CN111491992A - 复合颗粒、包含复合颗粒的组合物和泡沫组合物、制品以及制备和使用它们的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了复合颗粒，该复合颗粒包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出至少一定的最小复数粘度。本发明还描述了包含复合颗粒的组合物和泡沫组合物。此外，提供了包含泡沫组合物的制品，诸如片材、带材或听力保护制品。另外，本文描述了制备和使用泡沫组合物的方法。

Description

复合颗粒、包含复合颗粒的组合物和泡沫组合物、制品以及制 备和使用它们的方法

技术领域

本公开涉及包含化学发泡剂的复合颗粒、包含复合颗粒的组合物和泡沫组合物、制品以及形成和使用泡沫组合物的方法。

背景技术

泡沫是由被固体基质分段的气体填充的网络或室组成的多孔材料。发泡材料的特性由基质材料的组成及其微孔结构的形态决定。化学发泡剂、物理发泡剂和可膨胀微球都已被采用来帮助形成发泡材料。

发明内容

本发明提供了复合颗粒、包含复合颗粒的组合物、泡沫组合物和制品以及制备泡沫组合物的方法。所述复合颗粒包含封装的化学发泡剂颗粒。与用未封装的所述相同化学发泡剂发泡的材料相比，使用所述复合颗粒趋于导致泡沫泡孔尺寸减小并且伴随泡沫泡孔密度和均质性增加。

在第一方面，提供一种复合颗粒。所述复合颗粒包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700帕斯卡秒(Pa·s)或更大的复数粘度。

在第二方面，提供一种组合物。所述组合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述组合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在第三方面，提供一种泡沫组合物。所述泡沫组合物包含闭孔泡沫热塑性基质材料和分布在所述闭孔泡沫热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在第四方面，提供一种泡沫片材。所述泡沫片材包含根据所述第三方面所述的泡沫组合物。

在第五方面，提供一种听力保护制品。所述听力保护制品包含根据所述第三方面所述的泡沫组合物。

在第六方面，提供一种带材。所述带材包括基材和设置在所述基材上的根据所述第三方面所述的泡沫组合物。

在第七方面，提供一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括压缩混合物并且加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在第八方面，提供一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括在模具中浇注混合物并且加热所述浇注的混合物，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在第九方面，提供一种方法。所述方法包括提供根据所述第五方面所述的至少一个听力保护制品，以及将所述听力保护制品设置在声源和人耳形式的声学接收器之间。

本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。

附图说明

图1A为1,1-偶氮二甲酰胺(AZO)颗粒的柱状图。

图1B为图1A的AZO颗粒的扫描电镜(SEM)图像。

图1C为制备例2的复合颗粒的柱状图。

图1D为图1C的复合颗粒的SEM图像。

图1E为制备例3的复合颗粒的柱状图。

图1F为图1E的复合颗粒的SEM图像。

图1G为制备例4的复合颗粒的柱状图。

图1H为图1G的复合颗粒的SEM图像。

图2A为在210℃下发泡的比较例1的泡沫组合物的SEM图像。

图2B为在210℃下发泡的比较例2的泡沫组合物的SEM图像。

图2C为在210℃下发泡的实施例5的泡沫组合物的SEM图像。

图2D为在210℃下发泡的比较例3的泡沫组合物的SEM图像。

图2E为在210℃下发泡的实施例6的泡沫组合物的SEM图像。

图2F为在210℃下发泡的实施例7的泡沫组合物的SEM图像。

图2G为在210℃下发泡的比较例4的泡沫组合物的SEM图像。

图3A为在230℃下发泡的比较例1的泡沫组合物的SEM图像。

图3B为在230℃下发泡的比较例2的泡沫组合物的SEM图像。

图3C为在230℃下发泡的实施例5的泡沫组合物的SEM图像。

图3D为在230℃下发泡的比较例3的泡沫组合物的SEM图像。

图3E为在230℃下发泡的实施例6的泡沫组合物的SEM图像。

图3F为在230℃下发泡的实施例7的泡沫组合物的SEM图像。

图4A为在230℃下发泡的比较例10的泡沫组合物的SEM图像。

图4B为在230℃下发泡的比较例11的泡沫组合物的SEM图像。

图4C为在230℃下发泡的实施例8的泡沫组合物的SEM图像。

图4D为在230℃下发泡的实施例9的泡沫组合物的SEM图像。

图5A为在190℃下发泡的比较例15的泡沫组合物的SEM图像。

图5B为在190℃下发泡的实施例16的泡沫组合物的SEM图像。

图6A为在190℃下发泡的比较例23的泡沫组合物的SEM图像。

图6B为在190℃下发泡的实施例24的泡沫组合物的SEM图像。

图7为非交联热塑性材料的复数粘度对温度的曲线图。

图8A为在175℃下发泡的比较例32的泡沫组合物的SEM图像。

图8B为在175℃下发泡的比较例33的泡沫组合物的SEM图像。

图8C为在175℃下发泡的实施例34的泡沫组合物的SEM图像。

图8D为在175℃下发泡的实施例35的泡沫组合物的SEM图像。

图9A为根据本公开的示例性耳塞的透视图。

图9B为图9A的耳塞的剖视图。

图10A为根据本公开的另一示例性耳塞的侧视图。

图10B为根据本公开的另外的示例性耳塞的侧视图。

图11A为根据本公开的又一示例性耳塞的侧视图。

图11B为根据本公开的又另外的示例性耳塞的侧视图。

图12为根据本公开的示例性耳罩的透视图。

具体实施方式

复合颗粒

在第一方面，提供一种复合颗粒。该复合颗粒包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700帕斯卡秒(Pa·s)或更大的复数粘度。

复合颗粒可用于形成聚合物泡沫。泡沫是由被固体基质分段的气体填充的网络或室组成的多孔材料。发泡材料的特性由基质材料的组成及其微孔结构的形态决定。对于某些应用，发泡材料的特性随着基质中泡孔尺寸的减小以及密度和均质性的增加而改善。因此，当设计泡沫制品时，可能期望优化泡沫结构。

对泡沫泡孔结构形态的控制通常由基质材料所经受的发泡方法决定。历史上，已使用下列发泡剂实现发泡：物理发泡剂(PBA)，这些PBA利用在一级相变诸如蒸发和升华期间或在气体经历压力降低时发生的体积变化；或化学发泡剂(CBA)，这些CBA是在加热时分解成气态物质的分子。自二十世纪五十年代以来，对PBA和CBA的选取保持相对不变；然而，各自具有一些缺点。例如，烃PBA被认为是挥发性有机化学物质(VOC)；对于许多应用而言，这种指定正变得越来越不可取。另外，当气体诸如氮气或二氧化碳用作PBA时，需要特殊的高压额定反应容器和挤出机来产生使基质树脂发泡所需的压降。另一方面，CBA通常面临与基质材料的相容性问题和/或不期望的副反应性。因此，新的发泡剂创新方案将是期望的。

发泡剂技术的进步是由阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)和汉高公司(Henkel)出售的可膨胀微球(EMS)。这些材料由交联聚合物壳内侧的气体或液体烃PBA构成。当加热超过壳的玻璃化转变温度(T_g)时，壳变得可延展并且由于内侧加热的PBA的内部压力而膨胀。调节壳的厚度和封装PBA的量以实现各向同性膨胀而不是壳破裂，从而导致体积增加。这一过程导致填充有聚合物壳的合成泡沫。EMS导致具有非常均一的泡孔尺寸的泡沫。然而，对于具有严格低VOC要求的应用而言，对烃及其使用后的残余物的使用仍然是一个问题。另外，残余的硬壳如果在发泡粘合剂中使用，则趋于充当增韧剂并且还降低粘性，这对于带材或阻尼应用可能是不期望的效果。最后，微球体芯中的烃可随时间推移从颗粒扩散出，这限制了这一产品的贮存寿命。

本文所述的材料旨在解决经典的物理发泡剂和化学发泡剂以及可膨胀微球中的一者或多者的至少某些缺点。已发现，与非封装CBA相比，将CBA封装在非交联(例如，热塑性)聚合物壳中可导致具有减小的泡孔尺寸以及增加的泡孔密度和均质性的泡沫结构。由聚合物壳封装化学发泡剂提供其中涂层作为壳层围绕芯颗粒的复合颗粒。换句话讲，此类复合颗粒为芯-壳颗粒。这些复合颗粒的附加有益效果包括许多CBA在使用期间不会释放VOC，壳材料可被选择为与泡沫基质相容，并且CBA颗粒将不会扩散通过壳壁或在室温和压力下降解，从而实现复合颗粒的长贮存寿命。

化学发泡剂是固体粒状发泡剂，并且通常选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物或它们的任意组合。合适的化学发泡剂的示例包括例如但不限于1,1-偶氮二甲酰胺(AZO)、对甲苯甲磺酰肼(肼)和5H-苯基四唑。AZO是最常见的CBA之一，因为其在降解时的气体收率高并且成本低。在该过程中，当在190℃或高于190℃(并且最佳温度介于190℃和230℃之间)下加热时，AZO分解并释放220mL/g的氮气和一氧化碳。肼是另一种常见的CBA，并且在该过程中，当在150℃或高于150℃(并且最佳温度介于165℃和180℃之间)加热时，肼分解并释放120mL/g至130mL/g的氨气、氢气和氮气。5H-苯基四唑也是一种合适的CBA，并且在该过程中，当在215℃或高于215℃(并且最佳温度介于240℃和250℃之间)加热时，5H-苯基四唑分解并释放195mL/g至215mL/g的氮气。附加的合适的CBA是靛红酸酐，并且在该过程中，当在210℃或高于210℃(并且最佳温度介于230℃和250℃之间)加热时，靛红酸酐分解并释放115mL/g的二氧化碳。

任选地，一种或多种附加材料可与CBA共封装。在一些实施方案中，附加材料包括金属氧化物或金属盐或它们的组合物。金属氧化物可为例如氧化锌、氧化钙或钡-镉络合物。在一些实施方案中，金属盐可为M(X)₂的形式，其中M为锌、钙、钡或镉，并且其中X为包含羧酸部分的有机配体。合适的金属盐的示例包括例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡-镉、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡-镉、乙酸锌、乙酸钙、乙酸钡-镉、丙二酸锌、丙二酸钙、丙二酸钡-镉、苯甲酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸钡-镉、水杨酸锌、水杨酸钙和水杨酸钡-镉。通常，金属氧化物和/或金属盐以化学发泡剂的量的100重量％或更少的量存在于复合颗粒中。在选择实施方案中，当化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺或对甲苯甲磺酰肼时，金属氧化物或金属盐共封装在复合颗粒中。已发现，金属氧化物或金属盐可改变CBA的分解温度。

类似地，在一些实施方案中，与CBA共封装的一种或多种附加材料包括多羟基化合物、含胺化合物或含羧酸化合物。合适的多羟基化合物的示例包括例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇以及它们的组合物。合适的含羧酸化合物的示例包括例如硬脂酸、2-乙基己酸、乙酸、棕榈酸以及它们的组合物。合适的含胺化合物的示例包括伯胺，例如单乙醇胺、二甘醇胺、脲、缩二脲、氰尿酸、胍或它们的组合物。在选择实施方案中，当化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼时，含胺化合物共封装在复合颗粒中。

复合颗粒还包括封装化学发泡剂的壳。已发现，与未封装或封装于在CBA的降解温度下具有低于最小量的复数粘度的非交联热塑性材料中的相同CBA相比，使用在CBA的降解温度下具有至少一定最小复数粘度的非交联热塑性材料改变发泡过程。因此，所选择的具体壳材料将取决于待使用的CBA的分解温度。在许多实施方案中，非交联热塑性材料选自：淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

水溶性淀粉通常通过淀粉的部分酸解来制备。水溶性淀粉的示例包括例如可以商品名LYCOAT从罗盖特公司(法国赖斯特朗)(Roquette(Lestrem,France))商购获得的那些。水溶性纤维素的示例包括但不限于，烷基纤维素(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素)、羟烷基纤维素(例如，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、和羟乙基乙基纤维素)、以及羧烷基纤维素(例如，羧甲基纤维素)。

合适的非交联热塑性材料的示例包括例如但不限于羟基化淀粉、羧化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素(hypromellose)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。在某些实施方案中，非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺、苯乙烯共聚物或它们的组合物，优选羟丙基淀粉。

非交联热塑性材料的重均分子量通常为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿或至少10,000道尔顿。该重均分子量可为至多500,000道尔顿或更大。例如，重均分子量可为至多300,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多100,000道尔顿、至多50,000道尔顿、至多20,000道尔顿。一些这样的非交联热塑性聚合物可例如从聚合物科学有限公司(美国宾夕法尼亚州沃灵顿)(Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA))获得。

非交联热塑性材料可具有高于3,700Pa·s的复数粘度，例如在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出4,000Pa·s或更大、4,500Pa·s或更大、5,000Pa·s或更大、5,500Pa·s或更大、或6,000Pa·s或更大的复数粘度。意料不到的是，尽管非交联热塑性材料所具有的玻璃化转变温度通常低于CBA的分解温度，但是壳可减少气态CBA的扩散，从而影响泡沫形成。不希望受理论束缚，据信粘性非交联热塑性材料通过使优先扩散到先前成核泡孔中但使新泡孔成核的气体量最小化来帮助防止泡孔成熟。这基于与利用非封装CBA进行发泡时的泡孔尺寸、密度和均质性相比，利用根据本公开的至少某些实施方案的复合颗粒进行发泡时观察到的减小的泡孔尺寸以及增加的泡孔密度和均质性。

