CN111500893A

CN111500893A - 超高强度铜合金板带材及其制造方法

Info

Publication number: CN111500893A
Application number: CN202010526602.6A
Authority: CN
Inventors: 高维林; 屠晓梅
Original assignee: Tongling High Copper Technology Co ltd
Current assignee: Gao Weilin; Tu Xiaomei
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明提供一种超高强度铜合金板带材，其含有2.2‑3.2wt％的Ni，0.8‑1.8wt％的Co，0.6‑1.25wt％的Si，0.5‑1.5wt％的Sn，0.05‑0.20wt％的的Mg，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分比例关系：4≤({Ni}+{Co})/{Si}≤5……(1){Mg}/{Sn}≧0.1……(2)，其中{Ni}，{Co}，{Si}，{Mg}和{Sn}分别表示铜合金板材中Ni，Co，Si，Mg和Sn的wt％。该铜合金板带材具有拉伸强度900MPa以上的超高强度、30％IACS以上的导电率，可实用化的良好的弯曲加工性。

Description

超高强度铜合金板带材及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为联接器，继电器，开关等电子部件中，弹片等对材料强度要求高的超高强度铜合金板带材及其制造方法。该超高强度铜合金板带材具有超高强度的同时，具有良好的导电性和弯曲加工性。

背景技术

联接器，继电器，开关等电器和电子部件用材料在使用中，为了保证电流流通，需要部件间有足够的接触压力，因此要求铜合金材料具有足够高的强度。同时，为了抑制通电时产生的热量，要求材料具有良好的导电性。并且电子部件一般是通过弯曲而成形的，因此要求材料具有良好的弯曲加工性。

目前在电子部件中使用最广泛的超高强度铜合金板带材的厚度在0.15-0.30mm，近年来，随着电子部件的密集化，小型化和轻量化，要求所使用的超高强度铜合金板带材越来越薄，比如，厚度要求0.10mm以下，0.08～0.06mm，从而要求材料具有更高的强度。同时随着电子部件具有更灵活的机能，其形状变得越来越复杂，对素材弯曲加工性的要求也越来越高。

现在，公认的强度最高的铜合金是铍铜(Cu-Be)合金(比如C1720，拉伸强度可达到1000MPa以上)，而且导电率也能达到20％IACS。但是，近年来由于环保意识的增强，含有毒性Be元素的铍铜合金的应用收到很多法规(比如欧盟的RoSH)的限制，取代铍铜已经成为行业的趋势。

其次是钛铜(Cu-Ti)合金，拉伸强度可达到900～950MPa，是目前代替铍铜最有利的合金。但其导电率只有10～15％IACS左右，而且由于它需要真空溶解铸造，导致了它的制造成本高而生产效率低，限制了它的生产和应用。

再其次是Cu-Ni-Si系合金(所谓Corson合金)，比如最具代表性的C7025的拉伸强度可达720～760MPa，在此基础上通过添加Co开发的C7035的拉伸强度可达800～850MPa，而且具有45％IACS左右良好的导电率，是目前综合特性最优秀的商业化铜合金。

最后是是目前用量最大的锡磷青铜(Cu-Sn-P)合金，强度比较高(含8％Sn的C5210的拉伸强度能达到700MPa以上，含10％Sn的C5240的拉伸强度能达到750MPa以上)，但导电率偏低(10～15％IACS)。

鉴于市场的实际需求和现有铜合金不能满足，拉伸强度900MPa以上、30％IACS以上的导电率，可实用化的良好的弯曲加工性的现状，本发明对此进行针对开发。

发明内容

本发明者基于详细的调查研究发现，在Cu-Ni-Co-Si系合金中加入适量的Sn和Mg，并通过成分优化和合理的制造工艺条件，能有效地防止热轧过程中开裂问题，最终得到高强度并且弯曲加工性优异的铜合金板带。本发明是基于这些发现而完成的。

本发明提供一种超高强度铜合金板带材，其含有2.2-3.2wt％的Ni，0.8-1.8wt％的Co， 0.6～1.2wt％的Si，0.0.5～1.5wt％的Sn，0.05-0.20wt％的的Mg，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分比例关系

4≤({Ni}+{Co})/{Si}≤5……(1)

{Mg}/{Sn}≧0.1……(2)

其中{Ni}，{Co}，{Si}，{Mg}和{Sn}分别表示铜合金板材中Ni，Co，Si，Mg和Sn的重量百分比。该超高强度铜合金板带材具有拉伸强度900MPa以上的超高强度、30％IACS以上的导电率，可实用化的良好的弯曲加工性。

