯基系聚合物。

从提高颜料的分散性的观点和提高所得到的图像的定影性的观点出发，聚合物(B)的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，更进一步优选为4万以上，并且，优选为250万以下，更优选为100万以下。

＜颜料分散聚合物(B－1)＞

作为颜料分散聚合物(B－1)，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基化合物、1,2-亚乙烯基化合物)的加成聚合得到的乙烯基系聚合物。颜料分散聚合物(B－1)可以使用适当合成的聚合物，也可以使用市售品。

从提高颜料的分散性的观点出发，颜料分散聚合物(B－1)的重均分子量优选为2万以上，更优选为3万以上，进一步优选为4万以上，并且，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。

＜定影助剂聚合物(B－2)＞

定影助剂聚合物(B－2)优选以不含有颜料的聚合物颗粒的形式使用。定影助剂聚合物(B－2)的分散体在记录介质上成膜从而提高油墨的定影性。

作为定影助剂聚合物(B－2)，优选为乙烯基系聚合物，从加快记录介质上的干燥性、提高图像的定影性的观点出发，优选为丙烯酸系聚合物。

另外，从提高水性油墨的生产性的观点出发，定影助剂聚合物(B－2)优选以含有聚合物颗粒的分散液的形式使用。定影助剂聚合物(B－2)例如可以使用通过乳液聚合法等制造的聚合物，也可以使用市售品。

作为定影助剂聚合物(B－2)的市售品例，可以列举：Neocryl A1127(DSMNeoResins公司制造，阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)；JONCRYL 390(BASF日本株式会社制造)等丙烯酸树脂；WBR－2018、WBR－2000U(大成Fine Chemical株式会社制造)等聚氨酯树脂；SR－100、SR－102(日本A&L株式会社制造)等苯乙烯-丁二烯树脂；JONCRYL 7100、JONCRYL 7600、JONCRYL 537J、JONCRYL 538J、JONCRYL 780、JONCRYL PDX－7164(BASF日本株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸树脂；以及VINYBLAN 700、VINYBLAN 701(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯系树脂等。

作为定影助剂聚合物(B－2)的形态，可列举分散在水中的颗粒。

从定影性的观点出发，定影助剂聚合物(B－2)的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，并且，优选为250万以下，更优选为100万以下。

另外，从油墨的保存稳定性的观点出发，含有定影助剂聚合物(B－2)颗粒的分散体中或油墨中的定影助剂聚合物(B－2)颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，并且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。

＜水不溶性聚合物(BX)＞

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，水不溶性聚合物(BX)优选用作含有颜料的水不溶性聚合物的颗粒(含颜料的聚合物颗粒)的聚合物。其中，“水不溶性”意指使干燥而达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中直至饱和时，溶解量低于10g、优选为5g以下、更优选为1g以下。在水不溶性聚合物(BX)为阴离子性聚合物的情况下，为利用NaOH将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。

作为水不溶性聚合物(BX)，从提高油墨的保存稳定性的观点出发，优选通过乙烯基单体的加成聚合所得到的乙烯基系聚合物。作为乙烯基系聚合物，优选使包含(b－1)离子性单体和(b－2)疏水性单体的单体混合物共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自(b－1)成分的结构单元和来自(b－2)成分的结构单元。水不溶性聚合物(BX)可以还含有选自来自(b－3)大分子单体的结构单元和来自(b－4)非离子性单体的结构单元中的一种以上。

作为(b－1)离子性单体，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，优选阴离子性单体。作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2－甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。在上述中，从提高油墨的分散稳定性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为(b－2)疏水性单体，可以列举选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团单体等中的一种以上。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。

其中，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上。以下中的“(甲基)”含义也相同。另外，“(异)”意指这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示正。

作为含芳香族基团单体，优选为可以具有含杂原子的取代基的、具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。

作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、2－甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选为苯乙烯。作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。

(b－3)大分子单体为单一末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物。作为存在于单一末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

(b－3)大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。其中，数均分子量通过凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质来测定。

作为(b－3)大分子单体，从提高油墨的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基团单体系大分子单体和有机硅系大分子单体，更优选为含芳香族基团单体系大分子单体。

作为构成含芳香族基团单体系大分子单体的含芳香族基团单体，可以列举上述(b－2)疏水性单体中所记载的含芳香族基团单体，优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的一种以上，更优选苯乙烯。

作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可以列举AS－6(S)、AN－6(S)、HS－6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。

作为(b－4)非离子性单体，可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，从提高油墨的分散稳定性的观点出发，优选为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。

作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可以列举：聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为选自聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。

作为能够通过商业途径获得的(b－4)成分的具体例，可以列举：新中村化学工业株式会社的NK Ester M－20G、NK Ester M－40G、NKEster M－90G、NK Ester M－230G等；日油株式会社的BLEMMER PE－90、BLEMMER PE－200、BLEMMER PE－350等；PME－100、PME－200、PME－400等；PP－500、PP－800、PP－1000等；AP－150、AP－400、AP－550等；50PEP－300、50POEP－800B、43PAPE－600B等。

上述(b－1)～(b－4)成分可以分别单独使用或混合使用两种以上。

从提高油墨的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(BX)中的来自(b－1)～(b－4)成分的结构单元的含量如下所述。