可使用任何合适的方法来使非交联热塑性材料(即，壳)的涂料沉积在化学发泡剂(例如，芯颗粒)周围。通常，将含水涂料组合物(例如，涂料溶液或涂料分散体)与CBA颗粒混合。然后使此类混合物(即，浆液)经受能有效地形成干燥的如本文所述的复合颗粒的条件。

在许多技术中，可使浆液形成为颗粒(例如，通过雾化)，然后可对颗粒进行干燥(例如，在喷雾室中)。在其它技术中，可对浆液进行干燥(例如，在托盘中)，然后形成为颗粒(例如，通过破碎或研磨)。用于形成本公开的复合颗粒的合适方法是通过喷雾干燥。例如，可制备化学发泡剂固体颗粒和非交联热塑性材料的浆液，之后使用可商购获得的喷雾干燥系统进行喷雾干燥。在以下实施例中描述使用喷雾干燥技术制备若干(例如，代表性)复合颗粒。

对于复合颗粒的许多实施方案，涂层作为壳层围绕芯颗粒。换句话讲，此类复合颗粒为芯-壳颗粒。在释放化学发泡剂之前，复合颗粒具有其中芯颗粒完全包含化学发泡剂的芯-壳结构。在一些实施方案中，壳层(涂层)围绕单个芯颗粒(加上任选的一种或多种共封装物，如果存在的话)。然而，在其它实施方案中，壳围绕多个芯颗粒(即，芯颗粒的附聚物)。也就是说，颗粒包含在公共壳层(涂层)内的多个芯颗粒。芯颗粒不发粘。这增加了在施加涂层之前或施加涂层期间，多个芯颗粒将不粘附在一起的可能性。即，芯颗粒缺乏粘著性可增加涂层将围绕单个芯颗粒定位而不围绕多个芯颗粒定位的可能性。

通常通过将含水涂料组合物(例如，涂料溶液或涂料分散体)与芯颗粒混合来形成涂层。涂料组合物可具有允许与芯颗粒良好混合的任何期望的固体百分比。在许多实施方案中，最大的固体百分比通常对应于具有可泵送的最高粘度的涂料组合物(例如，溶液或分散体)。可期望高固含量，因为在形成涂层的过程期间，需要除去较少的水。然而，如果固体百分比值过高，则涂层将更可能围绕多个芯颗粒。在许多实施方案中，使用稀释涂料组合物以增加形成包含单个芯颗粒的颗粒的可能性。

涂料组合物通常包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的固体。固体重量百分比对应于涂料组合物中热塑性材料和化学发泡剂颗粒的重量百分比。固体重量百分比可为至多70重量％或甚至更大、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。

可导致形成围绕芯颗粒的具有相对均一厚度的涂层的喷雾干燥(喷雾涂覆和干燥)或类似工艺诸如流化床涂覆和干燥通常被认为是优选的。如果适当地选择条件，则可使用这些工艺提供具有单个而不是多个芯颗粒的颗粒。也就是说，复合颗粒具有其中涂层围绕单个芯颗粒的芯-壳布置。

利用喷雾干燥，芯颗粒与涂料组合物(例如，涂料溶液或涂料分散体)混合以形成浆液。然后将该浆液泵送到包括喷雾器(以形成小滴)和干燥气体的干燥室。一些常见的喷雾器类型包括转动轮(离心)喷雾器、单流体/压力喷嘴(液压式)喷雾器、双流体喷嘴(气动式)喷雾器和超声喷雾器。可通过各种方法收集为经干燥的复合颗粒的产物，诸如通过重力或通过使用旋风除尘器、过滤器和滤袋、静电分离等。

虽然可使用多种合适的雾化工艺，但通常使用双流体喷嘴喷雾器。使用这些喷雾器，将第一流体(例如，浆液)泵送通过小孔口，并且将通常为空气或氮气、但可为任何合适气体的第二流体靠近小孔口供应以进一步雾化第一流体。增加第二流体与第一流体的比率通常降低浆液小滴尺寸且增加在涂层内具有单个芯颗粒的可能性。双流体系统可具有内部混合(在离开最后孔口之前将第二流体引入到第一流体中)或外部混合(在第一流体离开最后孔口之后引入第二流体)。相对于第一流体，可使用多种不同构型以用于引入第二流体。例如，构型可为圆形喷雾(围绕第一流体孔口的第二流体的同心环)、锥形/中空喷雾、角形/平喷雾、旋流喷雾等。具有这些不同构型的喷雾器可购自多个供应商，诸如喷雾系统公司(美国伊利诺伊州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL))。

对于大量干燥气体流入和流出干燥室的流动，可使用多个选项。为保持足够的热能并且提供具有足够干燥能力(例如，低露点)的干燥气体，通常将干燥气体连续地循环通过干燥室。相对于雾化小滴(输入材料)，干燥气体的流动模式的主要类别为并流流动、逆流流动和混合流动。并流流动涉及输入材料沿与大量干燥气体相同的方向行进；这通常体现为输入材料在雾化(例如，向下喷雾)之后立即与向下行进的大量干燥气体一起向下行进。由于热的干燥气体被干燥小滴冷却，因此并流通常对于温度敏感系统有利，所以固体材料从不经历进入的热干燥气体的温度。逆流流动涉及输入材料沿与大量干燥气体相反的方向行进；这通常体现为在大量干燥气体向上行进的同时输入材料在雾化(例如，向下喷雾)之后立即向下行进。该流动通常用于最有效地干燥。混合流动是并流流动和逆流流动的组合，其中在一些区域中，输入材料在与大量干燥气体相同的方向上行进，但在其它区域中在相反的方向上行进。当在向上方向上雾化输入材料时，最通常看到这种流动模式，其中输入材料初始利用通过雾化施加于其上的能量向上行进，但随后被重力向下拉动。因为输入材料在两个方向上行进，因此大量干燥气体将在一些地方随输入材料行进并且在其它地方逆输入材料行进，无论大量干燥气体是向下行进还是向上行进。混合流动可为有利的，因为它为干燥固体提供在干燥室中更长的停留时间。

通常基于芯颗粒和含水涂料组合物的组成来选择干燥温度。在许多实施方案中，干燥室的出口处的大量干燥气体具有接近用于浆液中(涂料组合物中)的分散介质(即，水)的沸点的温度，以确保发生足够的干燥。然而，这的确导致干燥的固体达到了接近水的沸点的温度。在大多数情况下，这可为有利的，因为它将残余液体最小化，这可引起流动性改善和不必要的质量减少。然而，对于一些颗粒，使用这样的高干燥温度可能是不可取的。这样的情况可为，例如，其中颗粒的任何组分都具有接近包含在浆液中的水的沸点的分解温度。具体地，必须小心以防止化学发泡剂从颗粒中的释放或使其减到最少。在这种情况中，干燥温度通常降低到低于化学发泡剂颗粒可发生任何不期望的改变的温度。可在较低的温度下完成干燥，例如，通过增加在干燥室中的停留时间、增加干燥气体的流速、降低蒸发负荷或修改各种流动模式。

可围绕芯颗粒定位多个涂层。通常，添加多个层以提供更厚的涂层或改变化学发泡剂从复合颗粒中释放的特性。如果使用了多个涂层，则通常将它们选择为彼此相容的。在许多实施方案中，使用相同的非交联热塑性材料来形成多个涂层。

通常，复合颗粒包括1微米或更大、2微米或更大、4微米或更大、6微米或更大、8微米或更大、10微米或更大、14微米或更大、17微米或更大、或20微米或更大；并且60微米或更小、55微米或更小、50微米或更小、45微米或更小、40微米或更小、37微米或更小、33微米或更小、30微米或更小、27微米或更小、或23微米或更小的直径。换句话讲，复合颗粒可包括为1微米至60微米且包括端值在内的直径。复合颗粒的(例如，平均)直径可使用扫描电镜(SEM)来确定。

在某些实施方案中，化学发泡剂以基于复合颗粒的总重量计至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少60重量％的量存在于复合颗粒中。在某些实施方案中，化学发泡剂以基于复合颗粒的总重量计至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、或至多65重量％的量存在于复合颗粒中。

在某些实施方案中，壳以基于复合颗粒的总重量计至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少60重量％的量存在于复合颗粒中。在某些实施方案中，壳以基于复合颗粒的总重量计至多90重量％、至多80重量％、或至多70重量％的量存在于复合颗粒中。

组分

根据本公开的至少某些实施方案的复合颗粒可掺入到(例如，聚合物)组合物中。在第二方面，提供一种组合物。该组合物包含：非交联热塑性基质材料和分布在非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中组合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。组合物的弹性模量可诸如使用动态力学分析(DMA)通过实验来确定。组合物的弹性模量为0.5MPa或更大、0.75MPa或更大、1.0MPa或更大、1.25MPa或更大、或1.50MPa或更大。在此类弹性模量下，组合物适用于在发泡过程中浇注或压缩，而不是喷雾发泡。

复合颗粒

组合物的多个复合颗粒各自包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。复合颗粒如以上关于第一方面详细描述的一样。通常，复合颗粒以总组合物的0.5重量％或更大、1重量％或更大、2重量％或更大、4重量％或更大、6重量％或更大、8重量％或更大、或10重量％或更大的量；并且总组合物的20重量％或更少、17重量％或更少、15重量％或更少、或12重量％或更少的量存在。换句话讲，在一些实施方案中，复合颗粒以总组合物的0.5重量％至20重量％且包括端值在内；或10重量％至17重量％且包括端值在内的量存在。

非交联热塑性基质材料

在一些实施方案中，非交联热塑性基质材料选自聚有机硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸系嵌段共聚物。另选地，非交联热塑性基质材料可包含聚乳酸(PLA)，在这种情况下，组合物还包含：T_g为25摄氏度或更高的聚合物；交联剂；以及交联催化剂。T_g为25摄氏度或更高的聚合物通常为聚乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，交联催化剂包括烷基或烯基铵、

或咪唑盐。组合物通常还包含增塑剂。可包含一种或多种附加组分，诸如结晶成核剂、抗粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂或它们的任何组合。

合适的聚有机硅氧烷在例如共同拥有的美国专利7,501,184(Leir等人)和8,765,881(Hays等人)中有所描述，该专利全文以引用的方式并入本文。聚氯乙烯(PVC)是由大部分(例如，至少50％)氯乙烯组成的聚合物，并且已被用作泡沫产品的基质多年。合适的PVC包括可以商品名GE FE1456CPF购自墨西哥化工特种化合物公司(马萨诸塞州莱明斯特)(Mexichem Specialty Compounds(Leominster,MA))的PVC化合物(例如，适用于挤出加工)。

合适的乙烯乙酸乙烯酯(EVA-乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括例如以商品名ELVAX购自杜邦公司(特拉华州威尔明顿)(DuPont(Wilmington,DE))的树脂。ELVAX树脂是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。其典型的乙酸乙烯酯的含量在9至40重量％的等级范围内，并且其典型的熔融指数在0.3至500dg/分钟的等级范围内，(根据ASTM D1238)。合适的ELVAX树脂包括等级770、760、750、670、660、650、565、560、550、470、460、450、360、350、310、265、260、250、240、220、210、205、150、140和40。合适的EVA还包括可以商品名ULTRATHENE购自利安德巴塞尔公司(得克萨斯州休斯敦)(LyondellBasell(Houston,TX))的高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。ULTRATHENE材料为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。其典型的乙酸乙烯酯含量在7至29重量％的等级范围内。合适的ULTRATHENE等级包括UE 630、632、634、635、637、646-04、648、652、655、656、657、662、685-009、688、672和757-026。合适的EVA还包括可以商品名ATEVA购自塞拉尼斯EVA公司(得克萨斯州达拉斯)(Celanese EVA(Dallas,TX))的EVA共聚物。其典型的乙酸乙烯酯含量在7至23重量％的等级范围内。合适的ATEVA等级包括1030、1081、1070、1211、1221、1231、1240A、1609、1615、1641、1645、1711、1807、1815、1821、1825A、1841、1941C、2306E、2911M和3211。

如本文所用，聚丙烯酸酯是指通常通过聚合丙烯酸酯单体制备的聚合物材料，并且聚甲基丙烯酸酯是指通常通过聚合甲基丙烯酸酯单体制备的聚合物材料。丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。由丙烯酸酯单体中的一种或多种制备的聚合物将统称为“聚丙烯酸酯”，而由甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种制备的聚合物将统称为“聚甲基丙烯酸酯”。聚合物可为均聚物或共聚物，任选地与其它非丙烯酸酯(例如乙烯基不饱和单体)组合。聚丙烯酸酯的共聚物为可用作非交联热塑性基质材料的丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯共聚物中示例性合适的非丙烯酸酯官能团包括例如乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基芳族、二氧杂环庚烷。因此，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯在与具有与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组分共聚合的官能团的单体组合之前聚合。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物的具体示例包括由可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物制备的那些，诸如美国专利5,252,694(Willett等人)第5栏第35-68行中所述。

