CN111515408B - NiTi合金粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NiTi合金粉及其制备方法和应用，该NiTi合金粉的制备方法包括：将混合均匀的NiTi混合粉在600～900℃的温度下合金化，再将获得的合金粉碎后的粉末通过射频等离子体球化处理；其中，NiTi混合粉从300℃升温至600～900℃的过程的升温速率不超过1.5℃/min。通过严格控制300℃到600～900℃的升温速率，使NiTi混合粉合金化过程中Ni粉和Ti粉之间能够生成纯相的NiTi合金，能够有效减少等离子体球化处理过程中Ni元素的烧损以及由此带来的成分偏差，并抑制杂质相的生成。因此，使得最终获得的NiTi合金粉末粒径细小，粒径分布集中，球形度好，缺陷少，相纯度高。

Description

NiTi合金粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体而言，涉及一种NiTi合金粉及其制备方法和应用。

背景技术

NiTi形状记忆合金具有独特的超弹性和形状记忆功能，同时具有优异的综合力学性能、生物相容性和耐蚀性等，在航空航天、医疗器械、化工等领域具有广泛的应用前景。但NiTi合金熔点高、机械加工性能差，采用传统的铸锻方法制得的NiTi形状记忆合金部件，不仅成本较高，也难以获得复杂形状，较大程度限制了NiTi形状记忆合金的使用。近年发展起来的3D打印技术有望为低成本制造具有复杂形状的NiTi合金部件提供一种可行的解决方案。

NiTi形状记忆合金是一种金属间化合物，在制备过程中容易生成一些杂质相，如Ni₃Ti、NiTi₂、Ni₄Ti₃等。这些杂质相不仅会导致材料力学性能降低，损害材料的形状记忆效果和超弹性，富Ni相还会导致生物相容性下降。更关键的是，部分杂质相(如NiTi₂)一旦生成，很难通过后续热处理消除。因此，制备高纯相的NiTi合金粉，对于获得高品质的3D打印NiTi合金部件至关重要。

目前用于3D打印NiTi合金的原料包括NiTi合金粉和Ni粉与Ti粉的混合粉。NiTi合金粉主要通过等离子旋转电极雾化法(PREP)、电极感应熔炼雾化法(EIGA)和等离子熔丝雾化法(PA)三种方法制备。总体而言，雾化法制备成本比较高昂，除此之外，PREP法制得的NiTi合金粉粒径比较粗大，且含有杂质相，对3D打印的能量要求也较高，容易在打印过程中生成较大尺寸的杂质。EIGA法制得的NiTi合金粉不仅细粉收得率较低，而且存在卫星粉、空心粉和异形粉等缺陷，影响3D打印件的致密度。PA法需以细直径的NiTi合金丝为原料，进一步增加了NiTi合金粉的价格。为了降低成本，部分3D打印NiTi合金部件以Ni粉与Ti粉的混合粉作原料。混合粉不可避免地造成成分偏析，最终导致打印件性能劣化。

因此，目前3D打印用NiTi粉普遍存在相纯度、粒径大小和分布、流动性等不能够满足打印要求，且成本普通较高的问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供NiTi合金粉及其制备方法和应用，以改善上述问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明的实施例提供了一种NiTi合金粉的制备方法，其包括：将混合均匀的NiTi混合粉在600～900℃的温度下合金化，再将获得的合金粉碎后的粉末通过射频等离子体球化处理；其中，NiTi混合粉在升温至300℃以后，继续升温至600～900℃的过程的升温速率不超过1.5℃/min。

第二方面，本发明的实施例还提供了一种NiTi合金粉，其由前述实施例所述的NiTi合金粉的制备方法制备得到。

第三方面，本发明的实施例还提供了一种NiTi形状记忆合金部件，其由前述实施例的NiTi合金粉制备。

第四方面，本发明的实施例还提供了一种3D打印NiTi合金部件，其采用前述实施例的NiTi合金粉通过3D打印技术打印得到。

第五方面，本发明的实施例还提供了前述实施例的NiTi合金粉在制备NiTi形状记忆合金中的应用，可选地，NiTi形状记忆合金为3D打印NiTi合金。

本发明上述实施例至少具有以下有益效果：

通过严格控制300℃到600～900℃的升温速率，使得混合均匀的NiTi混合粉在600～900℃的温度下合金化，保证合金化过程中Ni粉和Ti粉之间能够生成纯相的NiTi合金，再对纯相的NiTi合金粉末进行射频等离子体球化，能够有效少等离子球化处理过程中Ni元素的烧损以及由此带来的成分偏差，并抑制Ni₃Ti、NiTi₂、Ni₄Ti₃等杂质相的生成。因此，使得最终获得的NiTi合金粉末粒径细小，粒径分布集中，球形度好，缺陷少，相纯度高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为对比例1的实物图；