(b－1)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

(b－2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

(b－3)成分的含量为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

(b－4)成分的含量为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选40质量％以下。〔水不溶性聚合物(BX)的制造〕

水不溶性聚合物(BX)能够通过公知的聚合法、例如溶液聚合法共聚而得到。从提高后述的含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点出发，关于水不溶性聚合物(BX)，不去除用于聚合反应的溶剂，将所含有的有机溶剂作为用于后述工序I的有机溶剂使用，因此，优选直接作为水不溶性聚合物溶液使用。

从获得实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，水不溶性聚合物(BX)的重均分子量优选为5,000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，并且，优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步优选为30万以下，更进一步优选为20万以下，更进一步优选为10万以下。

水不溶性聚合物(BX)在水性油墨中的存在形态包括该聚合物内包(胶囊化)颜料的颗粒形态、颜料均匀地分散在该聚合物中的颗粒形态、颜料从该聚合物的颗粒表面露出的颗粒形态、该聚合物吸附于颜料的形态、以及颜料未吸附于该聚合物的形态等，也包括将这些混合的形态。从颜料的分散稳定性的观点出发，在本发明中，优选含颜料的聚合物颗粒的形态，更优选水不溶性聚合物(BX)含有颜料的颜料内含形态。

〔含有颜料的水不溶性聚合物(BX)的颗粒(含颜料的聚合物颗粒)的制造〕

含颜料的聚合物颗粒能够通过包括下述工序I、工序II以及根据需要进一步包括工序III的方法有效率地制造为水分散体。

工序I：对含有水不溶性聚合物(BX)、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下，有时称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的分散体的工序；

工序II：从通过工序I得到的分散体中除去上述有机溶剂，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体(以下，有时称为“颜料水分散体”)的工序；

工序III：将通过工序II得到的水分散体和交联剂混合，进行交联处理，得到水分散体的工序。

(工序I)

工序I中优选下述方法，即，首先，将水不溶性聚合物(BX)溶解于有机溶剂，接着，将颜料、水和根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入所得到的有机溶剂溶液中并混合，得到水包油型的分散体。

使水不溶性聚合物(BX)溶解的有机溶剂没有限制，在通过溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，可以直接使用聚合中所使用的溶剂。

在水不溶性聚合物(BX)为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂来中和水不溶性聚合物中的阴离子性基团。作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。

工序I中的分散处理方法没有特别限制，优选使颜料混合物预分散之后，再施加剪切应力进行正式分散，以颜料颗粒的平均粒径达到所希望的粒径的方式进行控制。作为预分散装置，可以列举锚型翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置，优选高速搅拌混合装置。

另外，作为正式分散装置，可以列举辊磨机、捏合机等混练机、微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidic公司制造)等高压均质机、涂料混合机、珠磨机等介质型分散机，从将颜料小粒径化的观点出发，优选高压均质机。在使用高压均质机进行正式分散的情况下，能够通过控制处理压力、道次数，使颜料达到所希望的粒径。

(工序II)

工序II中，能够通过公知的方法从通过工序I得到的分散体中除去有机溶剂，得到颜料水分散体。优选实质上除去所得到的颜料水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，可以残留一些。

所得到的颜料水分散体是含有颜料的固体的水不溶性聚合物(BX)颗粒分散在以水为主介质的介质中的分散体。其中，含颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，如上所述，更优选含有颜料的颜料内包状态。

(工序III)

工序III为任意的工序，从颜料水分散体和油墨的保存稳定性的观点出发，优选进行工序III。

其中，在水不溶性聚合物(BX)为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物的情况下，作为交联剂，优选为具有与该阴离子性基团进行反应的官能团的化合物，更优选为分子中具有2个以上、优选2～6个该官能团的化合物。

作为交联剂的优选例，可以列举分子中具有2个以上环氧基的化合物、分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，这些之中，优选为分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点等出发，所得到的颜料水分散体的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。其中，颜料水分散体的固体成分浓度通过实施例中记载的方法测定。

从减少粗大颗粒、提高连续喷出性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，更进一步优选为85nm以上，并且，优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进一步优选为125nm以下。

其中，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法测定。

＜有机溶剂(C)＞

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，有机溶剂(C)的沸点优选为90℃以上且低于250℃。有机溶剂(C)的沸点更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上，更进一步优选为150℃以上，并且，更优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下，更进一步优选为235℃以下。

作为这种有机溶剂(C)，可以优选列举选自多元醇(c－1)和二醇醚(c－2)中的一种以上。

(多元醇(c－1))

作为多元醇(c－1)，可以列举乙二醇、丙二醇、1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,2－己二醇等1,2－烷二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,2,6－己三醇、1,2,4－丁三醇、1,2,3－丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)等。

这些之中，从提高油墨的保存稳定性和连续喷出性的观点出发，优选为选自丙二醇(沸点188℃)、二乙二醇(沸点245℃)、1,2－己二醇(沸点223℃)等碳原子数2以上6以下的烷二醇和分子量500～1000的聚丙二醇中的一种以上，更优选为选自丙二醇、二乙二醇等碳原子数3以上4以下的1,2－烷二醇和上述聚丙二醇中的一种以上。

(二醇醚(c－2))