如本文所用，“嵌段共聚物”是指其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的弹性体组分。嵌段共聚物包含至少两种不同的称为嵌段A和嵌段B的聚合物嵌段。嵌段A和嵌段B可以具有不同的化学组成和不同的玻璃化转变温度。本公开的嵌段共聚物可分为四个主要类别：二嵌段((A-B)结构)、三嵌段((A-B-A)结构)、多嵌段(-(A-B)_n-结构)和星形嵌段共聚物((A-B)_n-结构)。还可以将二嵌段、三嵌段和多嵌段结构划分为直链嵌段共聚物。星形嵌段共聚物归为具有支链结构的嵌段共聚物结构的常规类别。由于具有支链从其延伸出的中心点，星形嵌段共聚物还称为放射状共聚物或棕榈树形共聚物。本文嵌段共聚物与梳状聚合物结构和其它支链共聚物不同。这些其它支链结构不具有支链从其延伸出的中心点。

合适的丙烯酸系嵌段共聚物包含至少一种丙烯酸系单体。示例性丙烯酸系嵌段共聚物可包含单体单元，该单体单元包括：甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-辛酯；(甲基)丙烯酸酯，如具有下列酯基的那些：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯，和它们的组合物。丙烯酸系嵌段共聚物可包含其它单体单元，例如，具有羧基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或(甲基)丙烯酰胺；芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；共轭的双烯基单体，如丁二烯或异戊二烯；烯基单体，如乙烯或丙烯；或内酯基单体，如ε-己内酯或戊内酯；以及它们的组合物。一种代表性丙烯酸系嵌段共聚物可以商品名KURARITY LA2330购自可乐丽公司(日本东京)(Kuraray(Tokyo,Japan))。

合适的苯乙烯嵌段共聚物包括例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。示例性苯乙烯嵌段共聚物可包括线性、放射状、星形和锥形苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，诸如购自科腾聚合物公司(德克萨斯州休斯顿)(KratonPolymers(Houston,TX))的KRATON D1107P和购自埃尼化工弹性体美洲有限公司(德克萨斯州休斯顿)(EniChem Elastomers Americas,Inc.(Houston,TX))的EUROPRENE SOL TE9110；线性苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，诸如购自科腾聚合物公司的KRATON G1657；线性苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，诸如购自科腾聚合物公司的KRATON G1657X；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，诸如购自科腾聚合物公司的KRATON D1119P；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，诸如购自英力士公司(英国伦敦)(INEOS(London,UK))的LUSTRAN ABS348；线性、放射状和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，诸如购自科腾聚合物公司的KRATOND1118X和购自埃尼化工弹性体美洲有限公司的EUROPRENE SOL TE 6205；或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，如可从科腾聚合物公司商购获得的聚合物KRATON G4609H。

合适的聚烯烃聚合物包括例如但不限于半结晶聚合物树脂诸如聚烯烃和聚烯烃共聚物(例如，基于具有介于2个和8个之间碳原子的单体，诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)、聚酯和共聚酯、氟化均聚物和共聚物、聚环氧烷(例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚乙烯醇、离聚物(例如，用碱中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)和乙酸纤维素以及它们的组合物。

合适的聚乳酸(“PLA”)聚合物例如在共同拥有的美国专利申请公布2017/0313912(Zhou等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。当包含PLA时，PLA可包含单独的无定形PLA聚合物、单独的半结晶PLA聚合物或两者的组合。半结晶PLA的合适的示例包括NATUREWORKS INGEO 4042D和4032D。文献中已将这些聚合物描述为具有约200,000g/mol的分子量Mw；约100,000g/mol的Mn；以及约2.0的多分散度。另一种合适的半结晶PLA可以商品名“SYNTERRA PDLA”获得。合适的无定形PLA包括NATUREWORKS INGEO 4060D级。文献中已将该聚合物描述为具有约180,000g/mol的分子量Mw。

当非交联热塑性基质包含PLA时，组合物还包含第二聚合物，诸如聚乙酸乙烯酯聚合物。第二聚合物可以改善PLA与增塑剂的相容性，使得增塑剂浓度可以在无需增塑剂迁移的情况下增加。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物具有至少25℃、30℃、35℃或40℃的T_g。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的T_g通常不大于80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或45℃。聚乙酸乙烯酯聚合物可从包括以下的许多供应商商购获得：以商品名VINNAPAS从威凯化学品公司(德国慕尼黑)(Wacker Chemie AG(Munich,Germany))购得和以商品名VINAVIL从维纳威尔美国公司(伊利诺斯州西芝加哥)(Vinavil Americas Corporation(West Chicago,IL))购得。可利用单一的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物或者两种或更多种第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的组合。在本文所述的组合物中存在的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为基于泡沫组合物的总重量计至少约10重量％并且通常不大于约50重量％、45重量％或40重量％。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的浓度以至少15重量％或20重量％的量存在。

通常，组合物还包含增塑剂。组合物中增塑剂的总量通常在基于组合物的总重量计的约5重量％至约35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的范围内。本领域已经描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。增塑剂在25℃下通常为液体并且通常具有在约200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量。可利用增塑剂的各种组合。

增塑剂优选包含一种或多种烷基或脂族酯或醚基团。通常优选多官能酯和/或醚。这些包括烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。此类增塑剂通常缺少芳族基团和卤素原子，并且预期是可生物降解的。此类增塑剂通常还包含具有C₂至C₁₀碳链长度的直链或支链烷基端基基团。

代表性的柠檬酸酯基增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯。

在另一个实施方案中，增塑剂包含聚乙二醇主链和酯烷基端基基团。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100g/mol、150g/mol或200g/mol并且不大于1,000g/mol。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900g/mol、800g/mol、700g/mol或600g/mol分子量。示例包括以商品名“TEGMER 809”(“TegMeR^TM 809”)购自伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)的聚乙二醇(400)二乙基己酸酯和以商品名“TEGMER 804”(“TegMeR^TM 804”)购自伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)的四乙二醇二乙基己酸酯。

在另一个实施方案中，增塑剂是取代或未取代的脂族聚酯，诸如美国专利8,158,731(Stefanisin等人)中所述；该专利以引用方式并入本文。在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂包含衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的封端单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元；可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元；以及一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的封端单元。一种代表性脂族聚酯增塑剂以商品名HALLGREEN R-8010购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)。在一些实施方案中，增塑剂化合物通常具有很少或没有羟基基团。在一些实施方案中，相对于增塑剂化合物的总重量，羟基基团的重量％不大于10重量％、9重量％、6重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基。因此，在该实施方案中，增塑剂不为甘油或水。

通过加入有助于使用低熔融粘度PLA作为组合物中的非交联热塑性基质材料形成泡沫组合物的交联剂、交联催化剂、成核剂和/或泡孔稳定剂中的一种或多种，可进一步控制基于PLA的泡沫组合物的特性。一旦改性，这些泡沫体系中的至少一些可被挤出或模制成具有所需特性的部件。

合适的交联试剂(例如，交联剂)通常为包含多个酸或醇反应性官能团的低分子量聚合物，诸如包含选自环氧化物、酸酐、

唑啉、异氰酸酯、吖内酯、氮丙啶以及它们的组合物的官能团的反应性聚合物。当使用时，交联剂以基于组合物的总重量计至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.025重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、或至少2.0重量％；并且基于组合物的总重量计至多5.0重量％、至多4.5重量％、至多4.0重量％、至多3.5重量％、至多3.0重量％、或至多2.5重量％、或至多1.0重量％、或至多0.5重量％的量存在。可用的交联试剂(例如，交联剂)包括例如但不限于可例如以商品名“JONCRYL ADR 4300”、“JONCRYL ADR 4370”、“JONCRYL ADR4380”、“JONCRYL ADR 4385”和“JONCRYL ADR 4368”购自巴斯夫公司(威斯康星州斯托尔特)(BASF Corporation(Sturtevant,WI))的“JONCRYL ADR”增链剂；以及可以商品名“EPOCROS RPS-1005”购自日本触媒株式会社(日本大阪)(Nippon Shokubai(Osaka,Japan))的

唑啉官能化聚合物。

在某些实施方案中，泡沫组合物还包含交联催化剂，以与在不存在交联催化剂的情况下的交联速率相比增加交联速率。在一些实施方案中，交联催化剂以基于组合物的总重量计至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.025重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％或至少0.75重量％；并且基于组合物的总重量计至多2.50重量％、至多2.25重量％、至多2.0重量％、至多1.75重量％、至多1.5重量％、至多1.25重量％、或至多1.0重量％的量存在。

在某些实施方案中，交联催化剂包括烷基或烯基铵、

或咪唑盐。可用的交联催化剂包括例如但不限于式(I)、(II)、(III)或(IV)的交联催化剂：

Q(R¹)₄X (I)；

QR¹(R²)₃X (II)；

QR³(R²)₃X (II)；

Q(R³)₃R¹X (IV)；

其中Q为氮或磷；R¹为C₁-C₂₀烷基或烯基基团；R²为C₁-C₈烷基或烯基基团；R³为苯基基团、苄基基团或多环芳香烃基团；并且X为选自溴离子、碘离子、氯离子、乙酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或六氟磷酸根的阴离子。在某些实施方案中，Q为N；R¹为C₁-C₁₂烷基基团；R²为C₁-C₈烷基基团；R³为苯基基团；并且X为选自溴离子、碘离子或氯离子的离子。一些合适的交联催化剂包括例如十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四辛基溴化铵、四丁基氯化铵和三苯基单烷基

盐。

如上所述的此类PLA交联催化剂有助于使组合物在包含PLA时至少部分地与组合物的发泡同时交联。

添加剂

在某些实施方案中，组合物还包含发泡剂，该发泡剂包含多个可膨胀微球。发泡剂以在基于组合物的总重量计0.1重量％至10重量％且包括端值在内的范围内的量存在。“可膨胀微球”是指包括聚合物壳和呈气体、液体或它们的组合形式的受热膨胀的芯材料的微球。芯材料的膨胀继而至少在处于加热温度时导致壳膨胀。可膨胀微球是其壳能够初始膨胀或进一步膨胀而不会破碎的微球。一些微球可以具有仅允许芯材料在处于加热温度时或接近加热温度时膨胀的聚合物壳。因此，在泡沫组合物形成期间，可膨胀微球中的至少一些将膨胀并且在泡沫中形成泡孔。合适的可膨胀微球包括例如但不限于以商品名“F30D”、“F80SD”和“F100D”购自皮尔斯史蒂文斯公司(纽约州布法罗)(Pierce Stevens)(Buffalo,N.Y.))；以及以商品名“Expancel 551”、“Expancel 461”、“Expancel 091”和“Expancel930”购自阿克苏诺贝尔公司(瑞典松兹瓦尔)(Akzo-Nobel(Sundsvall,Sweden))的那些。这些微球中的每个的特征都在于含丙烯腈的壳。

任选地，组合物中还包含一种或多种非封装化学发泡剂。如上所述，合适的化学发泡剂包括固体粒状发泡剂，诸如重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物、靛红酸酐或它们的任意组合。

为了在存在非封装化学发泡剂时促进结晶速率，结晶成核剂也可存在于组合物中。结晶成核剂通常增强结晶位点的引发并且诱导聚合物材料结晶，从而提高结晶速率。另外，泡孔成核剂通常提供发泡剂在泡沫组合物中形成空隙所处的引发位点。与不包含成核剂的情况相比，通过选择泡孔成核剂，泡沫中的空隙尺寸得以更好地控制(例如，制成更小或更大)。通常，当使用时，一种或多种成核剂(例如，结晶成核剂和/或泡孔成核剂)以在基于组合物的总重量计0.1重量％至15重量％内且包括端值在内的范围内的量存在。

合适的一种或多种成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、具有高于非交联热塑性基质材料的加工温度的熔点的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。

可用的结晶成核剂的示例包括，例如，滑石(水合硅酸镁-H₂Mg₃(SiO₃)₄或Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等等。

当存在有机结晶成核剂时，成核剂通常以基于组合物的总重量计至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％或0.2重量％、范围至多约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的浓度。当成核剂为无机氧化物填料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可更高。

在一个实施方案中，结晶成核剂可被表征为含磷的芳族有机酸的盐，诸如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基膦酸二钠和二苯基次膦酸钠。

一种有利的结晶成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：

以商品名“Ecopromote”购自日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries,Ltd)。

可用的泡孔成核剂的示例包括例如滑石、二氧化硅、用有机基团官能化的二氧化硅颗粒(例如，辛基硅烷、聚乙二醇硅烷)、玻璃珠、聚合物颗粒(例如，淀粉(诸如羟丙基淀粉)、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、云母、氧化铝、粘土、硅酸钙、钛酸钙、碳酸钙和二氧化钛。

组合物和制品可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)、颜料等等。合适的泡孔稳定剂包括例如但不限于芥酸酰胺(即，(Z)-13-二十二碳烯酰胺)和表面改性的二氧化硅纳米颗粒。表面改性的二氧化硅纳米颗粒可用例如辛基硅烷或聚乙二醇硅烷官能化。在某些实施方案中，附加的合适的表面改性的二氧化硅纳米颗粒包括美国专利6,586,483(Kolb等人)中描述的那些。

在一些实施方案中，可使用无机填料作为抗粘连添加剂来防止在储存和运输期间泡沫组合物的层或卷的粘连或粘着。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。