进一步，所述超高强度铜合金板带材，含有选自Zn，Fe，Cr，P，Zr，Ti和Mn中的一种或多种元素，而且其总量为2.0wt％以下。

上述的铜合金板材的平均晶粒直径在5-15μm之间是特别优选的。平均晶粒直径可以在试样的表面(轧制面)经过抛光和腐蚀后，在显微镜下观察，按JISH0501中的截线法测定。

上述的铜合金板材的抗拉强度在900MPa以上，导电率在30％IACS以上，代表弯曲加工性的最小可弯曲半径R与板厚t的比R/t在2.0以下。

抗拉强度是从各个板材的轧制方向(LD)切取试样，按照JISZ2241规定的方法测定。导电率按照JISH0505规定的方法测定。弯曲加工性是长度方向分别为轧制方向(LD)和垂直于轧制方向(TD)上采取的试样(宽度均为10mm)，按JISH3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工，得到不发生裂纹的最小弯曲半径R于板厚t的比R/t的值来评价

本发明还提供了该铜合金板材的制造方法，该方法包括对具有上述组成的铜合金顺次进行以下步骤：半连续铸造法铸造的坯锭，900-950℃之间加热3-5小时后的热轧，冷轧到板厚 1.0-3.0mm、550-650℃的温度区间内的中间退火，冷轧，950℃以上温度下的固溶处理，400-500℃之间的时效处理，和轧制率在15-35％的最终冷轧(特殊要求强度时，可选35％以上的最终轧制率)，150-550℃的低温退火。

上述的固溶处理中，优选在950℃以上的温度通过设定板材通过的速度进行固溶处理，使固溶处理后的平均晶粒直径处于5-15μm之间。在最终冷轧后优选进行150-550℃的低温退火。

根据本发明可以得到具有900MPa以上的高强度，30％IACS以上的导电率，R/t小于2.0 的良好弯曲加工性，是按目前现有的制造技术是很难得到具有综合特性优异铜合金板带。如果使用中对弯曲加工性要求不高时，拉伸强度可达到1000MPa以上。因此，本发明是为了满足可以预见的今后对电子部件的小型化和密集化需要而产生的。

具体实施方式说明

一、合金组成

Ni(镍)和Si(硅)通过从过饱和固溶体中析出的形式，提高材料的强度和导电性。如果Ni的含有量小于2.2wt％，很难有效地达到本发明的强度目标。但是，如果Ni的含有量超过3.2wt％的话，再加上下面的Co的添加，会使合金元素完全固溶的固溶温度超过1000℃，无法实现工业化生产；如果合金元素不能或接近完全固溶，容易导致粗大析出物的残留，从而达不到强度和弯曲加工性的目标。因此，Ni的含有量必须控制在3.2wt％以下，优选在3.0wt％以下。

Co(钴)也与Si形成Co₂Si的析出物，其提高强度和导电率的效果比Ni₂Si更好。因此，从提高合金特性的角度，Co的添加量越高越好。但是，由于Co在Cu基体中的固溶度比较小，过多添加失去意义。如果Co的含有量小于0.8wt％，很难有效地达到本发明的强度目标。但是，如果Ni的含有量超过1.8wt％的话，接近或超过了其在Cu中固溶限(约2.0wt％) 因此，Co的含有量必须控制在1.8wt％以下，优选在1.5wt％以下。

Si(硅)在Ni和Co共同添加时形成以(Ni,Co)₂Si为主的析出物，析出物中Ni和Co的原子数之和与Si原子数的比2∶1。因此，Ni，Co和Si含有量的比优选尽可能地接近析出物(Ni,Co)₂Si的原子比。在本发明中元素的含有量用wt％表示时，这个比值是4.2：1。在时效处理后Ni，Co，Si也不一定都以析出物的形式存在，或多或少地以固溶的形式存在于Cu基体中。由于都以固溶的形式存在时，Si比Ni和Co导致导电率的减低大，因此，Ni， Co和Si含有量的比尽可能地接近析出物中的比值，稍微偏向于Ni和Co过多的一侧，即，

将(Ni+Co)/Si的范围控制在4.0-5.0之间(即式(1))，优选在4.2-4.8之间。

4≤({Ni}+{Co})/{Si}≤5……(1)

根据Ni和Co的含有量范围及式(1)，Si含有量应控制在0.6-1.25wt％之间。

Sn(锡)具有非常强的固溶强化作用，同时会使导电率减低和容易导致热轧时材料开裂的问题。要达到本发明的强度目标，Sn的含有量在0.5wt％以上。不过，如果Sn的含有量超过 1.5wt％，容易导致热轧开裂。因此，Sn的含有量应在0.5-1.5wt％之间，优选在0.6-1.0wt％之间。