作为二醇醚(c－2)的具体例，可以列举选自亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚等中的一种以上，从提高连续喷出性并且得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，优选为亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且，优选为6以下，更优选为4以下。亚烷基二醇单烷基醚的烷基可以为直链，也可以为支链。

作为亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以列举选自乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚等中的一种以上。

这些之中，优选为选自乙二醇异丙醚(沸点144℃)、乙二醇丙醚(沸点151℃)、二乙二醇甲醚(沸点194℃)、二乙二醇异丙醚(沸点207℃)、二乙二醇异丁醚(沸点230℃)和二乙二醇丁醚(沸点230℃)中的一种以上，更优选为选自乙二醇异丙醚、二乙二醇异丙醚和二乙二醇异丁醚中的一种以上。

(其它有机溶剂)

在本发明中，除上述的有机溶剂(C)以外，还可以含有在水性油墨中通常配合的其它的醇、该醇的烷基醚、二醇醚、NMP等含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。

例如，可以将1,6－己二醇(沸点250℃)、三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、聚丙二醇(沸点250℃以上)、甘油(沸点290℃)等与沸点低于250℃的溶剂组合使用。

＜表面活性剂(D)＞

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，本发明中使用的水性油墨优选含有表面活性剂(D)，作为表面活性剂(D)，优选含有有机硅系表面活性剂(d－1)。

有机硅系表面活性剂(d－1)可以根据目的适当选择，从抑制油墨粘度升高、提高连续喷出性并且得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，优选聚醚改性有机硅系表面活性剂。(聚醚改性有机硅系表面活性剂)

聚醚改性有机硅系表面活性剂为具有有机硅油的侧链和/或末端的烃基被聚醚基取代而成的结构的物质。作为该聚醚基，优选聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(EO)和丙烯氧基(PO)加成为嵌段状或随机加成而成的聚亚烷基氧基，能够使用有机硅主链上接枝有聚醚基的化合物、有机硅和聚醚基结合成嵌段状而得到的化合物等。

从对于水性油墨的溶解性的观点出发，聚醚改性有机硅系表面活性剂的HLB值优选为3.0以上，更优选为4.0以上，进一步优选为4.5以上。其中，HLB值为表示表面活性剂对于水和油的亲和性的值，能够通过格里芬法由下式求得。其中，在下式中，作为“表面活性剂中所含的亲水基团”，例如可以列举羟基和乙烯氧基。

HLB＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基团的分子量)/(表面活性剂的分子量)]

作为聚醚改性有机硅系表面活性剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社制造的KF系列、日信化学工业株式会社制造的SILFACESAG、BYK CHEMIE JAPAN株式会社制造的BYK系列等。

(其它表面活性剂)

在本发明中，能够并用除聚醚改性有机硅系表面活性剂以外的表面活性剂。其中，优选非离子性表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，例如可以列举：(1)碳原子数8～22的脂肪族或芳香族醇或多元醇上加成有环氧烷烃的聚氧化烯烃的烷基醚、烯基醚；(2)具有碳原子数8～22的烃基的醇与多元脂肪酸的酯；(3)具有碳原子数8～20的烷基或烯基的聚氧化烯烃脂肪族胺；(4)碳原子数8～22的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或其上加成有环氧烷烃的化合物；(5)炔二醇上加成有环氧烷烃的化合物等。这些之中，优选炔二醇上加成有环氧烷烃的化合物。

作为非离子性表面活性剂的市售品的例子，作为炔二醇上加成有环氧烷烃的化合物，可以列举日信化学工业株式会社的SURFYNOL系列、川研Fine Chemical株式会社制造的ACETYLENOL系列；作为脂肪族醇上加成有环氧烷烃的聚氧化烯烃的烷基醚，可以列举花王株式会社制造的EMULGEN120(聚氧乙烯月桂基醚)等。

[水性油墨的各成分的含量、油墨物性]

本发明所使用的水性油墨能够通过将上述成分适当混合并搅拌而得到。所得到的水性油墨的各成分的含量、物性如下所述。

(着色剂(A)的含量)

从提高水性油墨的记录浓度的观点出发，第一油墨(彩色油墨和/或黑色油墨)中的着色剂(A)的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高连续喷出性并且得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。

从提高喷出第一油墨形成图像1后与图像1重叠的记录面的实地印刷均匀性、得到颜色间混色少的良好的图像的观点出发，第二油墨(背景用图像油墨)中的着色剂(A)的含量优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。

(聚合物(B)的含量)

从定影性的观点出发，水性油墨中的聚合物(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

在将聚合物(B)作为颜料分散聚合物(B－1)使用的情况下，从定影性的观点出发，颜料分散聚合物(B－1)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在将聚合物(B)作为定影助剂聚合物(B－2)使用的情况下，从油墨的定影性的观点出发，定影助剂聚合物(B－2)的含量优选为0.9质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

其中，在使用含有颜料的水不溶性聚合物(BX)的颗粒的情况下，水性油墨中的聚合物(B)的含量为包含含颜料的聚合物颗粒的颜料分散聚合物(B－1)和定影助剂聚合物(B－2)的合计量。

(有机溶剂(C)的含量)

从提高油墨的连续喷出性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂(C)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

从提高油墨的保存稳定性和连续喷出性的观点出发，水性油墨中的多元醇(c－1)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

从提高油墨的保存稳定性和连续喷出性的观点出发，水性油墨中的二醇醚(c－2)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