因此，某些材料可能潜在地充当组合物中的结晶成核剂、泡孔成核剂、防粘连添加剂、泡孔稳定剂等中的多于一种。

有机生物材料填料包括改性的或非改性的多种林业和农业产品。示例包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、衍生自农业产品的纤维素材料、谷蛋白、面粉和瓜尔胶。术语“面粉”通常涉及具有源自一种且同一种植物来源的含蛋白质和含淀粉的部分的组合物，其中含蛋白质的部分和含淀粉的部分未被彼此分开。存在于面粉中的典型蛋白质为球蛋白、白蛋白、麦谷蛋白、黑麦醇溶蛋白、醇溶蛋白、谷蛋白。在典型的实施方案中，组合物包含很少或不包含有机生物材料填料如面粉。因此，有机生物材料填料(例如，面粉)的浓度通常小于总泡沫组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

泡沫组合物

在第三方面，提供一种泡沫组合物。该泡沫组合物包含：闭孔泡沫热塑性基质材料和分布在闭孔泡沫热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中多个复合颗粒各自包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。复合颗粒如以上关于第一方面详细描述的一样。闭孔泡沫热塑性基质材料通过使上文关于第二方面所述的非交联热塑性基质材料发泡而形成。

泡沫组合物包含闭孔泡沫，其意指基本上不含有从一个外表面延伸穿过材料到达另一外表面的连贯泡孔通道的泡沫。闭孔泡沫可包括至多约10％的开孔，在“基本上”无连贯泡孔通道的含义内。换句话讲，泡沫组合物包含90％或更大的闭孔、92％或更大的闭孔、95％或更大的闭孔、或98％或更大的闭孔。

如上所提及，已经发现，与利用非封装CBA进行发泡时的泡孔尺寸、密度和均质性相比，制备包含根据本公开的至少某些实施方案的复合颗粒的泡沫组合物导致发泡时泡孔尺寸减小并且泡孔密度和均质性增加。泡沫泡孔可通过使用扫描电镜(SEM)对横截面进行图像分析来表征。在一些实施方案中，泡沫组合物具有3.0或更大、4.0或更大、5.0或更大、6.0或更大、7.0或更大、或8.0或更大的平均泡孔均质性。如本文所用，使用下式确定泡孔均质性：泡孔均质性等于1/σ_泡孔直径(单位为毫米的倒数)。如由示例中所述的测试方法确定的泡沫组合物的各种特性可包括泡孔尺寸和均匀性、压缩模量以及最大扭矩(例如，交联程度)。

在某些实施方案中，泡沫组合物具有350微米或更小、300微米或更小、250微米或更小、300微米或更小、150微米或更小、或100微米或更小的平均泡孔尺寸。另外，在一些实施方案中，泡沫组合物包含11个泡孔/平方毫米(泡孔/mm²)或更大、12个泡孔/mm²或更大、13个泡孔/mm²或更大、14个泡孔/mm²或更大、15个泡孔/mm²或更大、或16个泡孔/mm²或更大的平均泡孔密度。

在某些实施方案中，0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.25重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、或2重量％或更多的复合颗粒在使组合物发泡以形成泡沫组合物之后保留下来(例如，保持完整)；并且10重量％或更少、9.5重量％或更少、9重量％或更少、8.5重量％或更少、8重量％或更少、7.5重量％或更少、7重量％或更少、6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、或2.5重量％或更少的复合颗粒保留在泡沫组合物中。换句话讲，在发泡之后保留在泡沫组合物中的复合颗粒的量可在总泡沫组合物的0.05重量％至10重量％或0.05重量％至2.5重量％的范围内。

有利地，与使用非封装化学发泡剂或可膨胀微球以发泡剂的当量重量百分比制备的相同泡沫组合物相比，根据本公开的至少某些实施方案的泡沫组合物提供更可压缩的泡沫。因此，在某些实施方案中，泡沫组合物表现出1,000克/平方毫米(g/mm²)或更小、900g/mm²或更小、850g/mm²或更小、800g/mm²或更小、750g/mm²或更小、700g/mm²或更小、650g/mm²或更小、600g/mm²或更小、550g/mm²或更小、500g/mm²或更小、450g/mm²或更小、或400g/mm²或更小的最大压缩力。

制备泡沫组合物的方法

在第七方面，提供一种制备泡沫组合物的方法。该方法包括压缩混合物；以及加热压缩的混合物，从而例如通过使用挤出而形成泡沫组合物。混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量，并且其中多个复合颗粒各自包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在第八方面，提供制备泡沫组合物的另一种方法。该方法包括在模具中浇注混合物；以及加热所述浇注的混合物，从而形成泡沫组合物。混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量，并且其中多个复合颗粒各自包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中非交联热塑性材料在化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

在制备如本文所述的组合物时，将组分(例如，非交联热塑性基质材料、复合颗粒和其它任选的组分)加热(例如，经受在90℃–125℃且包括端值在内的范围内的温度)并且使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方式彻底地混合。例如，可使用(例如布拉本德混合器)混合器、挤出机、捏合机等将组合物混合。

在某些实施方案中，可诸如通过将混合物的至少一部分挤出并制粒来将混合物制备成粒料的形式。包含多个粒料的混合物的一个优点是：与某些另选形式的混合物相比，该混合物更易于处置。

在加热混合物时，复合颗粒的化学发泡剂有助于生成空隙以形成泡沫组合物。在一些实施方案中，可在某些泡沫组合物中使用多于一种发泡剂，并且除复合颗粒之外，发泡剂可包括非封装化学发泡剂、非封装物理发泡剂、可膨胀微球、或它们的组合物。发泡剂的可用类别包括例如挥发性液体、气体、化合物和多个可膨胀微球。挥发性液体和气体发泡剂趋于从混合物中逸出，从而留下空隙，以形成泡沫组合物。化合物发泡剂分解，并且一种或多种分解产物的至少一部分从混合物中逸出，从而留下空隙。在一些实施方案中，发泡剂包含多个上述可膨胀微球。

合适的非封装化学发泡剂包括例如但不限于合成的偶氮基化合物、碳酸盐基化合物、酰肼基化合物以及它们的组合物。可用的具体化合物包括例如1,1-偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼和肼基二甲酰胺。

用于制备泡沫组合物的各种方法适用于该方法的至少某些实施方案。更具体地，该方法可包括在熔体压机和/或挤出机中压缩混合物，并且可包括在模具、烘箱和/或挤出机中加热压缩的混合物。在某些实施方案中，混合物在挤出机中被压缩，在挤出机中被加热，或在挤出机中既被压缩又被加热。在某些实施方案中，在环境压力下加热压缩的混合物。压缩的混合物通常通过经受如下温度来加热：至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃或至少170℃；并且至多250℃、至多230℃、至多210℃、至多200℃、至多190℃或至多180℃；诸如在130℃和250℃且包括端值在内的范围内。

任选地，混合物还包含至少一种物理发泡剂，诸如挥发性液体和/或可膨胀微球。

制品

在第四方面，提供一种泡沫片材。该泡沫片材包含上文详述的根据第三方面所述的泡沫组合物(例如，闭孔泡沫)。制备呈片材形式的泡沫组合物提供了泡沫组合物在例如隔热和隔声应用中的用途。

当泡沫组合物为整体片材时，片材的厚度通常为至少25微米、50微米、或100微米(μm)(4密耳)至500微米(20密耳)厚度。在一些实施方案中，泡沫片材的厚度不大于10mm、5mm、2mm、400μm、300μm或200μm。泡沫可为单个片材的形式，特别是厚度大于20密耳的片材。(例如，较薄)泡沫可为卷状物品的形式。

在第五方面，提供一种听力保护制品。该听力保护制品包含上文详述的根据第三方面所述的泡沫组合物。

在第六方面，提供一种带材。该带材包括基材和上文详述的根据第三方面所述的泡沫组合物，该泡沫组合物设置在基材上。

保护听力的方法

在第九方面，提供一种方法。该方法包括提供根据第五方面的至少一个听力保护制品；以及将听力保护装置插置在声源和呈人耳形式的声学接收器之间。

适用于第九方面的方法的听力保护制品包括包含至少一个听力保护制品(例如，耳塞)的那些听力保护制品。在某些实施方案中，听力保护制品还包括至少一个壳体，该壳体至少部分地包封声屏障并且适于与人耳(直接或间接)接触。例如，听力保护装置可为声学耳罩或声学耳塞。可采用根据本公开的泡沫组合物制备的耳塞的各种构型是已知的，例如，合适的耳塞包括图9A至图11B中示出的那些。

参考图9A至图9B，示出了示例性推入贴合型耳塞100。在示例性实施方案中，耳塞100包括完全由闭孔泡沫制成的主体。主体具有第一末端111和第二末端112，并且包括消音部分113和半刚性杆部分114。杆部分114部分地由消音部分113包围，并且部分地暴露以允许使用者抓持杆部分114来抓握耳塞100并且有利于将耳塞100插入到使用者的耳道中。在该实施方案中，杆部分114不延伸到第一末端111并且仅消音部分113存在于第一末端111处。任选地，消音部分113可包括向外延伸并限定凸缘腔119的凸缘118。凸缘118可在插入使用者的耳道中时向内塌缩到凸缘腔119中。在许多实施方案中，至少消音部分113由根据本公开的泡沫组合物构成。

参考图10A和图10B，在各种其它实施方案中，例如，消音部分125、126分别可以是半球形、子弹形或其它形状以提供期望的贴合性或适用于特定应用。参考图11A和图11B，在某些实施方案中，耳塞不包括杆，而是具有圆柱形形状(即，图11A)或具有圆化端部的圆柱形形状(即，图11B)。

可用的声学耳罩包括包含以下项的那些声学耳罩：(a)具有相对的第一末端和第二末端的连接带；和(b)与连接带的相对的第一末端和第二末端连接的一对耳罩杯体组件，每个耳罩杯体组件包括上述泡沫组合物中的至少一个作为声屏障(并因此用作声屏障的壳体)。连接带可以是，例如，由柔性和/或弹性材料制成的通常U形的带(例如，通过柔性材料(如橡胶或塑料)的条以基本平行排布保持的两根弹性线材)。耳罩杯体组件可包括例如耳杯(例如，刚性耳杯)、声屏障、和任选的耳罩衬垫(例如，聚合物泡沫)和/或耳罩杯体内衬(例如，开孔聚合物泡沫)。耳罩杯体组件可以以基本上任何需要的方式附接到连接带。例如，参考图12，示例性耳罩包括通过桥接部分1140连接到第一保护罩1000的第二保护罩1120。第二保护罩1120被示出为容纳耳罩中包含的泡沫组合物1160的至少一部分。

其它听力保护制品(例如，适于插入人耳中的声学耳塞)以及其它类型或设计的声学耳罩也可以用于实施本方法。通过基本上任何已知的或者以后开发的不会无法接受地破坏或改变声屏障的大致周期性或者其声学特性的方法(例如，使用粘合剂、机械紧固件、形状配合等等)，可以将声屏障直接或间接附接到听力保护制品的壳体或悬挂在该壳体内。

可以通过将听力保护装置插置或放置在声源(优选可听声频源)和人耳形式的声学接收器(可听声频接收器；优选以使得接收器被该装置完全覆盖的方式)之间，来将听力保护装置用于本发明的听力保护方法或者隔音方法。可用的声源包括工业噪音、建筑噪音、娱乐噪音、音乐等(优选地，具有可听组分的噪音或其他声音；更优选地，具有范围在约63Hz至约16kHz的频率组分的噪音或其它声音)。听力保护制品可以定位在源和接收器之间，使得该制品的声屏障的主表面拦截从源传到接收器的声波并由此使其衰减。在某些实施方案中，听力保护制品用作吸声器。

本领域的技术人员将熟悉可如此定位此类制品的各种方式。一般优选声波垂直入射(相对于该装置的声屏障的主表面)，但场入射条件(随机取向)也可提供相当有效的声学衰减(例如，当使用一维多层声屏障时，相对于垂直入射条件，传输的增加不超过约5dB)。

本公开的听力保护方法和制品可以用来在可听范围的相对较大的部分上实现传输损耗(优选的实施方案提供在约20Hz到约20kHz范围内的传输损耗。可在维持声子晶体结构大小在厘米量级或更小(优选地，小于或等于约20cm；更优选地，毫米量级或更小；最优选地，约1至约3mm量级)的同时，实现这样的传输损耗。在选择实施方案中，听力保护制品提供在0.1kHz到10kHz的范围内大于或等于10dB的传输损耗并且具有小于或等于20cm的全部尺寸大小。根据本公开的听力保护制品的至少某些实施方案的材料刚度、密度和孔隙率可用于一种或多种听力保护应用。

提供了各种实施方案，其包括泡沫组合物、制品以及制备和使用它们的方法。

实施方案1为一种复合颗粒。所述复合颗粒包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700帕斯卡秒(Pa·s)或更大的复数粘度。

实施方案2为根据实施方案1所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物、靛红酸酐或它们的组合物。

实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案4为根据实施方案1至3中的任一项所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺。

实施方案5为根据实施方案1至3中的任一项所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案6为根据实施方案1至5中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自：淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

实施方案7为根据实施方案1至6中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自羟基化淀粉、羧基化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。

实施方案8为根据实施方案1至7中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺或它们的组合物。

实施方案9为根据实施方案1至8中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料包括羟丙基淀粉。

实施方案10为根据实施方案1至9中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出5,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案11为根据实施方案1至10中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出6,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案12为根据实施方案1至11中的任一项所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有1至60微米且包括端值在内的直径。