图2为实施例1的NiTi合金粉的扫描电镜照片；

图3为实施例2的NiTi合金粉的扫描电镜照片；

图4为实施例4的NiTi合金粉的扫描电镜照片；

图5实施例5的NiTi合金粉的扫描电镜照片；

图6为对比例2的NiTi合金粉的扫描电镜照片；

图7为实施例1的NiTi合金粉的XRD图谱；

图8为实施例2的NiTi合金粉的XRD图谱；

图9为实施例4的NiTi合金粉的XRD图谱；

图10为实施例5的NiTi合金粉的XRD图谱；

图11为对比例2的NiTi合金粉的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种NiTi合金粉及其制备方法和应用进行具体说明。

第一方面，本发明的一些实施方式提供了一种NiTi合金粉的制备方法，其包括：将混合均匀的NiTi混合粉在600～900℃的温度下合金化，再将获得的合金粉碎后的粉末通过射频等离子体球化处理；其中，NiTi混合粉在升温至300℃以后，继续升温至600～900℃的过程的升温速率不超过1.5℃/min。

射频等离子体球化技术是利用等离子体的高温特性把送入到等离子体中的不规则形状粉末颗粒迅速加热熔化，熔融的颗粒在表面张力和极高的温度梯度共同作用下迅速凝固而形成球形粉体。等离子体具有温度高、等离子炬体积大、能量密度高、无电极污染、传热和冷却速度快等优点，是制备组分均匀、球形度高、流动性好的高品质球形粉末良好途径。3D打印过程中，为了达到良好的铺粉和送粉效果，3D打印对粉末的球形度也有较高要求，因此，上述实施方式中，合金粉末通过射频等离子体球化处理后，能够呈规则球形，球形度高。

但是，如果采用常规的NiTi混合粉进行射频等离子体球化处理，容易产生因Ni元素烧损造成的整体成分偏差、不同颗粒中Ni/Ti摩尔比的大幅波动以及生成杂质相等问题。因此，上述实施方式中进一步先对混合均匀的NiTi混合粉进行合金化，再对粉碎后的合金粉末进行射频等离子体球化，从而可以有效减少等离子体球化处理过程中Ni元素的烧损以及由此带来的成分偏差，并抑制Ni₃Ti、NiTi₂、Ni₄Ti₃等杂质相的生成。进一步地，要达到上述效果，需要对合金化过程进行控制，以使得Ni粉和Ti粉能够生成纯相的合金，否则，等离子体球化过程的高温还是会使得球化后得到的合金粉末成分发生偏差和杂质相的存在。因此，上述技术方案中，严格控制300℃到600～900℃的升温速率不超过1.5℃/min，使得其能够缓慢升温，在600～900℃下获得纯相的NiTi合金。

具体地，混合均匀的NiTi混合粉可以是通过充分搅拌或者其他方式均匀混合在一起的Ni粉和Ti粉的混合物。其中，一些实施方式中，NiTi混合粉中的Ni和Ti的摩尔比可为50～51:50～49。例如，NiTi混合粉中的Ni和Ti的摩尔比可为50：50，或50：49，或51：50，或51：49，或50.5：49.5。

一些实施方式中，为了使得合金化的效果更好，对NiTi混合粉中Ni粉和Ti粉的粒径也有一定要求，例如，Ni粉和Ti粉的粒径均小于200目。

进一步地，一些实施方式中，NiTi混合粉的制备步骤包括：将Ni粉和Ti粉混合得到的NiTi预混粉进行球磨。通过球磨的方式，一方面可以使用较粗的粉末作为原料，降低原料成本；另一方面可以在细化粉末的同时，使得Ni、Ti元素分布更加均匀，提高后续合金化和球化效果。

具体地，制备NiTi预混粉的过程是将Ni粉和Ti粉按比例混合4～8h，其中，Ni粉的粒径≤45μm，Ti粉的粒径≤75μm。

为了避免球磨过程中粉末粘附在研磨球或球磨罐内壁上，提高出粉率和粉末大小的均匀性，一些实施方式中，球磨过程中可添加过程控制剂，可选地，过程控制剂的添加量为NiTi预混粉质量的0.4～0.8％。例如添加量为NiTi预混粉质量的0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。进一步地，过程控制剂包括但不限于石蜡、硬脂酸、无水乙醇和石油醚中的任意一种，较佳地，过程控制剂为石蜡或硬脂酸。