本发明所使用的水性油墨中，从高速印刷时赋予适度的干燥性、防止不均和混色的观点出发，沸点250℃以上的高沸点有机溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

(表面活性剂(D)的含量)

从抑制油墨粘度升高、提高油墨的连续喷出性、得到实地印刷均匀性优异且颜色间混色少的良好的图像的观点出发，水性油墨中的表面活性剂(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2.5质量％以下。

从与上述相同的观点出发，水性油墨中的有机硅系表面活性剂(d－1)的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上，并且，优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。

从与上述相同的观点出发，水性油墨中的聚醚改性有机硅系表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，并且，优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。

从与上述相同的观点出发，水性油墨中的非离子性表面活性剂(d－2)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。

(水的含量)

从提高油墨的连续喷出性和保存稳定性、得到实地印刷均匀性优异且颜色间混色少的良好的图像的观点出发，水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

除上述成分以外，在本发明所使用的水性油墨中，可以添加通常使用的保湿剂、湿润剂、渗透剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。

从对食品包装等进行印刷时的安全性和降低难闻的气味的观点出发，本发明所使用的水性油墨中优选含有自由基聚合性化合物。

＜水性油墨的物性＞

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，本发明的记录方法中所使用的第一油墨(彩色油墨和/或黑色油墨)和第二油墨(背景用图像油墨)在20℃的静态表面张力优选为22mN/m以上，更优选为24mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，并且，优选为45mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。

从提高油墨的连续喷出性的观点出发，第一油墨和第二油墨在32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为4mPa·s以上，并且，优选为20mPa·s以下，更优选为18mPa·s以下，进一步优选为16mPa·s以下。

此外，从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，第二油墨在32℃的粘度优选为7mPa·s以上，更优选为8mPa·s以上，进一步优选为9mPa·s以上，并且，优选为25mPa·s以下，更优选为23mPa·s以下，进一步优选为21mPa·s以下，更进一步优选为18mPa·s以下。

此外，第一油墨和第二油墨的静态表面张力和粘度的关系满足下述式(1)和(2)。

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)

可以认为通过使第一油墨和第二油墨的静态表面张力满足上述式(1)，可以在先着墨在低吸液性记录介质上的第一油墨的液滴的点上，促进后发的第二油墨液滴的点扩散。

关于水性油墨的静态表面张力，从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，[T₂－T₁]优选为―0.3mN/m以下，更优选为－1mN/m以下，进一步优选为－1.5mN/m以下，更进一步优选为－1.8mN/m以下，更进一步优选为－2mN/m以下。另外，关于水性油墨的静态表面张力，从设定印刷条件的观点出发，[T₂－T₁]优选为－6mN/m以上。

油墨的静态表面张力例如能够通过选择有机溶剂(C)、表面活性剂(D)的种类、含量来进行调节。油墨的静态表面张力为20℃下的值。

可以认为，通过使第一油墨和第二油墨的粘度的关系满足上述式(2)，抑制着墨于低吸液性记录介质的第二油墨的液滴的扩散速度，适当控制油墨的静态表面张力和粘度的平衡，能够得到颜色间混色少的良好的图像。

关于水性油墨在32℃的粘度，从与上述相同的观点出发，[V₂－V₁]优选为2mPa·s以上，更优选为4mPa·s以上，进一步优选为5mPa·s以上，更进一步优选6mPa·s以上。另外，关于水性油墨在32℃的粘度，从设定印刷条件的观点出发，[V₂－V₁]优选为30mPa·s以下。

油墨的粘度例如能够通过选择定影助剂聚合物(B－2)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)的种类、含量来进行调节。

在第一油墨(图像用油墨：彩色油墨和/或黑色油墨)的情况下，从保存稳定性、喷出性的观点出发，水性油墨中所含的颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，并且，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为180nm以下。

在第二油墨(背景用图像油墨)的情况下，从覆盖由第一油墨所形成的图像1的观点出发，所含的颗粒的平均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，并且，优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为280nm以下。

从保存稳定性等观点以及得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上，更进一步优选为8.7以上，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选10.0以下。

其中，静态表面张力、粘度、平均粒径、pH通过实施例中记载的方法测定。

＜喷墨记录方法＞

本发明的喷墨记录方法中，使用一种以上的第一油墨在低吸液性记录介质形成图像后，以与所形成的图像的至少一部分重叠的方式，使用第二油墨形成背景用图像。优选喷出选自彩色油墨和黑色油墨的一种以上的第一油墨(图像用油墨)形成图像1，喷出第二油墨(背景用图像油墨)形成背景用图像。从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，更优选背景用图像与图像1的至少一部分重叠而覆盖图像1。背景用图像油墨优选为白色油墨。

此外，为了防止混色，可以根据需要设置定影/固化装置。作为定影/固化装置，例如可以列举加热器等赋予热能的装置、热风风扇等。此外，如果利用红外线加热器等从背景用图像的面进行加热使其干燥，则能够在短时间内生产性良好地加热并干燥背景用图像的面。(低吸液性记录介质)

作为本发明中使用的低吸液性记录介质，可以列举低吸液性的涂布纸和树脂膜，从进行背面印刷的观点出发，优选为透射性的记录介质。低吸液性记录介质可以为单片状的介质，也可以为卷绕状的介质，从生产性的观点出发，优选为卷绕状的记录介质。作为本发明中使用的低吸液性记录介质，优选使用未进行涂布处理液等预处理的记录介质。