实施方案13为一种组合物。所述组合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述组合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案14为根据实施方案13所述的组合物，其中所述组合物表现出1.0MPa或更大的弹性模量。

实施方案15为根据实施方案13或实施方案14所述的组合物，其中所述非交联热塑性基质材料选自聚有机硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸系嵌段共聚物。

实施方案16为根据实施方案13至15中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性基质材料包括聚有机硅氧烷。

实施方案17为根据实施方案13或实施方案14所述的组合物，其中所述非交联热塑性基质材料包括聚乳酸(PLA)。所述组合物还包含Tg为25摄氏度或更高的聚合物；交联剂；以及交联催化剂。

实施方案18为根据实施方案17所述的组合物，其中所述交联催化剂包括烷基或烯基铵、

或咪唑盐。

实施方案19为根据实施方案17或实施方案18所述的组合物，所述组合物还包含增塑剂。

实施方案20为根据实施方案13至19中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含结晶成核剂、防粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂或它们的组合物。

实施方案21为根据实施方案13至20中的任一项所述的组合物，其中所述多个复合颗粒以所述总组合物的0.5重量％至20重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案22为根据实施方案13至21中的任一项所述的组合物，其中所述多个复合颗粒以所述总组合物的10重量％至17重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案23为根据实施方案13至22中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物、靛红酸酐或它们的组合物。

实施方案24为根据实施方案13至23中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案25为根据实施方案13至24中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺。

实施方案26为根据实施方案13至25中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案27为根据实施方案13至26中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料选自淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

实施方案28为根据实施方案13至27中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料选自羟基化淀粉、羧基化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。

实施方案29为根据实施方案13至28中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺、苯乙烯共聚物或它们的组合物。

实施方案30为根据实施方案13至29中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料包括羟丙基淀粉。

实施方案31为根据实施方案13至30中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出5,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案32为根据实施方案13至31中的任一项所述的组合物，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出6,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案33为根据实施方案13至32中的任一项所述的组合物，其中所述复合颗粒具有1至60微米且包括端值在内的直径。

实施方案34为一种泡沫组合物。所述泡沫组合物包含闭孔泡沫热塑性基质材料和分布在所述闭孔泡沫热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案35为根据实施方案34所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物包含90％或更大的闭孔。

实施方案36为根据实施方案34或实施方案35所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物包含95％或更大的闭孔。

实施方案37为根据实施方案34至36中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有98％或更大的闭孔。

实施方案38为根据实施方案34至37中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有3.0或更大的平均泡孔均质性。

实施方案39为根据实施方案34至38中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有7.0或更大的平均泡孔均质性。

实施方案40为根据实施方案34至39中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有350微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案41为根据实施方案34至40中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有250微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案42为根据实施方案34至41中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有150微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案43为根据实施方案34至42中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有11个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案44为根据实施方案34至43中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有13个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案45为根据实施方案34至44中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有15个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案46为根据实施方案34至45中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出1,000克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案47为根据实施方案34至46中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出750克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案48为根据实施方案34至47中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出500克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案49为根据实施方案34至48中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物、靛红酸酐或它们的组合物。

实施方案50为根据实施方案34至49中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案51为根据实施方案34至50中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺。

实施方案52为根据实施方案34至51中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案53为根据实施方案34至52中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料选自淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

实施方案54为根据实施方案34至53中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料选自羟基化淀粉、羧基化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。

实施方案55为根据实施方案34至54中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺、苯乙烯共聚物或它们的组合物。

实施方案56为根据实施方案34至55中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料包括羟丙基淀粉。

实施方案57为根据实施方案34至56中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出5,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案58为根据实施方案34至57中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出6,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案59为根据实施方案34至58中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述复合颗粒具有1至60微米且包括端值在内的直径。

实施方案60为根据实施方案34至59中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述组合物表现出1.0MPa或更大的弹性模量。

实施方案61为根据实施方案34至60中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述热塑性基质材料选自聚有机硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯和丙烯酸系嵌段共聚物。

实施方案62为根据实施方案34至61中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述热塑性基质材料包括聚有机硅氧烷。

实施方案63为根据实施方案34至60中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述热塑性基质材料包括聚乳酸(PLA)并且所述组合物还包含：

Tg为25摄氏度或更高的聚合物；

交联剂；和

交联催化剂。

实施方案64为根据实施方案63所述的泡沫组合物，其中所述交联催化剂包括烷基或烯基铵、

或咪唑盐。

实施方案65为根据实施方案63或实施方案64所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物还包含增塑剂。

实施方案66为根据实施方案34至65中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物还包含结晶成核剂、防粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂或它们的组合物。

实施方案67为根据实施方案34至66中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述多个复合颗粒以所述总组合物的0.05重量％至10重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案68为根据实施方案34至67中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述多个复合颗粒以所述总组合物的0.05重量％至2.5重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案69为一种泡沫片材。所述泡沫片材包含根据实施方案34至68中的任一项所述的泡沫组合物。

实施方案70为一种听力保护制品。所述听力保护制品包含根据实施方案34至68中的任一项所述的泡沫组合物。

实施方案71为根据实施方案70所述的听力保护制品，其中所述制品包括耳塞。

实施方案72为根据实施方案70所述的听力保护制品，其中所述制品包括耳罩。

实施方案73是一种带材。所述带材包括基材和设置在所述基材上的根据实施方案34至68中的任一项所述的泡沫组合物。

提供了实施方案74为一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括压缩混合物并且加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案75为根据实施方案74所述的方法，其中所述混合物包含多个粒料。

实施方案76为根据实施方案74或实施方案75所述的方法，其中所述混合物在熔体压机中压缩。

实施方案77为根据实施方案74至76中的任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在模具中加热。

实施方案78为根据实施方案74至76中的任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在烘箱中加热。

实施方案79为根据实施方案74至76中的任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在环境压力下加热。

实施方案80为根据实施方案74或实施方案75所述的方法，其中在挤出机中压缩所述混合物。

实施方案81为根据实施方案80所述的方法，其中所述压缩的混合物在所述挤出机中加热。

实施方案82为实施方案74至81中的任一项所述的方法，其中所述压缩的混合物在130摄氏度至250摄氏度且包括端值在内的范围内的温度下加热。

实施方案83为一种制备泡沫组合物的方法。所述方法包括在模具中浇注混合物并且加热所述浇注的混合物，从而形成所述泡沫组合物。所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒。所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量。所述复合颗粒各自包含封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒。所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案84为根据实施方案74至83中的任一项所述的方法，其中所述化学发泡剂选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物、靛红酸酐或它们的组合物。

实施方案85为根据实施方案74至84中的任一项所述的方法，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案86为根据实施方案74至85中的任一项所述的方法，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺。

实施方案87为根据实施方案74至86中的任一项所述的方法，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案88为根据实施方案74至87中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料选自淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

实施方案89为根据实施方案74至88中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料选自羟基化淀粉、羧基化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。

实施方案90为根据实施方案74至89中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺、苯乙烯共聚物或它们的组合物。

实施方案91为根据实施方案74至90中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料包括羟丙基淀粉。

实施方案92为根据实施方案74至91中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出5,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案93为根据实施方案74至92中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出6,000Pa·s或更大的复数粘度。

实施方案94为根据实施方案74至93中的任一项所述的方法，其中所述复合颗粒具有1至60微米且包括端值在内的直径。

实施方案95为根据实施方案74至94中的任一项所述的方法，其中所述混合物表现出1.0MPa或更大的弹性模量。

实施方案96为根据实施方案74至95中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性基质材料选自聚有机硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯和丙烯酸系嵌段共聚物。

实施方案97为根据实施方案74至96中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性基质材料包括聚有机硅氧烷。

实施方案98为根据实施方案74至95中的任一项所述的方法，其中所述非交联热塑性基质材料包括聚乳酸(PLA)。所述混合物还包含Tg为25摄氏度或更高的聚合物；交联剂；以及交联催化剂。

实施方案99为根据实施方案98所述的方法，其中所述交联催化剂包括烷基或烯基铵、

或咪唑盐。

实施方案100为根据实施方案98或实施方案99所述的方法，其中所述混合物还包含增塑剂。

实施方案101为根据实施方案74至100中的任一项所述的方法，其中所述混合物还包含结晶成核剂、防粘连添加剂、泡孔稳定剂、表面活性剂或它们的组合物。

实施方案102为根据实施方案74至101中的任一项所述的方法，其中所述多个复合颗粒以所述总混合物的0.5重量％至20重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案103为根据实施方案74至102中的任一项所述的方法，其中所述多个复合颗粒以所述总混合物的10重量％至17重量％且包括端值在内的量存在。

实施方案104为根据实施方案74至103中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物包含闭孔泡沫。

实施方案105为根据实施方案74至104中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有90％或更大的闭孔。

实施方案106为根据实施方案74至105中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有95％或更大的闭孔。

实施方案107为根据实施方案74至106中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有98％或更大的闭孔。

实施方案108为根据实施方案74至107中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有3.0或更大的平均泡孔均质性。

实施方案109为根据实施方案74至108中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有7.0或更大的平均泡孔均质性。

实施方案110为根据实施方案74至109中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有350微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案111为根据实施方案74至110中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有250微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案112为根据实施方案74至111中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有150微米或更小的平均泡孔尺寸。

实施方案113为根据实施方案74至112中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有11个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案114为根据实施方案74至113中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有13个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案115为根据实施方案74至114中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物具有15个泡孔/平方毫米或更大的平均泡孔密度。

实施方案116为根据实施方案74至115中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物表现出1,000克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案117为根据实施方案74至116中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物表现出750克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案118为根据实施方案74至117中的任一项所述的方法，其中所述泡沫组合物表现出500克/平方毫米或更小的最大压缩力。

实施方案119为一种方法。所述方法包括提供根据所述第五方面所述的至少一个听力保护制品，以及将所述听力保护制品设置在声源和呈人耳形式的声学接收器之间。

实施方案120为根据权利要求119所述的方法，其中所述听力保护制品提供在0.1kHz到10kHz的范围内大于或等于10dB的传输损耗并且具有小于或等于20cm的全部尺寸大小。

实施方案121为根据实施方案119所述的方法，其中所述听力保护制品用作吸声器。

实施方案122为根据实施方案119所述的方法，其中所述听力保护制品还包括至少一个壳体，所述至少一个壳体至少部分地包封所述听力保护制品并且适于与人耳接触。

实施方案123为根据实施方案1至12中的任一项所述的复合颗粒，所述复合颗粒还包含共封装的金属氧化物或金属盐、或它们的组合物。

实施方案124为根据实施方案123所述的复合颗粒，其中所述金属氧化物选自氧化锌、氧化钙和钡-镉络合物；并且所述金属盐为M(X)₂的形式，其中M选自锌、钙和钡-镉，并且其中X为包含羧酸部分的有机配体。

实施方案125为根据实施方案123或实施方案124所述的复合颗粒，其中所述金属盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡-镉、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡-镉、乙酸锌、乙酸钙、乙酸钡-镉、丙二酸锌、丙二酸钙、丙二酸钡-镉、苯甲酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸钡-镉、水杨酸锌、水杨酸钙和水杨酸钡-镉。

实施方案126为根据实施方案123至125中的任一项所述的复合颗粒，其中所述金属氧化物、所述金属盐或它们的组合物以所述化学发泡剂的所述量的100重量％或更少的量存在。

实施方案127为根据实施方案123至126中的任一项所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案128为根据实施方案123至127中的任一项所述的复合颗粒，所述复合颗粒还包含共封装的多羟基化合物、含胺化合物或含羧酸化合物。

实施方案129为根据实施方案128所述的复合颗粒，其中所述多羟基化合物选自甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或它们的组合物。

实施方案130为根据实施方案128或实施方案129所述的复合颗粒，其中所述含羧酸化合物选自硬脂酸、2-乙基己酸、乙酸、棕榈酸或它们的组合物。

实施方案131为根据实施方案128至130中的任一项所述的复合颗粒，其中所述含胺化合物是伯胺。

实施方案132为根据实施方案128至131中的任一项所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案133为根据实施方案13至32中的任一项所述的组合物，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的金属氧化物或金属盐、或它们的混合物。

实施方案134为根据实施方案133所述的组合物，其中所述金属氧化物选自氧化锌、氧化钙和钡-镉络合物；并且所述金属盐为M(X)₂的形式，其中M选自锌、钙和钡-镉，并且其中X为包含羧酸部分的有机配体。

实施方案135为根据实施方案133或实施方案134所述的组合物，其中所述金属盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡-镉、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡-镉、乙酸锌、乙酸钙、乙酸钡-镉、丙二酸锌、丙二酸钙、丙二酸钡-镉、苯甲酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸钡-镉、水杨酸锌、水杨酸钙或水杨酸钡-镉。

实施方案136为根据实施方案133至135中的任一项所述的组合物，其中所述金属氧化物、所述金属盐或它们的组合物以所述化学发泡剂的所述量的100重量％或更少的量存在。

实施方案137为根据实施方案133至136中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺或对甲苯甲磺酰肼。

实施方案138为根据实施方案133至137中的任一项所述的组合物，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的多羟基化合物、含胺化合物或含羧酸化合物。

实施方案139为根据实施方案138所述的组合物，其中所述多羟基化合物选自甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或它们的组合物。