为了达到较佳的球磨效果，一些实施方式中，球磨时的球料比可为9～11：1，较佳地，球磨比为10：1。球磨时的转速可为300～400rpm；球磨时间可为5～20h。

进一步地，一些实施方式中，将球磨后的粉末过200目筛。

进一步地，当球磨时加入有过程控制剂时，过程控制剂会对后续的合金化产生影响，因此，一些实施方式汇总，NiTi混合粉的制备步骤还包括去除球磨后的粉末中的过程控制剂。

具体地，去除球磨后的粉末中的过程控制剂可包括：将球磨后的粉末置于真空度≤1×10^-1MPa，温度为200～300℃的条件下，放置时间为1～3h。

进一步地，一些实施方式中，升温至300℃以后，继续升温至600～900℃的过程的升温速率为1～1.5℃/min。

可选地，合金化过程的整个过程是在真空度≤1×10^-3Pa的条件下进行。

一些实施方式中，将NiTi混合粉在真空度≤1×10^-3Pa的条件下，以5～10℃/min升温至300℃，然后以1～1.5℃/min升温至600～900℃。300℃以下的升温速率较快不会对合金化造成影响，但是300℃以上时，升温速率过快会导致杂质相的生成，进而影响等离子体球化的效果。

具体地，在600～900℃的温度下的处理时间为1～2h。

进一步地，在通过射频等离子体球化处理之前，还需要将合金化获得的合金进行粉碎，以使得球化过程能够很好地进行。具体地，粉碎过程是通过球磨实现。一些实施方式中，合金破碎过程采用的球磨转速为80～100rpm，球磨时间1～2h；较佳地，破碎后过300目筛。

射频等离子体球化过程的参数对于其球化效果也有较大的影响，其中影响因素较大的是等离子体功率和送粉速率。因此，一些实施方式中，为了更好的适应NiTi合金粉末的等离子体球化，射频等离子体球化处理的等离子体功率可为25～40kW，送粉速率可为20～60g/min。

一些实施方式中，NiTi合金粉的制备方法的步骤具体可包括：

(1)混粉：以粒径≤45μm的Ni粉和粒径≤75μm的Ti粉为原料，按摩尔比Ni:Ti＝50～51:50～49混合4～8h，得到NiTi预混粉；

(2)球磨：按NiTi预混粉总质量的0.4～0.8％添加石蜡或者硬脂酸作为过程控制剂，在球料比10:1，转速300～400rpm下球磨5～20h，过200目筛；

(3)脱除过程控制剂：将球磨后的粉末在真空度≤1×10^-1MPa，温度200～300℃，时间1～3h下脱脂，得到NiTi混合粉；

(4)合金化：将NiTi混合粉在真空度≤1×10^-3Pa的条件下，以5～10℃/min升温至300℃，然后以1～1.5℃/min升温至600～900℃，保温1～2h，冷却至室温后，在80～100rpm的转速下球磨1～2h破碎，过300目筛；

(5)射频等离子体球化：将粉碎后过筛的合金粉末在等离子体功率为25～40kW，送粉速率为20～60g/min的条件下进行球化处理，得到NiTi合金粉。

第二方面，本发明的一些实施方式还提供了一种NiTi合金粉，其前述任意实施方式所述的NiTi合金粉的制备方法制备得到。该NiTi合金粉具有球形、相纯度高、粒径细小、粒径分布集中、流动性好等优点。

第三方面，本发明的一些实施方式还提供了一种NiTi形状记忆合金部件，其前述实施方式的NiTi合金粉制备。该NiTi形状记忆合金部件由于是由上述NiTi合金粉制备，因此，其具有较高的品质即超弹性和形状记忆功能稳定。

第四方面，本发明的一些实施方式还提供了一种3D打印NiTi合金部件，其采用前述实施方式的NiTi合金粉通过3D打印技术打印得到。该3D打印NiTi合金部件制造成本较低，且能够是形状复杂的合金部件。

第五方面，本发明的一些实施方式还提供了前述实施方式所述的NiTi合金粉在制备NiTi形状记忆合金中的应用，可选地，NiTi形状记忆合金为3D打印NiTi合金。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