作为涂布纸，可以列举通用光面纸“OK Topcoat Plus”(王子制纸株式会社制造，接触时间为100m秒时的吸水量(下同)4.9g/m²)、多色发泡光泽纸(王子制纸株式会社制造，吸水量5.2g/m²)、UPMFinesse Gloss(UPM公司制造，吸水量3.1g/m²)等。

作为树脂膜，可以列举具有透射性的透明合成树脂膜，例如可以列举聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。这些之中，更优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更加优选经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等聚酯膜、经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜等拉伸聚丙烯膜。

树脂膜的厚度没有特别限制。可以为厚度1～低于20μm的薄膜，但从记录介质的外观不良的抑制以及获取性的观点出发，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上，并且，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为75μm以下。

作为透明合成树脂膜的市售品的例子，可以列举LUMIRROR T60(东丽株式会社制造，PET)、太閤FE2001(FUTAMURA化学株式会社制造，电晕放电处理PET)、太閤FOR－AQ(FUTAMURA化学株式会社制造，电晕放电处理OPP)、PVC80B P(LINTEC株式会社制造，氯乙烯)、KINATH KEE70CA(LINTEC株式会社制造，聚乙烯)、YUPOSG90PAT1(LINTEC株式会社制造，PP)、BONYL RX(兴人FILM&CHEMICALS株式会社制造，尼龙)等。

(记录方法)

在本发明中，也能够使用串行头方式和线型头方式中的任意一种记录头，优选线型头方式。线型头方式为将记录头固定，使记录介质沿传输方向移动，并与该移动联动地从记录头的喷嘴开口喷出油墨液滴，使其附着于记录介质的方式，能够通过一道法方式(one－pass)来记录图像等。

作为油墨液滴的喷出方式，优选压电方式。在压电方式中，多个喷嘴分别与压力室连通，通过利用压电元件使该压力室的壁面振动，从喷嘴喷出油墨液滴。其中，也能够采用热方式。

从高速印刷的效率性等观点出发，记录头的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。

从高速印刷的效率性等观点出发，驱动频率优选为2kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为8kHz以上，并且，优选为80kHz以下，更优选为70kHz以下，进一步优选为60kHz以下。

(记录条件等)

从维持油墨液滴的着墨位置的精度的观点和提高画质的观点出发，作为油墨的喷出液滴量，每1滴优选为0.5pL以上，更优选为1.0pL以上，进一步优选为1.5pL以上，更进一步优选为1.8pL以上，并且，优选为20pL以下，更优选为15pL以下，进一步优选为13pL以下。

记录头分辨率优选为400dpi(点/英寸)以上，更优选为500dpi以上，进一步优选为550dpi以上。

从降低油墨的粘度、提高连续喷出性的观点出发，记录时的记录头内、优选线型头内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。

从生产性的观点出发，以相对于记录介质在记录时移动的方向的传输速度换算，记录速度通常为5m/min以上，优选为10m/min以上，更优选为20m/min以上，进一步优选为30m/min以上，并且，从操作性的观点出发，优选为75m/min以下。

从提高记录物的画质和记录速度的观点出发，以固体成分计，水性油墨在记录介质上的附着量优选为0.1g/m²以上，并且，优选为25g/m²以下，更优选为20g/m²以下。

在本发明的喷墨记录方法中，从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，优选包括如下工序，即，在通过喷墨记录方式在表面处理低吸液性基材的处理面上喷出油墨液滴而形成图像之后，对着墨在该处理面上的油墨液滴进行干燥的工序。

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，干燥工序中的表面温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，并且，从抑制因热量导致的印刷基材的变形和减少能量的观点出发，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，更进一步优选为90℃以下。

从得到实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像的观点出发，干燥工序中的干燥时间优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，并且，从抑制因热量导致的印刷基材的变形和减少能量的观点出发，优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下。

另外，从促进记录介质上的油墨的干燥的观点出发，能够利益加热器等加热记录介质并进行印刷。

＜油墨组＞

本发明的油墨组为含有一种以上的第一油墨和第二油墨的油墨组，第一油墨为图像用油墨，第二油墨为背景用图像油墨，第一油墨和第二油墨为含有着色剂(A)、聚合物(B)、有机溶剂(C)和水的水性油墨，第一油墨和第二油墨的静态表面张力和粘度的关系满足下述式(1)和(2)。

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)

〔式中，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力。〕

第一油墨优选含有选自彩色有机颜料和黑色颜料中的一种以上的颜料、聚合物、有机溶剂和水，第二油墨优选含有白色无机颜料、聚合物、有机溶剂和水。

本发明的油墨组能够适合用于使用透射性的记录介质的背面印刷。

实施例

在以下的合成例、制造例、实施例和比较例中，没有特别说明的情况下，“份”和“％”为“质量份”及“质量％”。其中，各物性等的测定方法如下所述。

另外，在本实施例中，从评价实地印刷均匀性和颜色间混色的方面出发，第一油墨(图像用油墨)中示出黑色油墨的例子，第二油墨(背景用图像油墨)中示出白色油墨的例子，但油墨的颜色不受限定。例如，图像用油墨为品红色油墨、黄色油墨和青色油墨中的任意一种时，也能够与黑油墨同样地发挥本发明的效果。