实施方案140为根据实施方案138或实施方案139所述的组合物，其中所述含羧酸化合物选自硬脂酸、2-乙基己酸、乙酸、棕榈酸或它们的组合物。

实施方案141为根据实施方案138至140中的任一项所述的组合物，其中所述含胺化合物是伯胺。

实施方案142为根据实施方案138至141中的任一项所述的组合物，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案143为根据实施方案34至68中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的金属氧化物或金属盐、或它们的混合物。

实施方案144为根据实施方案143所述的泡沫组合物，其中所述金属氧化物选自氧化锌、氧化钙和钡-镉络合物；并且所述金属盐为M(X)₂的形式，其中M选自锌、钙和钡-镉，并且其中X为包含羧酸部分的有机配体。

实施方案145为根据实施方案143或实施方案144所述的泡沫组合物，其中所述金属盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡-镉、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡-镉、乙酸锌、乙酸钙、乙酸钡-镉、丙二酸锌、丙二酸钙、丙二酸钡-镉、苯甲酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸钡-镉、水杨酸锌、水杨酸钙或水杨酸钡-镉。

实施方案146为根据实施方案143至145中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述金属氧化物、所述金属盐或它们的组合物以所述化学发泡剂的所述量的100重量％或更少的量存在。

实施方案147为根据实施方案143至146中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺、对甲苯甲磺酰肼或5H-苯基四唑。

实施方案148为根据实施方案143至147中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的多羟基化合物、含胺化合物或含羧酸化合物。

实施方案149为根据实施方案148所述的泡沫组合物，其中所述多羟基化合物选自甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或它们的组合物。

实施方案150为根据实施方案148或实施方案149所述的泡沫组合物，其中所述含羧酸化合物选自硬脂酸、2-乙基己酸、乙酸、棕榈酸或它们的组合物。

实施方案151为根据实施方案148至150中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述含胺化合物是伯胺。

实施方案152为根据实施方案148至151中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

实施方案153为根据实施方案74至125中的任一项所述的方法，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的金属氧化物或金属盐、或它们的混合物。

实施方案154为根据实施方案153所述的方法，其中所述金属氧化物选自氧化锌、氧化钙和钡-镉络合物；并且所述金属盐为M(X)₂的形式，其中M选自锌、钙和钡-镉，并且其中X为包含羧酸部分的有机配体。

实施方案155为根据实施方案153或实施方案154所述的方法，其中所述金属盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡-镉、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡-镉、乙酸锌、乙酸钙、乙酸钡-镉、丙二酸锌、丙二酸钙、丙二酸钡-镉、苯甲酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸钡-镉、水杨酸锌、水杨酸钙或水杨酸钡-镉。

实施方案156为根据实施方案153至155中的任一项所述的方法，其中所述金属氧化物、所述金属盐或它们的组合物以所述化学发泡剂的所述量的100重量％或更少的量存在。

实施方案157为根据实施方案153至156中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述化学发泡剂为1,1-偶氮二甲酰胺或对甲苯甲磺酰肼。

实施方案158为根据实施方案153至157中的任一项所述的方法，其中所述多个复合颗粒各自还包含共封装的多羟基化合物、含胺化合物或含羧酸化合物。

实施方案159为根据实施方案158所述的方法，其中所述多羟基化合物选自甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或它们的组合物。

实施方案160为根据实施方案158或实施方案159所述的方法，其中所述含羧酸化合物选自硬脂酸、2-乙基己酸、乙酸、棕榈酸或它们的组合物。

实施方案161为根据实施方案158至160中的任一项所述的方法，其中所述含胺化合物是伯胺。

实施方案162为根据实施方案158至161中的任一项所述的方法，其中所述化学发泡剂为对甲苯甲磺酰肼。

示出以下实例以描述本发明的附加特征和实施例。除非另外指明，所有份数均按重量计。

实施例

以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则材料的量按重量或重量百分比(“重量％”)列出。

表1.材料列表

测试方法

扫描电镜法(SEM)

使用JEOL JSM-6010LA SEM(日本东京的日本电子株式会社(JEOL Ltd.,Tokyo,JP))通过SEM对柔性PLA泡沫的泡孔结构进行成像。通过用干冰冷却泡沫，然后使用#10外科手术刀切割PLA发泡制品的薄切片来制备样品。将切片安装在JEOL SEM台上并且在丹顿真空Desk V涂布系统(新泽西州穆尔斯敦的丹顿真空设备有限公司(Denton Vacuum,LLC,Moorestown,NJ))中用Au/Pd溅射涂布30秒。使用Image-Pro Premier 9.1图像分析软件(马里兰州罗克维尔的媒体控制论公司(Media Cybernetics,Inc.,Rockfille,MD))分析图像，以获得平均泡孔直径和泡孔密度(泡孔/mm²)。

泡孔均质性＝1/σ

其中σ是以毫米的倒数为单位的平均泡孔直径的标准偏差。

动态力学分析

将先前在卡弗压机(印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN)，型号#2699)中在具有聚四氟乙烯衬垫的两个铝片材之间压制到1mm高度的聚合物片材或聚合物的共混物切割成10mm×6mm条带，并放置在DMA(Q800，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))中。将室平衡至-30℃，然后以5C/min的速率使温度升高至70℃。在加热步骤期间，以1Hz的频率使样品经受循环张力。

复数粘度测量

使用TA仪器公司(特拉华州纽卡斯尔)(TA Instruments(New Castle,DE))的利用25-mm直径的平行板的Discovery HR-2应力控制流变仪来测量复数粘度。在100℃下将样品装载到板上，从而将板填充至大约1mm的间隙。以5℃/min的速率将样品从100℃加热至250℃。在加热步骤期间，以1Hz的频率和0.025％的初始应变振幅使样品经受旋转剪切振荡。使应变振幅在0.001％应变和10％应变之间自动调整，以便将流变仪扭矩保持在0.1g·cm至20g·cm的范围内。

循环压缩

用TA XT Plus质地分析仪上的6mm球形探针进行循环压缩测量。使用下文所述的方法在铝模具中制备尺寸为4英寸×2英寸×0.25英寸(10.16cm×5.08cm×0.64cm)的泡沫样品。然后使用在质地分析仪中所述的方法沿较小尺寸压缩这些样品。在每个样品中的等效方位处测试三个位置。每个位置用50％应变的5个滞后循环测试三次。对这些数据取平均值，并且获取标准偏差。

样品制备

制备聚合物预发泡树脂

通过将聚合物树脂与交联剂和/或化学发泡剂和/或交联催化剂和/或泡孔稳定剂和/或成核剂混合，在110℃下并且以100转每分钟(RPM)在布拉本德(Brabender)双螺杆混合机(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)，型号ATR Plasti-Corder)中配混聚合物树脂。

制备聚合物预发泡片材

在卡弗压机(印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN)，型号#2699)中在具有聚四氟乙烯衬垫的两个铝片材与一个1mm垫片之间压制配混的预发泡树脂。卡弗压机设定为265℉(129℃)。使树脂软化3分钟(min)，并且然后在6公吨下压制1min。

在烘箱中发泡

将0.7英寸(1.78厘米(cm))×0.04英寸(0.1cm)的熔融压制的聚合物预发泡树脂圆盘放置在特氟隆衬垫上并且放置在设定在125–250℃之间的烘箱中。使样品发泡0-30min。

在圆柱形模具中发泡

将熔融压制的聚合物预发泡片材的一部分插入尺寸为0.75英寸(1.9cm)深且直径为0.5英寸(1.3cm)的圆柱形铝模具中。将模具放置在双加热/冷却沃巴什压机(印第安纳州沃巴什的沃巴什金属产品公司(Wabash Metal Products，Wabash，IN)，型号#20-122TM2WCB)中，并在190℃下加热5-10min，然后立即使用水冷冷却压机冷却至室温。

在矩形模具中发泡

将熔融压制的聚合物预发泡片材的一部分插入尺寸为4英寸(10.2cm)×2英寸(5.1cm)×0.2英寸(0.5cm)的矩形铝模具中。在热压机中将模具在190℃下加热10-15min，然后立即使用冷却压机冷却至室温。

喷雾干燥以产生封装的化学发泡剂

用由(总部设在马里兰州埃尔德堡的)喷雾干燥系统有限公司(Spray DryingSystems,Inc.(headquartered in Eldersburg,MD))制造的定制的48型混流式喷雾干燥器来使聚合物和化学发泡剂的浆液干燥。喷雾干燥器的直径为4英尺(ft)(1.2米)，并且具有8ft(2.4米)的直侧面。提供室内空气(大约21℃和50％湿度)作为大量干燥气体，然后通过电加热器对其加热并将其携带通过干燥室(通过顶部进入并通过底部离开)，并且最后到达旋风除尘器和袋式除尘器，然后排出。旋风除尘器将产物固体(直径小于1微米)与气体流分离；弃去固体。尽管干燥气体设置有1HP空气技术公司(新泽西州拉瑟福德)(AirTech Inc.(Rutherford,NJ))鼓风机(3450RPM,60Hz,230/460V,2.8/1.4A)，但是其流动速率是未知的，并且随温度和入口湿度而变化。室入口处的大量干燥气体温度为72-86℃，而出口温度为66-50℃。使用MASTERFLEX(伊利诺伊州弗农希尔斯(Vernon Hills，IL))96420铂固化的有机硅管线，通过双软管505DU蠕动泵(马萨诸塞州威尔明顿的沃森马洛公司(WatsonMarlow,Wilmington,MA))以17(±3)克/分钟(g/min)的速率提供浆液。利用内部混合的双流体压力喷雾雾化喷嘴(可以商品名“FLUID CAP 2850”和“AIR CAP 1891125”购自喷雾系统公司(伊利诺伊州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL)))垂直向上地雾化浆液。雾化气体为氮气(20psi)(137.9千帕(kPa))，以3.35(±0.1)标准立方英尺/分钟(SCFM)(大约94.9标准升/分钟)的速率来提供。

制备例1(PE-1)

使用得自APV化工机械公司(密歇根州萨吉诺)(APV Chemical Machinery(Saginaw,MI))的双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm；螺杆长度与直径的比率：30；挤出通过速率：20磅/小时(9千克/小时)；区1：250℉(121℃)；区2和3：390℉(199℃)；区4和5：350℉(177℃))和得自戈拉工业公司(弗吉尼亚州伊格尔罗克)(Gala Industries(Eagle Rock,VA))的水下造粒机来制备预配混且自由流动的PLA粒料(配方列于表2中)。使用PE-1预配混的PLA粒料作为基础树脂来制备泡沫样品。

表2.PE-1的配方

组分	组成(重量％)
		I4060PLA	30
I 4032PLA	7.8
		VK70PVAc	35
CA4增塑剂	25
		ECO成核剂	0.2
S511	2

制备例2(PE-2)

向1250g的LRS780在7500g水中的溶液中加入1250克(g)的AZO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(上文所述的方法)，以将聚合物壳置于颗粒周围。获得1905g的自由流动粉末(产率为76.2％)。所得的复合颗粒包含50重量％的AZO。

制备例3(PE-3)

向1750g的LRS780在10千克(kg)水中的溶液中加入750g的AZO粉末，以得到20重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(上文所述的方法)，以将聚合物壳置于颗粒周围。获得1701g的自由流动粉末(产率为68.0％)。所得的复合颗粒包含30重量％的AZO。

制备例4(PE-4)

向1500g的PVP在9000g水中的溶液中加入1500g的AZO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(上文所述的方法)，以将聚合物壳置于颗粒周围。获得自由流动的粉末(产率为78.0％)。所得的复合颗粒包含50重量％的AZO。

图1中PE-2、PE-3和PE-4中的每一种的复合颗粒的SEM图像示出喷雾干燥的颗粒看起来完全被聚合物封装物涂布，如由颗粒的平滑表面和壳中没有裂缝或孔所指示的。图1的柱状图示出起始AZO粉末具有单峰粒度分布，但喷雾干燥的复合颗粒具有双峰粒度分布。

制备例5(PE-5)

使用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将淀粉在水中的溶液(25重量％固体)混合5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司(Buchi Corporation,New Castle,DE))以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。将复合颗粒收集在旋风除尘器中并且无需进一步纯化即可使用。

制备例6(PE-6)

使用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将PVP在水中的溶液(25重量％固体)混合5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。将复合颗粒收集在旋风除尘器中并且无需进一步纯化即可使用。

制备例7(PE-7)

向417g的MED 310(水分散体中固体含量为24％)和额外的300g水的分散体中加入100g的AZO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital UltraTurrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为36.2％)。所得的复合颗粒包含50重量％的AZO。

制备例8(PE-8)

向200g的V989(水分散体中固体含量为50％)和额外的500g水的分散体中加入100g的AZO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital UltraTurrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为45.0％)。所得的复合颗粒包含50重量％的AZO。

制备例9(PE-9)

向250g的LDPE(水分散体中固体含量为40％)和额外的450g水的分散体中加入100g的AZO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital UltraTurrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为45.8％)。所得的复合颗粒包含50重量％的AZO。

制备例10(PE-10)

向100g淀粉在600g水中的溶液中加入100g的PTSH粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为39.8％)。所得的复合颗粒包含50重量％的PTSH。

制备例11(PE-11)

向417g的MED 310(水分散体中固体含量为24％)和额外的300g水的分散体中加入100g的PTSH粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital UltraTurrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为51.0％)。所得的复合颗粒包含50重量％的PTSH。