Mg(镁)一般被认为有提高耐应力松弛性和脱S(硫)的作用而添加。本发明中发现Mg能有效地缓和Sn的偏析，从而抑制热轧中板材开裂。要充分发挥这些作用，Mg的含有量要在0.05wt％以上。但是，Mg是容易氧化的元素，如果Mg的含有量超过0.20wt％，容易导致铸锭中氧化物生成，在后续工序中造成板材的夹渣和起皮等各种缺陷。因此，Mg的含有量要控制在0.20wt％以下。

要完全发挥Mg抑制Sn偏析的效果，Mg的含有量要随Sn的含有量的增加而增加，即满足下面的式(2)。{Mg}/{Sn}≧0.1……(2)

对于其它的元素，根据具体情况可以含有Zn，Fe，Cr，Co，B，P，Zr，Ti和Mn等元素。比如， Zn(锌)具有改善焊接性和铸造性；Fe，Cr、B、P、Zr、Ti有细化铸造后的晶粒，减缓Sn偏析的作用；在含有Zn，Fe，Cr、B、P、Zr、Ti和MnV等元素中的一种或一种以上时，要充分发挥上述的各种作用，其总含有量优选在0.01wt％以上。但是，上述各种元素的含有量过多，容易导致热加工性或者冷加工性的降低，以及原料成本的增加。因此，这些元素的总含有量优选控制在2.0wt％以下，更优选在1.0wt％以下。

二、平均晶粒直径

平均晶粒直径越小，弯曲变形时应变越分散，对改善弯曲加工性越有利；可是最终材料的晶粒是在固溶处理过程中通过再结晶形成的，如果晶粒过小，则合金元素的固溶不充分，

容易导致时效后强度不高。根据本发明者的详细调查的结果，如果最终的平均晶粒直径在5μm 以上，15μm以下，能同时满足本发明上述对弯曲加工性和强度的要求目标。平均晶粒直径更优选控制在8-12μm之间。最终的平均晶粒直径几乎完全取决于固溶处理后的状态，可以通过下述的固溶处理条件来控制平均晶粒直径。

三、特性

目前智能手机，电脑等部件(USB，充电器，各种电子连接器等)最常用的铜合金板带是以C7025为代表的Cu-Ni-Si系合金(拉伸强度680-760MPa，导电率40-45％IACS)和C5210为代表的锡磷青铜(拉伸强度600-700MPa，导电率10-15％IACS)，使用的铜合金板带的厚度一般在0.15-0.25mm。为了满足对电气·电子部件的小型化和密集化的需要，对铜合金板带的厚度 0.10mm以下的要求越来越多，于此对应的铜合金的抗拉强度要求900MPa以上，优选在 950MPa以上，与于铍铜和钛铜相同。同时由于材料变薄，通电断面积减少，对导电率的要求也相应提高，最好在30％IACS以上(高于铍铜20-25％IACS，钛铜10-15％IACS等)。

同时，如果把板面上和轧制方向平行和垂直的方向分别称为LD和TD方向时，要求LD和 TD方向的弯曲加工性满足，90°W型弯曲加工时不发生裂纹的最小弯曲半径R和板厚t的比R/t，一般要求在2.0以下。这里所述的LD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向平行来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为TD方向。同样，TD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向垂直来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为LD方向。

四、制造方法

以上所述的本发明的铜合金板材例如可以通过下述的一般工艺流程来制造。即：熔融/ 铸造-热轧-冷轧-固溶处理-时效处理-最终冷轧-低温退火。

不过，如下面所述得那样，其中的几个工艺条件的控制是非常重要的。另外，虽然上面没有提到，根据实际需要，在热轧后可以进行可选的铣面(facing)，热处理后可以进行可选的酸洗，

研磨或脱脂，拉弯矫直等。下面就各工艺进一步说明。

1、[熔融铸造]

使用一般的铜合金的纵式半连铸方法就可以。为了防止Si，Mg等的氧化，可在熔解炉和流槽内加木炭，通氮气等。

2、[热轧]

铸锭在950℃加热3-5小时后进行热轧。一般含有Sn的铜合金热轧时容易发生开裂现象。按本发明规定的Sn，Mg含有量及比例关系，按铜合金普通热轧工艺进行，不会有热轧开裂发生。

3、[冷轧]

接下来进行冷轧，轧制到板厚1.0-3.0mm。本发明的铜合金板带由于强度比较高，这一阶段的轧制率过高的话，容易造成冷轧裂边。轧制到板厚1.0-3.0mm，可以避免边缘开裂。