(1)水不溶性聚合物的重均分子量的测定

将在N,N－二甲基甲酰胺中以分别达到60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解磷酸和溴化锂而得到的溶液作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC－8120GPC)，东曹株式会社制造的色谱柱(TSK－GEL，α－M×2根)，流速：1mL/min〕，使用预先已知分子量的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

(2)水分散体或油墨中的含颜料的聚合物颗粒和聚合物颗粒的平均粒径的测定

使用激光颗粒分析系统“ELSZ－1000”(大塚电子株式会社制造)进行累积分析，从而进行测定。用水进行稀释，使测定浓度达到5×10^－3质量％(固体成分浓度换算)。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度165°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，将所得到的累积平均粒径作为颗粒的平均粒径。

(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定

在30ml的聚丙烯制容器(

高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，使其混合后，准确秤量，以105℃维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量作为固体成分浓度。

(4)水性油墨的静态表面张力的测定

使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造，商品名：CBVP－Z)，将铂板浸渍在装有5g水性油墨的聚乙烯制的圆柱容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，在20℃测定水性油墨的静态表面张力。

(5)水性油墨的粘度的测定

使用E型粘度计“TV－25”(东机产业株式会社制造，使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，在32℃测定粘度。

(6)水性油墨的pH的测定

利用使用pH电极“6337－10D”(株式会社堀场制作所制造)的台式pH计“F－71”(株式会社堀场制作所制造)，测定25℃下的水性油墨的pH。

(7)记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的吸水量

使用自动扫描吸液仪(熊谷理机工业株式会社制造，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间为100ms时的转移量，将其作为100m秒的吸水量。测定条件示于以下。

“螺旋法(Spiral Method)”

接触时间(Contact Time：0.010～1.0(sec))

螺距(Pitch(mm))：7

每次采样的长度(Length Per Sampling(degree))：86.29

起始半径(Start Radius(mm))：20

结束半径(End Radius(mm))：60

最小接触时间(Min Contact Time(ms))：10

最大接触时间(Max Contact Time(ms))：1000

采样方式(Sampling Pattern(1－50))：50

采样点的数量(Number of Sampling Points(＞0))：19

“方头(Square Head”

狭缝跨度(Slit Span(mm))：1

狭缝宽度(Slit Width(mm))：5

制造例I－1(含黑色颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造)

(1)水不溶性颜料分散聚合物(1)的合成

将甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)16份、苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制造)44份、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制造，商品名：AS－6S，数均分子量6,000，固体成分50％)30份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数n：4，日油株式会社制造，商品名：BLEMMER PME－200)25份混合，制备单体混合液115份。

向反应容器内加入甲乙酮18份和作为链转移剂的2－巯基乙醇0.03份和上述单体混合液的10％(11.5份)并混合，充分进行氮气置换。

另一方面，将单体混合液的剩余90％(103.5份)和上述链转移剂0.27份、甲乙酮42份和作为聚合引发剂的2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药株式会社制造，商品名：V－65)3份并混合，将所得到的混合液加入滴液漏斗中，在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温至75℃，用时3小时滴入滴液漏斗中的混合溶液。从滴入结束起在75℃经过2小时，之后加入将上述聚合引发剂3份溶解于甲乙酮5份而得到的溶液，再在75℃熟化2小时，在80℃熟化2小时，再加入甲乙酮50份，得到水不溶性颜料分散聚合物(1)(重均分子量：50,000)的溶液。水不溶性颜料分散聚合物溶液(1)的固体成分浓度为45质量％。

(2)含黑色颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造

将上述(1)中得到的水不溶性颜料聚合物(1)溶液95.2份溶解于甲乙酮53.9份，向其中加入作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液15.0份、25％氨水0.5份和离子交换水341.3份，再加入炭黑颜料C.I.颜料黑7(P.B.7，Cabot公司制造)100份，得到颜料混合液。中和度为78.8摩尔％。

使用分散器(浅田铁工株式会社制造，商品名：Ultra Disper)，在20℃使分散翼以7000rpm旋转的条件下，将颜料混合液搅拌60分钟。使用微射流均质机(Microfluidics公司制造，商品名：高压均质机M－140K)在180MPa的压力下对所得到的分散液进行15道分散处理。

在减压下以60℃，从所得到的含颜料的聚合物颗粒的分散液中除去甲乙酮，再除去部分水，进行离心分离，利用过滤器(赛多利斯公司制造，商品名：一次性针头过滤器(Minisart syringe filter)，孔径：5μm，材质：醋酸纤维素)过滤液层部分，除去粗大颗粒，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体。固体成分浓度为25质量％。

向所得到的含颜料的聚合物颗粒的水分散体100份中加入环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，Nagase ChemteX Corporation.制造，商品名：DENACOL EX321L，环氧当量129)0.45份和离子交换水15.23份，一边搅拌，一边在70℃进行3小时的加热处理(固体成分浓度：22质量％)。冷却至室温之后，利用上述过滤器过滤液层部分，除去粗大颗粒，得到含黑色颜料聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度22.0质量％)。含黑色颜料聚合物颗粒的平均粒径为100nm。