制备例12(PE-12)

向200g的V989(水分散体中固体含量为50％)和额外的500g水的分散体中加入100g的PTSH粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital UltraTurrax,IKA)以2000RPM进一步混合悬浮液5min。使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10RPM的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物溶液进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为51.0％)。所得的复合颗粒包含50重量％的PTSH。

制备例13(PE-13)

向100g的LRS780在600g水中的溶液中加入50克(g)的AZO和50g的nZnO粉末，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(以上所述的方法)，以将聚合物壳置于粉末周围。获得自由流动的粉末(产率为45％)。所得的复合颗粒包含25重量％的AZO。

制备例14(PE-14)

向100g的LRS780在600g水中的溶液中加入40克(g)的PTSH粉末和60g的尿素晶体，以得到25重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000RPM将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(以上所述的方法)，以将聚合物壳置于粉末周围。获得自由流动的粉末(产率为2.5％)。所得的复合颗粒包含20重量％的PTSH。

制备例15(PE-15)

像美国专利7,501,184(Leir等人)的实施例16的方法那样制备聚二甲基硅氧烷聚乙二酰胺共聚物，在该方法中，使1份乙二胺与272.58份式I的化合物(根据美国专利7,501,184的制备实施例5的步骤制备)在环境温度的密封容器中发生反应，直到形成固体为止。

在式I中，每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个R²独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，而下标p为1至10的整数。

制备例16(PE-16)

向20g LRS780在80g水中的溶液中加入2克(g)的AZO和2g的Zn(OAc)₂晶体，以得到23重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50digital Ultra Turrax,IKA)以4000rpm进一步混合悬浮液2min。然后使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10rpm的流动速率和设定为135℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物混合物进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为35.4％)。所得的胶囊包含9重量％的AZO。

制备例17(PE-17)

向20g LRS780在80g水中的溶液中加入2克(g)的AZO和3g的Cd(OAc)₂晶体，以得到23重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50digital Ultra Turrax,IKA)以4000rpm进一步混合悬浮液2min。然后使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10rpm的流动速率和设定为150℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物混合物进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为37.5％)。所得的胶囊包含10重量％的AZO。

制备例18(PE-18)

使10克(g)的IA悬浮于393.7g水中的56.3g LRS780中，以得到14.4重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以5000rpm进一步混合悬浮液2min。然后使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10rpm的流动速率和设定为160℃的入口温度(出口温度测量值为75-80℃)对聚合物混合物进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为45.6％)。所得的胶囊包含14.4重量％的IA。

制备例19(PE-19)

使500克(g)的PT悬浮于2000g的LRS780在14.17千克水中的溶液中，以得到15重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以2000rpm将悬浮液进一步混合5min。然后对该聚合物混合物进行喷雾干燥(以上所述方法)，以将聚合物壳置于颗粒周围。获得1021g自由流动的粉末(产率为40.8％)。所得的胶囊包含5.1重量％的PT。

制备例20(PE-20)

向40g的LRS780在160g水中的溶液中加入2克(g)的AZO，以得到20.8重量％的固体悬浮液。用高剪切混合机(T50 digital Ultra Turrax,IKA)以4600rpm进一步混合悬浮液2min。然后使用Buchi Mini-Probe B-190(特拉华州纽卡斯尔的步琪公司)以10rpm的流动速率和设定为150C的入口温度(出口温度测量值为75-80C)对聚合物混合物进行喷雾干燥。获得自由流动的粉末(产率为33.0％)。所得的胶囊包含5重量％的AZO。

在烘箱中进行发泡

比较例1至4(CE-1至CE-4)

对于比较例1至4(CE-1至CE-4)，根据表3中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘。然后，使聚合物预发泡树脂圆盘在210℃、230℃或250℃的烘箱中发泡。表4汇总了在每个温度下发泡的CE-1至CE-4样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

实施例5至7(EX-5至EX-7)

对于实施例5至7(EX-5至EX-7)，根据表3中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘。然后，使聚合物预发泡树脂圆盘在210℃、230℃或250℃的烘箱中发泡。表4汇总了在每个温度下发泡的EX-5至EX-7样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表3：比较例1至4、比较例39和比较例42(CE-1至CE-4、CE-39和CE-42)以及实施例5 至7、实施例40、实施例41和实施例43(EX-5至EX-7、EX-40、EX-41和EX-43)的聚合物预发泡 树脂圆盘(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

表4汇总了当在各种温度的烘箱中发泡时CE-1至CE-4、EX-5至EX-7、CE-39、EX-40、EX-41、CE-42和EX-43的最终泡沫结构分析。在分析的所有温度下，与单独使用AZO相比，使用其中封装有释放氮气的AZO的复合颗粒导致减小的泡孔尺寸以及增加的泡孔密度和均质性(CE-1对EX-5–EX-7)。此外，在所有测试温度下，与将AZO与固体淀粉颗粒(PE-5)混合相比，在淀粉壳中封装AZO导致减小的泡孔尺寸以及增加的泡孔密度和均质性(EX-6、EX-7和EX-41对CE-3)。另外，在210℃下，与将AZO与固体PVP颗粒PE-6混合相比，在PVP壳中封装AZO也导致减小的泡孔尺寸以及增加的泡孔密度和均质性，但是在230℃和250℃下看到等同的效果(EX-5对CE-2)。因此，在PVP或淀粉壳中封装AZO之后观察到的泡沫结构的变化不仅仅是由于增强的泡孔成核。当高温发泡剂PT(其也释放氮气)用作发泡剂时，看到与AZO发泡剂类似的效果。与单独使用PT(CE-42)时相比，在将PT封装在淀粉壳(EX-43)中时观察到的泡孔的尺寸更小并且以更高的泡孔密度存在。当IA用作发泡剂时，释出的二氧化碳气体不能有效地使泡孔在整个树脂中成核，而是气体从树脂扩散出(CE-39)。在这种情况下，由于气体被截留在树脂和烘箱基部之间，因此观察到一些泡孔。另一方面，当将IA与淀粉封装(EX-41)时，通过泡沫的横截面看到泡孔成核和气泡生长。

表4.当在各种温度的烘箱中发泡时CE-1至CE-4、CE-39和CE-42和EX-5至EX-7、EX- 40、EX-41和EX-43的最终泡沫组合物结构分析。

图2A至图2F中提供对应于表4中的数据的在210℃的烘箱中保持9min产生的泡沫组合物的图像：图2A是CE-1，图2B是CE-2，图2C是EX-5，图2D是CE-3，图2E是EX-6，图2F是EX-7，并且图2G是CE-4。已发现，改变核AZO与壳聚合物的比率可将泡孔分布从双峰改变为单峰(参见例如EX-6(图2E)对EX-7(图2F)的图像)。

图3A至图3F中提供对应于表4中的数据的在230℃的烘箱中保持5min产生的泡沫组合物的图像：图3A是CE-1，图3B是CE-2，图3C是EX-5，图3D是CE-3，图3E是EX-6，并且图3F是EX-7。在230℃下发泡5min也观察到通过改变核AZO与壳聚合物的比率可将泡孔分布从双峰改变为单峰(参见例如EX-6(图3E)对EX-7(图3F)的图像)。

实施例8和9(EX-8和EX-9)以及比较例10和11(CE-10和CE-11)

对于实施例8和9(EX-8和EX-9)以及比较例10和11(CE-10和CE-11)，根据表5中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘。然后，使聚合物预发泡树脂圆盘(例如，压缩的混合物)在230℃的烘箱中发泡。表6汇总了在230℃下发泡的EX-8、EX-9、CE-10和CE-11样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表5.实施例8和9(EX-8和EX-9)以及比较例10和11(CE-10和CE-11)的聚合物预发 泡树脂圆盘(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	EX-8	EX-9	CE-10	CE-11
					PE-1	89.4	79.4	93.4	88.4
AZO			5	5
					PE-2	10	10
J4368	0.4	0.4	0.4	0.4
					DTMAB	0.2	0.2	0.2	0.2
滑石		10		10

表6汇总了成核剂滑石对泡沫结构的影响。滑石是泡沫泡孔成核剂，先前已经公开，其在与AZO一起用于PLA、PVAc和增塑剂的共混物中(CE-10对CE-11)时减小泡孔尺寸并且增加泡孔密度和均质性。当将AZO发泡剂与淀粉封装(EX-8对EX-9)并且使样品随后在230℃的烘箱中发泡5min时，未看到来自滑石的存在的附加影响。

表6.成核剂滑石对泡沫组合物结构的影响。

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性
				CE-10	1295	1	1.4
CE-11	450	6.2	5.8
				EX-8	267	15.6	5.6
EX-9	235	13.7	5.1

图4A至图4D中提供对应于表4中的数据的在230℃的烘箱中保持5min产生的泡沫组合物的图像：图4A是CE-10，图4B是CE-11，图4C是EX-8，并且图4D是EX-9。

实施例12和13(EX-12和EX-13)以及比较例14(CE-14)

对于实施例12和13(EX-12和EX-13)以及比较例14(CE-14)，根据表7中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘。然后，使聚合物预发泡树脂圆盘(例如，压缩的混合物)在230℃的烘箱中发泡。表8汇总了在230℃下发泡的EX-12、EX-13和CE-14样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表7.实施例12和13(EX-12和EX-13)以及比较例14(CE-14)的聚合物预发泡树脂圆 盘(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	EX-12	EX-13	CE-14
				PE-1	88.4	88.4	89
PE-2	10	10	10
				J4368	0.4	0.4
TOAB	0.2
				CTAB		0.2
芥酸酰胺	1	1	1

表8.交联催化剂对泡沫组合物结构的影响。

在圆柱形模具中进行发泡

比较例15(CE-15)和实施例16(EX-16)

对于比较例15(CE-15)和实施例16(EX-16)，根据表9中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘。然后，使CE-15聚合物预发泡树脂圆盘在190℃的圆柱形模具中发泡8分钟。接着，使EX-16聚合物预发泡树脂圆盘在190℃的圆柱形模具中发泡10分钟。表11汇总了当在190℃下发泡时封装AZO对填充铝模具所需的最少预发泡树脂的影响。表12汇总了根据表11的当在190℃下发泡时在填充圆柱形模具所需的材料量最少的情况下CE-15和EX-16的样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。与CE-15相比，泡沫组合物EX-16具有更小的平均泡孔尺寸以及更高的泡孔均质性和泡孔密度，是总体泡沫密度的一半。图5示出了对应于表12中的数据的在190℃的圆柱形模具中产生的泡沫组合物的图像：图5A是CE-15并且图5B是EX-16。

表9.比较例15(CE-15)和实施例17(EX-16)的聚合物预发泡树脂圆盘(例如，压缩 的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	CE-15	EX-16
			PE-1	93.4	89.4
AZO	5
			PE-2		10
J4368	0.4	0.4
			DTMAB	0.2	0.2
芥酸酰胺	1	1

在矩形模具中发泡

比较例17至20(CE-17至CE-20)以及实施例21和22(EX-21和EX-22)

对于比较例17至20(CE-17至CE-20)以及实施例21和22(EX-21和EX-22)，根据表10中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂片材。然后，使每个样品的4g聚合物预发泡树脂切片在190℃的矩形模具中发泡达表13所指示的时间。表11汇总了当在190℃下发泡时封装AZO对填充铝模具所需的最少预发泡树脂的影响。

表10.比较例17至20(CE-17至CE-20)以及实施例21和22(EX-21和EX-22)的聚合物 预发泡树脂片材(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	CE-17	CE-18	CE-19	CE-20	EX-21	EX-22
							PE-1	93.4	88.4	88.4	88.4	88.4	88.4
AZO	5	5	5	5
							PE-2						10
PE-4					10
							PE-5				5
PE-6		5
							PVP K30			5
J4368	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
							DTMAB	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
芥酸酰胺	1	1	1	1	1	1

表11汇总了封装AZO对填充铝模具所需的最少预发泡树脂的影响。将填充2.52mL圆柱形室和26mL矩形棱柱需要的预发泡树脂的量减少一半，从而导致与单独使用AZO相比，当使用eCBA时泡沫密度从0.3g/mL减小至0.16g/mL。

表11.封装AZO对填充铝模具所需的最少预发泡树脂的影响。

表12.当使用填充模具所需的每种组合物的最小量在圆柱形铝模具中发泡时CE- 15和EX-16的泡沫组合物结构的表征。

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性
				CE-15	475	4.1	5.3
EX-16	314	8.8	6.7

表13汇总了当在26mL矩形铝模具中发泡时在PVP或淀粉中封装AZO对泡沫结构的影响。所使用的预发泡树脂的量(4g)是能够使用封装的发泡剂完全填充模具的最少材料(最终密度为0.16g/mL)。这种材料不足以与仅AZO(CE-17)一起均匀地填充模具，但所有样品均以4g树脂负载进行分析以便比较。

在PVP(EX-21)或淀粉(EX-22)中封装发泡剂导致与仅AZO相比，具有更小且更均质的泡孔以及更高的泡孔密度。而且，在PVP或淀粉中封装AZO导致：与仅AZO相比，具有更小且更均质的泡孔，以及与分别将PVP(CE-18)或淀粉(CE-20)颗粒与AZO混合相比，具有更高的泡孔密度。如果将PVP(CE-19)用作聚合物添加剂，则与在PVP中封装AZO相比，效果进一步降低。