4、[中间退火]

在550-650℃的温度区间内，进行3-5小时的退火处理。可以使板材变软，利于进一步的冷轧。如果温度过高，板材过于软化，在此后的冷轧中存储能不够，不利于之后固溶处理时的晶粒尺寸控制；如果温度过低，进入到400-500℃时效温度区间，板材会变得更硬，不利于之后的冷轧。

5、[冷轧]

接下来再进行冷轧，轧制到所定厚度。所定厚度是根据最终制品厚度和最终轧制率设定的。

6、[固溶处理]

固溶处理一般使溶质元素固溶和使材料再结晶。由于含有比较多量的Co，固溶处理温度应在950℃以上，才能达到合金元素基本固溶。温度过低导致溶质元素的固溶量不足和不能完全地再结晶。一般常用的铜合金气垫炉炉温上限在850℃左右，不能满足本发明合金的固溶处理。需要钢铁材料中广泛使用的高温连续退火炉，炉温在950℃以上，优选1000℃左右。由于本发明的合金融点在1060-1050℃之间，因此，要注意板带材在固溶处理时的实际温度最好不要超过1030℃。

上述固溶处理时的处理时间和最终到达温度，应按再结晶晶粒(孪晶界不作为晶界)的平均晶粒直径处于5～15μm之间，优选在8-12μm之间来设定。平均晶粒直径过于细小，固溶不充分，反之，平均晶粒直径过大，容易导致弯曲加工部位的表面粗糙，使弯曲加工性降低。再结晶晶粒直径根据固溶处理之前的冷轧轧制率和化学组成而变。可以通过预备实验，找出温度-时间-平均晶粒直径的关系来掌握。具体地说，本发明所规定的成分范围内的铜合金的适当的固溶处理条件，在950-1000℃的温度区间和30秒～3分钟的时间范围内。

7、[时效处理]

接下来进行时效处理。时效处理在有利于改善合金电导率和强度的条件下进行。时效处理温度过高，容易过时效(即强度变低)；反之，温度过低，所需时间过长。具体地说，希望时效处理温度优选在400-500℃之间，更优选在420-480℃之间。时效处理时间在大致在3-6 小时范围内就能得到良好的结果。

8、[最终冷轧]

为了进一步提高材料的强度，在时效处理后进行轧制率15～35％的最终冷轧。随着轧制率的增大强度极速增加，同时弯曲加工性降低。本发明者通过详细的研究调查，发现如果轧制率控制在15～35％之间，能达到本发明效果的强度和弯曲加工性的目标。

对于不需要弯曲加工或弯曲加工性要求不高的用途，比如，各种连接器雄性端子，平面下料冲压成形部件等，可在时效处理后进行轧制率35％以上的最终冷轧。在不损害导电率的前提下，拉伸强度可达1000MPa。

本发明的铜合金的最终板厚可以在0.05-0.5mm之间，最好在0.06-0.15mm之间。

9、[低温退火]

最终冷轧后，通过低温退火可以减小滑移面处的空位和位错，提高耐应力松弛性。同时可以减小和消除板材中的残留应力，提高弯曲加工性而不显著降低强度。另外也可以使导电性有所提高。低温退火中的加热温度优选设定在150-550℃内。如果温度设定得太高，容易导致板材的软化。反之，如果温度设定得太低，达不到预期的效果。保持时间优选在5秒以上，通常1小时以内的低温退火就能达到良好的效果。

五、实施例

利用纵式半连铸机铸造了成分如表1所示的铸锭。除了一些比较例外，把铸锭切除头尾后，加热到950保持4小时后进行热轧。热轧后通过铣面去掉表面的氧化膜。接着进行冷轧，轧后板材厚度为2.5mm，600℃的钟罩炉内进行5小时的中间退火，接着进行再冷轧至所需厚度，利用高温连续退火炉进行固溶处理。退火的温度根据合金成分在950～1000℃的温度区间，和30秒～3分钟的时间范围内，通过调整温度和时间，使固溶处理后的平均晶粒直径(不把孪晶界看成晶界)为5-15μm。随后时效处理。时效处理在450℃温度下通过调整时效时间使其硬度达到最大值。对于合金组成的最佳固溶处理条件和时效处理时间由事先的实验得知。时效处理后的材料样进行10～30％轧制率的最终冷轧，冷轧后在400℃的加热炉中进行3分钟的低温退火。中间根据必要进行酸洗，脱脂，拉弯矫，剪边等工序。最后对得到的板材进行特性评价。试样的板厚统一为0.08mm。各试样的主要制造条件如表2所示。