(1)以粒径≤45μm的Ni粉和粒径≤75μm的Ti粉为原料，按摩尔比Ni：Ti＝50.5：49.5称取粉末，置入锥形混料机中混合8h，得到NiTi预混粉。

(2)将所得NiTi预混粉置入球磨罐中，添加NiTi预混粉总质量0.4％的石蜡，在300rpm的转速下球磨20h，过200目筛。

(3)将球磨后的粉末装入陶瓷舟，放入真空炉内脱除石蜡，整个脱石蜡期间维持炉内真空度≤1×10^-1MPa，脱脂温度200℃，脱脂时间3h，得到NiTi混合粉。

(4)将NiTi混合粉转移至高真空炉内，维持炉内真空度≤1×10^-3Pa，然后以5℃/min升温至300℃，再以1℃/min升温至600℃，保温2h，冷却至室温，将粉末从炉内取出，置入球磨罐中，在80rpm的转速下球磨2h破碎，过300目筛。

(5)开启射频等离子体球化所用的系统体炬及送粉探针冷却水等系统，通过反复抽真空、充氩气的方式，净化射频等离子体球化制粉装置反应室、送粉器、收粉器。向等离子体反应器中输入一定量的氩气持续气流，以使中心气氩气流量为17L/min，鞘气氩气流量为50L/min。设置反应室的起始压力为2psia，射频感应线圈加载电压为7kV的高电压，同时起弧放电，使氩气电离产生氩等离子体炬，在鞘气中加入高纯氦气(≥99.999％)，控制氦气流量为8L/min。

随后利用载气气体将破碎后的合金粉送入等离子体炬的中心部位高温区加热。加热时间随气/粉流“飞离”等离子体炬而结束，持续时间约为150毫秒，得到NiTi合金粉。其中，等离子体功率25kW，送粉速率为20g/min。

实施例2

(1)以粒径≤45μm的Ni粉和粒径≤75μm的Ti粉为原料，按摩尔比Ni：Ti＝50.5：49.5称取粉末，置入锥形混料机中混合4h，得到NiTi预混粉。

(2)将所得NiTi预混粉置入球磨罐中，添加NiTi预混粉总质量0.8％的硬脂酸，在400rpm的转速下球磨5h，过200目筛。

(3)将球磨后的粉末装入陶瓷舟，放入真空炉内脱除硬脂酸，整个脱硬脂酸期间维持炉内真空度≤1×10^-1MPa，脱脂温度300℃，脱脂时间1h，得到NiTi混合粉。

(4)将NiTi混合粉转移至高真空炉内，维持炉内真空度≤1×10^-3Pa，然后以5℃/min升温至300℃，再以1.5℃/min升温至900℃，保温1h，冷却至室温，将粉末从炉内取出，置入球磨罐中，在100rpm的转速下球磨1h破碎，过300目筛。

(5)在射频等离子体球化设备内，将破碎后合金粉末在等离子体功率40kW，送粉速率60g/min的条件下进行球化处理，得到NiTi合金粉，射频等离子体球化的其他操作参见实施例1。

实施例3

(1)以粒径≤45μm的Ni粉和粒径≤75μm的Ti粉为原料，按摩尔比Ni：Ti＝50：50称取粉末，置入锥形混料机中混合6h，得到NiTi预混粉。

(2)将所得NiTi预混粉置入球磨罐中，添加NiTi预混粉总质量0.6％的硬脂酸，在350rpm的转速下球磨10h，过200目筛。

(3)将球磨后的粉末装入陶瓷舟，放入真空炉内脱除硬脂酸，整个脱硬脂酸期间维持炉内真空度≤1×10^-1MPa，脱脂温度250℃，脱脂时间1.5h，得到NiTi混合粉。

(4)将NiTi混合粉转移至高真空炉内，维持炉内真空度≤1×10^-3Pa，然后以8℃/min升温至300℃，再以1.2℃/min升温至700℃，保温1.3h，冷却至室温，将粉末从炉内取出，置入球磨罐中，在100rpm的转速下球磨1h破碎，过300目筛。

(5)在射频等离子体球化设备内，将破碎后合金粉末在等离子体功率35kW，送粉速率40g/min的条件下进行球化处理，得到NiTi合金粉，射频等离子体球化的其他操作参见实施例1。

实施例4

(1)以粒径≤45μm的Ni粉和粒径≤75μm的Ti粉为原料，按摩尔比Ni：Ti＝50：50称取粉末，置入锥形混料机中混合6h，得到NiTi预混粉。

(2)将所得NiTi预混粉置入球磨罐中，添加NiTi预混粉总质量0.6％的硬脂酸，在350rpm的转速下球磨10h，过200目筛。

(3)将球磨后的粉末装入陶瓷舟，放入真空炉内脱除硬脂酸，整个脱硬脂酸期间维持炉内真空度≤1×10^-1MPa，脱脂温度250℃，脱脂时间1.5h，得到NiTi混合粉。