制造例I－2(含白色颜料聚合物颗粒的水分散体的制造)

(1)水溶性丙烯酸树脂系颜料分散聚合物(2)的合成

在具备滴液漏斗的玻璃制反应容器2L中装入水233.0份，在氮气氛下升温至80℃。接着，在氮气气氛下，将作为滴加溶液1的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数n：23，新中村化学工业株式会社制造，商品名：NK Ester M－230G)135.0份、甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)29.8份的单体溶液；作为滴加溶液2的浓度15％的2－巯基乙醇水溶液(东洋纺株式会社制造)30.0份；作为滴加溶液3的浓度6％的过硫酸铵水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制造)32.0份这3种液体分别同时用时90分缓慢向反应容器内滴加。滴加结束后，在80℃熟化1小时。然后，冷却至40℃，加入浓度48％NaOH水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制造)11.6份，使中和度达到50％，加入水使固体成分浓度达到40％，得到水溶性丙烯酸树脂类颜料分散聚合物(2)的溶液。

(2)含白色颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造

在2L的塑料容器中加入上述(1)中得到的水溶性丙烯酸树脂系颜料分散聚合物(2)的中和水溶液15.0g、二氧化钛：C.I.颜料白6(P.W.6，石原产业株式会社制造，CR80)300g、水255g，添加氧化锆珠1000g，利用台式罐磨机机架(AS ONE株式会社)进行8小时分散。使用金属筛网除去氧化锆珠，利用离子交换水调节固体成分浓度，得到含白色颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度：50.8质量％)。

[表1]

表1

制造例I－3(不含颜料的定影助剂聚合物乳液P3的制造)

在1000mL的可分离烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)145份、丙烯酸－2－乙基己酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)50份、甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)5份、乳化剂(花王株式会社制造，商品名：LATEMUL E118B，有效成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)，利用搅拌叶片进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。

向反应容器内加入LATEMUL E118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份，充分进行氮气置换。在氮气氛下，一边利用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)，一边升温至80℃，将上述单体乳化液投入滴液漏斗中，用时3小时滴加该单体乳液，进行反应。该定影助剂聚合物乳液P3中的定影助剂聚合物颗粒的固体成分浓度为41.7重量％，平均粒径为100nm。

制造例I－4(不含颜料的定影助剂聚合物乳液P4的制造)

在1000mL的可分离烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)134份、丙烯酸－2－乙基己酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)50份、甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)16份、乳化剂(花王株式会社制造，商品名：LATEMUL E118B，有效成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)，利用搅拌叶片进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。

向反应容器内加入LATEMUL E118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份，充分进行氮气置换。在氮气氛下，一边利用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)，一边升温至80℃，将上述单体乳化液投入滴液漏斗中，用时3小时滴加该单体乳液，进行反应。该定影助剂聚合物乳液P4中的定影助剂聚合物颗粒的固体成分浓度为41.7重量％，平均粒径为110nm。

制造例II－1(黑色水性油墨的制造)

添加制造例I－1中得到的含黑色颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度：22.0质量％)508.9g、制造例I－3中得到的定影助剂聚合物乳液P3(固体成分浓度：41.7重量％)48.3g、丙二醇286.0g、二乙二醇单异丁醚(iBDG)44.0g、有机硅系表面活性剂(信越化学工业株式会社制造，商品名：KF－6011)5.5g、炔系非离子性表面活性剂(日信化学工业株式会社制造，商品名：SURFYNOL 440)7.7g、离子交换水199.6g，进行混合。使用过滤器(赛多利斯公司制造，商品名：一次性针头过滤器(Minisart syringe filter)，孔径：5μm，材质：醋酸纤维素)过滤所得到的混合液，得到黑色水性油墨。结果示于表2。制造例II－2(黑色水性油墨的制造)

使用制造例I－1中得到的含黑色颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度：22.0质量％)，按照表2所示的组成，与制造例II－1相同地操作，得到黑色水性油墨。将结果示于表2。

制造例II－3～II－9(白色水性油墨的制造)

使用制造例I－2中得到的含白色颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度：50.8质量％)，按照表2所示的组成，与制造例II－1相同地操作，得到白色水性油墨。将结果示于表2。

[表2]

表2

实施例1

使用水性油墨，通过以下的喷墨记录方式，在电晕放电处理PET(FUTAMURA化学株式会社制造，太閤聚酯膜FE2001，记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m²)上形成图像。

(喷墨记录方式)

在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向装备有喷墨头(Kyocera株式会社制造，“KJ4B－HD06MHG－STDV”，压电式)的一道法方式(one－pass)的印刷评价装置(株式会社TRITEK制造)中填充水性油墨。该喷墨头从记录介质的输送方向的上游侧按照第一油墨(黑色油墨)和第二油墨(白色油墨)的顺序安装于印刷评价装置。此时，与分别填充有黑色油墨(Bk－1)和白色油墨(W－1)的喷墨头的间隔设置为35cm。

在记录介质的传输台上固定A4尺寸的膜加热器(株式会社河合电器制作所制造)，以能够加热记录介质。黑色油墨的喷出条件设定为印刷头电压26V、驱动频率10kHz、喷出液适量5pl、印刷头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压－4.0kPa。白色油墨的喷出条件设定为印刷头电压26V、驱动频率10kHz、喷出液适量16pl、印刷头温度32℃、印刷头分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压－4.0kPa。以使记录介质的长度方向和传输方向相同的朝向，将记录介质固定于膜加热器。