【表1】：

注：下线表示超出了本发明规定的范围

对得到的试样特性进行了以下的各项评价。即：导电率，抗拉强度和弯曲加工性。

[导电率]：按照JISH0505规定的方法测定。

[抗拉强度]：从各个材料上裁下LD抗拉强度试样(JIS5号试样)，按照JISZ2241

规定的方法测定。

[弯曲加工性]：长度方向分别为LD和TD切取的板状试样(宽度均为10mm)，按JISH3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工。用光学显微镜在100倍下对弯曲加工后的试样表面和断面进行观察。得到不发生裂纹的最小弯曲半径R。以最小弯曲半径R和板厚t的比R/t的值作为对弯曲加工性的评价。R/t的值越小，说明弯曲加工性越好。

特性评价的结果如表2所示。

【表2】：

注：有下线表示超出了本发明的规定范围

从表2中可以看到，所有的发明例都具本发明的成分要求和制造工艺条件下，保持热轧不开裂，导电率在30％IACS以上的同时，具有抗拉强度在900MPa以上的高强度(不考虑弯曲加工性时，抗拉强度在1000MPa以上的)，具有LD和TD方向的R/t都小于2.0的优异的弯曲加工性。

与此相比，比较例No.21-25是由于Ni，Co和Si的含有量或比例超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。No.21的Ni和Co的含有量太低，结果由于生成的析出物太少，强度低下。No.22和23的Ni和Co的含有量太高，没有合适的固溶处理条件，没有完全再结晶，生产混粒组织，导致强度和弯曲加工性。No.24和25是(Ni+Co)/Si比值过大和过小，导致导电率和强度低下的例子。

比较例No.26-27是Sn和Mg的含有量或Mg/Sn比超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性或热轧开裂的例子。No.26的Sn的含有量过高，即使添加了适量的Mg，也不能抑制热轧开裂。No.27Mg的含有量过低，导致Mg/Sn过低，虽然Sn含有量合规，也无法抑制热轧开裂的发生。

Claims

1.一种超高强度铜合金板带材，其特征在于，其含有2.2-3.2wt％的Ni，0.8-1.8wt％的Co，0.6-1.25wt％的Si，0.5-1.5wt％的Sn，0.05-0.20wt％的的Mg，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分比例关系：

4≤({Ni}+{Co})/{Si}≤5……(1)

{Mg}/{Sn}≧0.1……(2)

其中{Ni}，{Si}，{Mg}和{Sn}分别表示铜合金板材中Ni，Si，Mg和Sn的重量百分比。

2.根据权利要求1所述超高强度铜合金板带材，其特征在于，其含有2.2-3.0wt％的Ni，0.8-1.5wt％的Co，0.6-1.2wt％的Si，0.6-1.0wt％的Sn，0.05-0.20wt％的的Mg，其余为Cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分比例关系：

4.2≤({Ni}+{Co})/{Si}≤4.8……(1)

{Mg}/{Sn}≧0.1……(2)。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其特征在于，还包括Zn，Fe，Cr，B，P，Zr，Ti和Mn中的一种或多种元素，而且其总量为2.0wt％以下。

4.根据权利要求3所述的铜合金板材，其特征在于，Zn，Fe，Cr，B，P，Zr，Ti和Mn中的一种或多种元素的总量为0.01-1.0wt％。

5.根据权利要求1或2所述的超高强度铜合金板带材，其特征在于，其具有的平均晶粒直径为5-15μm。

6.根据权利要求5所述的超高强度铜合金板带材，其特征在于，其具有的平均晶粒直径为8-12μm。

7.根据权利要求1或2所述的超高强度铜合金板带材，其特征在于，铜合金板材的抗拉强度在900MPa以上，导电率在30％IACS以上，最小可弯曲半径R与板厚t的比R/t在2.0以下。

8.权利要求1-7中任一项所述超高强度铜合金板带材的制造方法，其特征在于，包括顺序进行的以下步骤：熔融铸造，950℃加热和热轧，冷轧到板厚1.0-3.0mm，550-650℃温度区间内的中间退火，冷轧，950-1030℃温度区间内的固溶处理，400-500℃温度区间内的时效处理，时效处理时间3-6小时，最终冷轧及最终冷轧后进行150-550℃的低温退火。

9.根据权利要求8所述超高强度铜合金板带材的制造方法，其特征在于，固溶处理步骤中，在900-950℃的温度区间内通过调整保温时间，使固溶处理后再结晶晶粒的平均晶粒直径处于5-15μm之间。

10.根据权利要求8所述的超高强度铜合金板带材的制造方法，其特征在于，在进行最终冷轧时，最终冷轧轧制率在15～35％之间。