(4)将NiTi混合粉转移至高真空炉内，维持炉内真空度≤1×10^-3Pa，然后以8℃/min升温至300℃，再以1.2℃/min升温至700℃，保温1.3h，冷却至室温，将粉末从炉内取出，置入球磨罐中，在100rpm的转速下球磨1h破碎，过300目筛。

(5)在射频等离子体球化设备内，将破碎后合金粉末在等离子体功率15kW，送粉速率15g/min的条件下进行球化处理，得到NiTi合金粉，射频等离子体球化的其他操作参见实施例1。

实施例5

本实施例与实施例3不同之处仅在于，射频等离子体球化时，等离子体功率45kW，送粉速率70g/min。

对比例1

本对比例不同于实施例1之处仅在于，在步骤(4)中是将NiTi混合粉转移至高真空炉内，维持炉内真空度≤1×10^-3Pa，然后以2℃/min升温至升温至900℃。由于升温速率过快，反应过于激烈，产生金属液滴四处飞溅(如下图1所示)。

对比例2

本对比例不同于实施例1在仅在于，去除步骤(4)，即球磨后，不进行合金化处理，直接进行步骤(5)的射频等离子体球化。

试验例

将实施例1、实施例2、实施例4和实施例5和对比例2获得NiTi合金粉通过扫描电镜进行观察成像，分别得到图2，图3、图4、图5和图6。通过对比例可知，相对图6所示的对比例2的NiTi合金粉，本发明实施例中的NiTi合金粉大小更均匀，形态更好。

进一步将实施例1、实施例2、实施例4和实施例5和对比例2的NiTi合金粉通过XRD进行分析，获得如图7、图8、图9、图10、图11所示的XRD图谱。

综上所述，本发明的实施例制备得到的NiTi合金粉粒径细小，粒径分布集中，球形度好，缺陷少，相纯度高，并且制备成本较低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，其包括：将混合均匀的NiTi混合粉在600~900℃的温度下合金化，再将获得的合金粉碎后的粉末通过射频等离子体球化处理；

其中，所述NiTi混合粉的制备步骤包括：将Ni粉和Ti粉混合得到的NiTi预混粉进行球磨，球磨时的转速为300~400rpm；

所述NiTi预混粉中原料Ni粉的粒径≤45μm，原料Ti粉的粒径≤75μm；

合金化是将所述NiTi混合粉在真空度≤1×10^-3Pa的条件下，以5~10℃/min升温至300℃，然后以1~1.5℃/min升温至600~900℃，并在600~900℃的温度下处理1~2h；

将合金化获得的合金粉碎是通过球磨实现，合金破碎过程采用的球磨转速为80~100rpm。

2.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述NiTi混合粉中的Ni和Ti的摩尔比为50~51:50~49。

3.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述NiTi混合粉的制备步骤中，球磨过程中添加有过程控制剂。

4.根据权利要求3所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述过程控制剂的添加量为NiTi预混粉质量的0.4~0.8%。

5.根据权利要求3所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述过程控制剂包括石蜡、硬脂酸、无水乙醇和石油醚中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述NiTi混合粉的制备步骤中，球磨时的球料比为9~11：1，球磨时间为5~20h。

7.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，将NiTi混合粉的制备步骤中球磨后的粉末过200目筛。

8.根据权利要求3~5任一项所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，所述NiTi混合粉的制备步骤还包括去除球磨后的粉末中的过程控制剂。

9.根据权利要求8所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，去除球磨后的粉末中的过程控制剂包括：将球磨后的粉末置于真空度≤1×10^-1 MPa，温度为200~300℃的条件下，放置时间为1~3h。

10.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，合金破碎过程采用的球磨时间1~2h，破碎后过300目筛。

11.根据权利要求1所述的NiTi合金粉的制备方法，其特征在于，射频等离子体球化处理的等离子体功率为25~40kW，送粉速率为20~60g/min。

12.一种NiTi合金粉，其特征在于，其由权利要求1~11任一项所述的NiTi合金粉的制备方法制备得到。

13.一种NiTi形状记忆合金部件，其特征在于，其由权利要求12所述的NiTi合金粉制备。

14.一种3D打印NiTi合金部件，其特征在于，其采用权利要求12所述的NiTi合金粉通过3D打印技术打印得到。

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