向上述印刷评价装置传送印刷指令，使用黑色油墨分别印刷3cm×3cm的Duty100％的实地图像，接着，以覆盖由黑色油墨形成的实地图像的整个面的方式，利用背景用图像油墨的白色油墨印刷5cm×5cm的Duty100％的实地图像。利用60℃干燥机干燥所得到的印刷物5分钟，得到用于评价颜色间混色的印刷物。

实施例2～6、比较例1～2

除了改变为表3所示的油墨的组合之外，与实施例1相同地操作，得到印刷物。

＜油墨、印刷物的评价＞

对所得到的印刷物，通过以下的方法，进行实地印刷均匀性、颜色间混色以及喷出性评价。将结果示于表3。

(白色油墨的实地印刷均匀性评价)

以印刷物的印刷面的背面为上侧的方式重叠在规定的黑色用纸上，利用Macbeth浓度计(GretagMacbeth公司制造)测定黑色的图像浓度。此时，黑色的图像浓度越低，表示印刷物的遮蔽性越高，将该数值作为白色度。白色油墨的实地印刷均匀性(实地填充)越良好，白色度越小。白色油墨的实地印刷均匀性按照下述基准实施。

A：白色度低于0.75，实地印刷均匀性充分。

B：白色度为0.75以上且低于0.80，实地印刷均匀性不充分。

C：白色度为0.80以上，实用上存在问题。

(印刷物的颜色间混色评价)

使用光学显微镜(株式会社KEYENCE制造，VHX－5000)从所得到的印刷物的印刷面的背面进行观察，放大黑色油墨与白色油墨的边界，测定渗出宽度。印刷物的颜色间混色评价按照下述基准实施。

A：渗出宽度低于50μm。

B：渗出宽度为50μm以上且低于150μm，画质不充分。

C：渗出宽度为150μm以上，画质极差，存在问题。

(白色油墨的喷出性评价)

使用光学显微镜(株式会社KEYENCE制造，VHX－5000)从所得到的印刷物的印刷面的背面进行观察，测定从印刷起始地点至未印刷的部分的距离，测定不喷出距离达到1mm以上的时间。白色油墨的喷出性评价按照下述基准实施。

A：不喷出距离达到1mm以上的时间为15分钟以上。

B：不喷出距离达到1mm以上的时间为5分钟以上且低于15分钟，喷出性不充分。

C：不喷出距离达到1mm以上的时间低于5分钟，喷出性极差，实用上存在问题。

[表3]

表3

表3中，由实施例1～6与比较例1～2的对比可知，相比于比较例的喷墨记录方法，实施例的喷墨记录方法的实地印刷均匀性优异，能够得到几乎没有颜色间混色的良好的图像，而且喷出性也优异。

另外，从实地印刷均匀性和颜色间混色的评价的方面出发，作为第一油墨(图像用油墨)，示出了黑油墨的例子，作为第二油墨(背景用图像油墨)，示出了白色油墨的例子，但是，即使例如图像用油墨为品红色油墨、黄色油墨和青色油墨中的任意一种，也能够发挥本发明的效果。

产业上的可利用性

根据本发明的喷墨记录方法和油墨组，能够得到背面印刷时的背景用图像的实地印刷均匀性优异、颜色间混色少的良好的图像。

Claims

1.一种喷墨记录方法，其特征在于：

其为在低吸液性记录介质上重叠第一油墨和第二油墨进行记录的喷墨记录方法，

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)；

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)，

式中，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度，

2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于：

第二油墨在32℃的粘度为7mPa·s以上25mPa·s以下。

3.如权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于：

第一油墨的着色剂(A)至少为选自彩色有机颜料和炭黑中的一种以上的颜料。

4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：

低吸液性记录介质为树脂膜。

5.如权利要求4所述的喷墨记录方法，其特征在于：

树脂膜为经电晕放电处理的聚酯膜或经电晕放电处理的拉伸聚丙烯膜。

6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：

在第一油墨干燥之前，利用第二油墨形成背景用图像。

7.如权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：

第二油墨的着色剂(A)为白色颜料。

8.如权利要求7所述的喷墨记录方法，其特征在于：

白色颜料含有二氧化钛。

9.如权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：

聚合物(B)为乙烯基系聚合物。

10.如权利要求1～9中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：

聚合物(B)的重均分子量为1万以上250万以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：聚合物(B)包含颜料分散聚合物(B－1)和定影助剂聚合物(B－2)。

12.如权利要求1～11中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：有机溶剂(C)为选自多元醇(c－1)和二醇醚(c－2)中的一种以上。

13.一种油墨组，其特征在于：

含有一种以上的第一油墨和第二油墨，

第一油墨为图像用油墨，第二油墨为背景用图像油墨，

[T₂－T₁]＜0mN/m (1)；

[V₂－V₁]≥1.0mPa·s (2)，

式中，V₂表示第二油墨在32℃的粘度，V₁表示第一油墨在32℃的粘度，T₂表示第二油墨的静态表面张力，T₁表示第一油墨的静态表面张力。

14.一种权利要求13所述的油墨组在喷墨记录中的用途。