与仅AZO相比，使用封装在PVP中的AZO使发泡(EX-21对CE-17)加速。另一方面，封装在淀粉中的AZO使发泡时间(EX-22对CE-17)略微减慢。仅混合PVP颗粒、PVP聚合物或淀粉颗粒对发泡时间没有影响。

表13.当在26mL矩形铝模具中发泡时在PVP或淀粉中封装AZO对泡沫组合物结构的 影响。

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔均质性	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	填充模具的时间，分钟
					CE-17	1332	1.8	n/a	6.5
EX-21	115	8.9	33.9	5.5
					CE-18	259	5.0	8.6	6.5
CE-19	442	3.8	3.8	6.5
					EX-22	261	6.0	12.9	7.5
CE-20	309	3.0	4.8	6.5

使其它树脂发泡

比较例23(CE-23)

使包含95份聚二甲基硅氧烷聚乙二酰胺共聚物(PE-15)和5份AZO的12g聚合物预发泡树脂切片(例如，压缩的混合物)在190℃的矩形模具中发泡10min。

实施例24(EX-24)

使包含90份聚二甲基硅氧烷聚乙二酰胺共聚物(PE-15)和10份PVP中AZO颗粒(PE-4)的12g聚合物预发泡树脂切片(例如，压缩的混合物)在190℃的矩形模具中发泡10min。

表14示出封装化学发泡剂偶氮二甲酰胺导致泡沫在用于使聚二甲基硅氧烷聚乙二酰胺共聚物发泡时比当单纯使用偶氮二甲酰胺时具有更小、更均质的泡孔以及更高的泡孔密度。图6示出了使用聚二甲基硅氧烷聚乙二酰胺共聚物作为聚合物基质在矩形模具中在190℃下保持10min产生的泡沫组合物的图像：图6A是CE-23并且图6B是EX-24。

表14.CE-23和EX-24的泡沫结构的表征

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性
				CE-23	382	2.8	5.6
EX-24	110	33.8	11.4

比较例25和26(CE-25和CE-26)以及实施例27(EX-27)

对于比较例25和26(CE-25和CE-26)以及实施例27(EX-27)，根据表15中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂片材。然后，使每个样品(CE-25除外，该CE-25使用4.5g切片)的5g聚合物预发泡树脂切片(例如，压缩的混合物)在190℃矩形模具中发泡10分钟。表16汇总了在190℃下发泡的CE-25、CE-26和EX-27样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表15.比较例25和26(CE-25和CE-26)以及实施例27(EX-27)的聚合物预发泡树脂 片材(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	CE-25	CE-26	EX-27
				H5127	85.5	81	81
D3140	9.5	9	9
				AZO	5
PE-2			10
				PE-8		10

表16示出在190℃的铝模具中利用AZO或者与V989或淀粉封装的AZO发泡的苯乙烯嵌段共聚物的泡孔尺寸分析。在此温度下，淀粉壳(EX-27)具有足够高以改变泡孔尺寸和泡孔密度的粘度，而V989壳(EX-26)不能防止气体在整个基质中扩散并且导致与仅AZO(EX-25)类似的泡沫组合物结构。

表16.EX-27、CE-25和CE-26的泡沫组合物结构的表征

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性
				EX-27	268	9	3.6
CE-25	438	5.1	5.5
				CE-26	381	6.4	6.5

比较例28和29(CE-28和CE-29)以及实施例30和31(EX-30和EX-31)

对于比较例28和29(CE-28和CE-29)以及实施例30和31(EX-30和EX-31)，根据表17中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂片材(例如，压缩的混合物)。然后使每个样品的12g聚合物预发泡树脂切片在175℃的矩形模具中发泡14分钟。表18汇总了在175℃下发泡的CE-28、CE-29、EX-30和EX-31样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表17.以份数/百份表示的比较例28和29(CE-28和CE-29)以及实施例30和31(EX- 30和EX-31)的聚合物预发泡树脂片材(例如，压缩的混合物)的配方

材料	CE-28	CE-29	EX-30	EX-31
					D1119	56.8	53.8	53.8	53.8
D1113	19.1	18.1	18.1	18.1
					矿物油	19.1	18.1	18.1	18.1
PTSH	5	5
					PE-5		5
PE-10			10
					PE-11				10

表18示出用PTSH或者封装在淀粉或M310中的PTSH发泡的苯乙烯共混物的泡孔尺寸分析。在此温度下，与仅使用AZO(CE-28)相比，淀粉壳(EX-30)和M310壳(EX-31)两者均具有足够高的粘度以改变泡沫泡孔尺寸和泡孔密度。固体淀粉颗粒结合PTSH(CE-29)而不是淀粉中PTSH颗粒或M310中PTSH颗粒用作成核剂，不会显著地改变泡孔结构并且导致泡沫变黑、炭化。

表18.CE-28、CE-29、EX-30和EX-31的泡沫组合物结构的表征

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性	颜色观察
					CE-28	558	1.3	2.1	褐色
EX-30	363	2.6	2.8	tan
					EX-31	385	2.1	2.8	灰白色
CE-29	503	1.8	2.3	黑色

比较例32和33(CE-32和CE-33)以及实施例34和35(EX-34和EX-35)

对于比较例32和34(CE-32和CE-33)以及实施例34和35(EX-34和EX-35)，根据表19中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂圆盘(例如，压缩的混合物)。然后，使圆盘分别在175℃或185℃的烘箱中发泡6分钟或8分钟。表20汇总了在175℃和185℃下发泡的CE-32、CE-33、EX-34和EX-35样品的泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔均质性测量结果。

表19.比较例32和33(CE-32和CE-33)以及实施例34和35(EX-34和EX-35)的聚合物 预发泡树脂圆盘的配方，以份数/百份表示

材料	CE-32	CE-33	EX-34	EX-35
					EVA360	96.4	93.4	93.4	93.4
DCP	1.6	1.6	1.6	1.6
					PTSH	3	3
TALC		3
					PE-10				6
PE-12			6

表20示出用PTSH或封装在淀粉或V989中的PTSH发泡的EVA360的泡孔尺寸分析。在这些温度下，与仅PTSH(CE-32)相比，淀粉壳(EX-35)具有足够高的粘度以改变泡沫泡孔尺寸和泡孔密度。图8示出了对应于表20中的数据的在175℃的烘箱中保持8min产生的泡沫的图像：图8A是CE-32；图8B是CE-33；图8C是EX-34；并且图8D是EX-35。

表20.CE-32、CE-33、EX-34和EX-35的泡沫组合物结构的表征

样品	泡孔尺寸，μm	泡孔密度，泡孔/mm<sup>2</sup>	泡孔均质性
				CE-32	771	1.8	2.6
CE-33	522	2.5	3.0
				EX-34	468	3.1	4.2
EX-35	316	5.5	7.2

颗粒壳的复数粘度

图7中提供用于封装化学发泡剂以制备复合颗粒的各种非交联热塑性树脂的复数粘度对温度的曲线图。

使用各种发泡剂获得的由PLA、PVAc和增塑剂的共混物制成的泡沫的压缩特性

实施例36和37(EX-36和EX-37)以及比较例38(CE-38)

对于实施例36和37(EX-36和EX-37)以及比较例38(CE-38)，根据表21中列出的配方(值表示份数/百份)制备聚合物预发泡树脂片材(例如，压缩的混合物)。然后，使每个EX-36样品的8g聚合物预发泡树脂切片在190℃的矩形模具中发泡5分钟。然后，使每个EX-37样品的5g聚合物预发泡树脂切片在190℃的矩形模具中发泡8.5分钟。然后，使每个CE-38样品的5g聚合物预发泡树脂切片在190℃的矩形模具中发泡4分钟。表22汇总了压缩泡沫样品所需的最大压缩力。

表21.实施例36和37(EX-36和EX-37)以及比较例38(CE-38)的聚合物预发泡树脂 片材(例如，压缩的混合物)的配方，以份数/百份表示

材料	CE-38	EX-36	EX-37
				PE-1	90	94.4	89.4
E930	10
				PE-2			10
AZO		5
				J4368		0.4	0.4
DTMAB		0.2	0.2

表22示出对使用仅AZO、淀粉中AZO或E930发泡的PLA基聚合物共混物的泡沫的循环压缩测试。使用淀粉中AZO或E930填充模具所需的总材料少于仅使用AZO填充模具所需的总材料。

表22.对EX-36、EX-37和CE-38的压缩测试

共封装的复合颗粒的热重量分析(TGA)

使用TGA Q500(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))以10℃/min的升温速率从40℃上升至600℃来确定复合颗粒的分解特征图。通过将标准铝差示扫描量热法(DSC)盘放置在铂TGA盘中来配衡试验。然后，向配衡盘中加入5-10mg的每种样品以供分析。使用TA仪器公司(TA Instruments)的通用分析软件来确定T_start(即，热分解的开始温度)和T_max(即，以最大速率发生热分解的温度)。T_start定义为高于100℃的第一温度，其中导数权重(％/℃)为0.02％/℃。T_max定义为高于T_start的第一局部最高温度。当特征图具有平滑曲线时，高于T_start的第一局部最高温度是二阶导数权重(％/℃²)＝0的位置。

表23.共封装发泡剂加速剂的效果。与封装仅AZO(PE-2)相比，共封装ZnO与AZO (PE-13)使颗粒的T_max得到降低。与封装仅PTSH(PE-10)相比，共封装尿素与PTSH(PE-14)使 颗粒的T_max得到降低。

样品	T<sub>start</sub>[℃]	T<sub>max</sub>[℃]
			PE-2	184	224
PE-13	183	215
			PE-10	131	182
PE-14	124	152
			PE-16	153	203
PE-17	150	200

本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (22)

1.一种复合颗粒，所述复合颗粒包含：封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700帕斯卡秒(Pa·s)或更大的复数粘度。

2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述化学发泡剂选自重氮化合物、磺酰肼、四唑、亚硝基化合物、酰基磺酰肼、腙、噻三唑、叠氮化物、磺酰叠氮化物、草酸盐、噻三嗪二氧化物或它们的组合物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚丙烯的弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、(C1-C3)烷基纤维素、羟基(C1-C3)烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚

唑啉、有机硅基热塑性聚合物、烯烃基热塑性聚合物、苯氧基树脂、聚酰胺或它们的组合物。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自羟基化淀粉、羧基化淀粉、甲基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合物。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的复合颗粒，其中所述非交联热塑性材料选自羟丙基淀粉、PVP、聚酰胺、苯乙烯共聚物或它们的组合物。

6.一种组合物，所述组合物包含：非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中所述组合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量，并且其中所述多个复合颗粒各自包含：

a.封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述非交联热塑性基质材料选自聚有机硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸系嵌段共聚物。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的组合物，其中所述非交联热塑性基质材料包括聚乳酸(PLA)，并且所述组合物还包含：

a.T_g为25摄氏度或更高的聚合物；

b.交联剂；

c.交联催化剂；和

d.增塑剂。

9.一种泡沫组合物，所述泡沫组合物包含：闭孔泡沫热塑性基质材料和分布在所述闭孔泡沫热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中所述多个复合颗粒各自包含：

封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度。

10.根据权利要求9所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物包含95％或更大的闭孔。

11.根据权利要求9或权利要求10中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有3.0或更大的平均泡孔均质性。

12.根据权利要求9至11中的任一项所述的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有350微米或更小的平均泡孔尺寸。

13.根据权利要求9至12中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述泡沫组合物表现出1,000克/平方毫米或更小的最大压缩力。

14.根据权利要求9至13中的任一项所述的泡沫组合物，其中所述多个复合颗粒以所述总组合物的0.05重量％至10重量％且包括端值在内的量存在。

15.一种泡沫片材，所述泡沫片材包含根据权利要求9至14中的任一项所述的泡沫组合物。

16.一种听力保护制品，所述听力保护制品包含根据权利要求9至14中的任一项所述的泡沫组合物。

17.一种带材，所述带材包括：

a.基材；和

b.设置在所述基材上的根据权利要求9至14中的任一项所述的泡沫组合物。

18.一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括：

a.压缩混合物，所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量，并且其中所述多个复合颗粒各自包含：

i.封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度；以及

b.加热所述压缩的混合物，从而形成所述泡沫组合物。

19.一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括：

a.在模具中浇注混合物，所述混合物包含非交联热塑性基质材料和分布在所述非交联热塑性基质材料中的多个复合颗粒，其中所述混合物表现出0.5兆帕(MPa)或更大的弹性模量，并且其中所述多个复合颗粒各自包含：

i.封装在包含非交联热塑性材料的壳内的化学发泡剂颗粒，其中所述非交联热塑性材料在所述化学发泡剂颗粒的分解温度下表现出3,700Pa·s或更大的复数粘度；以及

b.加热所述浇注的混合物，从而形成所述泡沫组合物。

20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述混合物在挤出机中压缩并且任选地在所述挤出机中加热。

21.一种方法，所述方法包括：(a)提供根据权利要求16所述的至少一种听力保护制品；以及(b)将所述听力保护制品设置在声源和呈人耳形式的声学接收器之间。

22.根据权利要求1至5中的任一项所述的复合颗粒，所述复合颗粒还包含共封装的金属氧化物或金属盐、多羟基化合物、含胺化合物、含羧酸化合物或它们的组合物。

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