CN111491967A

CN111491967A - 侧基官能团的聚合后官能化

Info

Publication number: CN111491967A
Application number: CN201880082054.3A
Authority: CN
Inventors: E·L·巴塞洛缪; W·L·鲍托弗; K·R·海姆贝奇; B·S·米勒; M·T·沃特曼; M·扎加奇科夫斯基
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: AU2018392478B2; WO2019126327A1; CN111491967B; AU2018392478A1; KR20200098631A; CA3090588A1; CL2020001655A1; US20230159796A1; EP3728361B1; JP2021507045A; EP3728361A1; JP7507088B2; KR102676064B1; US12163069B2; MX2020006626A; BR112020012160A2

Abstract

描述了沿着聚合物主链的官能团修饰以使所述基团在暴露于光化辐射时可活化。所述聚合物通常是受控结构聚合物。还描述了含有修饰的结构化聚合物的粘合剂和相关的使用方法。

Description

侧基官能团的聚合后官能化

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月19日提交的美国临时专利申请号62/607,437的权益，该美国临时专利申请以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本主题涉及将沿着聚合物主链和/或侧基并入的官能团修饰成UV可活化基团的方法。在许多实施方案中，使用在沿着聚合物主链的特定位置或区域具有官能团的结构化聚合物来进行修饰。本主题还涉及含有所述修饰的聚合物的组合物、粘合剂和预粘合剂组合物，利用所述粘合剂的制品和用于加工所述粘合剂的系统。

背景技术

通过暴露于UV辐射而被固化的粘合剂是本领域已知的。受控结构聚合物在粘合剂配方中的使用也是已知的并且已经由申请人描述。本领域另外已知的是，沿着许多常规聚合物的官能团可以被修饰成UV可活化的。

然而，需要形成利用受控结构聚合物的粘合剂组合物，所述聚合物在活化时，如通过暴露于UV辐射而活化时，表现出特定的性能和/或特性。

发明内容

与先前方法相关的困难和缺点在本主题中如下解决。

在一个方面，本主题提供了一种组合物，其包含前体和反应剂，基本上由前体和反应剂组成，或由前体和反应剂组成。所述前体包含至少一种丙烯酸系嵌段共聚物，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含(i)具有受控的分子量和位置的第一反应性链段，其包含至少一种具有选自由自反应性官能团、反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体；和(ii)具有受控的分子量和位置的第二链段，其包括至少一种具有选自由反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体。所述第一反应性链段和所述第二链段中的反应性官能团可以彼此相同或不同。所述第一反应性链段和所述第二链段中的非反应性官能团可以彼此相同或不同。所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述反应剂进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联。在所述聚合后官能化反应之前，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时不可交联。值得注意的是，(i)所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物沿着聚合物主链和/或侧基不含烯键式不饱和；(ii)所述反应剂包含双键和官能团中的至少一种，所述官能团能够与所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种反应；(iii)所述聚合后官能化反应是丙烯酰化反应；以及(iv)所述聚合后官能化反应在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物上产生烯键式不饱和键，所述烯键式不饱和键是双键。在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的聚合后官能化反应之后，所述前体形成预粘合剂组合物，并且所述预粘合剂在暴露于光化辐射时至少部分可交联以形成粘合剂。所形成的粘合剂可以是压敏粘合剂。所述光化辐射是UV辐射和电子束辐射中的至少一种。

在一些实施方案中，所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团包含自反应性官能团和反应性官能团，而所述第二链段包含至少一种具有反应性官能团的单体和至少一种具有非反应性官能团的单体。在其它实施方案中，所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团仅包含自反应性官能团，而所述第二链段包含至少一种仅具有非反应性官能团的单体。在另外的其它实施方案中，所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团仅包含反应性官能团，而所述第二链段包含至少一种仅具有非反应性官能团的单体。

重要的是，在所述主题的所有上述实施方案中，(i)所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团可以与所述反应剂的官能团相同或不同；(ii)所述第一反应性链段和所述第二链段内的所述至少一种具有非反应性官能团的单体可以彼此相同或不同；(iii)所述第一反应性链段和所述第二链段内的所述至少一种具有反应性官能团的单体可以彼此相同或不同；(iv)所述一个或多个第一反应性链段包括约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的一种或多种非反应性单体；(v)所述一个或多个第一反应性链段包含约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的所述第二链段的一种或多种单体；(vi)所述第一反应性链段和所述第二链段在固化之前或在交联之前是分子可混溶的(均相的)，如由它们在体态(bulk state)下的指示单相聚合物的性能所表现的那样；以及(vii)所述前体和预粘合剂组合物中的至少一种在15℃至200℃的温度范围是均相(单相)聚合物或液体聚合物。

在另一个方面，上述丙烯酸系嵌段共聚物包含两个具有受控的分子量和位置的第一反应性链段A和一个具有受控的分子量和位置的第二链段B，其中所述第一反应性链段A在聚合物链上位于中间第二链段B的任一侧上以限定ABA结构。

在又另一个方面，上述丙烯酸系嵌段共聚物包含两个具有受控的分子量和位置的第二链段B和一个具有受控的分子量和位置的第一反应性链段A，其中所述两个第二链段B在聚合物链上位于中间第一反应性链段A的任一侧上以限定BAB结构。

在再另一个方面，本主题提供了一种预粘合剂，其包含上述前体，其中所述前体的丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分包括烯键式不饱和键。

在另一个方面，本主题提供了一种组合物，其包含上述前体和具有丙烯酰化官能团的单体，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述丙烯酰化官能团进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联。

在一个方面，本主题提供了一种形成在暴露于光化辐射时可固化的预粘合剂组合物的方法。所述方法包括提供上述前体。所述方法还包括修饰所述前体的丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分以形成预粘合剂组合物，其中所述修饰在所述丙烯酸系嵌段共聚物上产生烯键式不饱和键，所述烯键式不饱和键在暴露于光化辐射时实现所述预粘合剂组合物的固化，从而产生粘合剂组合物。

在另一个方面，本主题提供了通过所述方法产生的预粘合剂组合物。

在再另一个方面，本主题还提供了一种形成粘合剂组合物的方法，所述方法包括提供上述前体，所述前体包含上述丙烯酸系嵌段共聚物。所述丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分包括烯键式不饱和键。所述方法还包括使所述预粘合剂组合物暴露于光化辐射，从而使所述预粘合剂组合物至少部分固化并且形成粘合剂组合物。

在又另一个方面，本主题提供了通过所述方法产生的粘合剂组合物。

如将认识到的是，本文所述的主题能够具有其它和不同的实施方案，并且它的若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离要求保护的主题。因此，附图和说明应当被认为是说明性的，而非限制性的。

附图说明

图1是描绘了包括各种反应性官能团的常规聚合物和在暴露于UV辐射时常规的无规交联网络的形成的示意图。

图2是描绘了根据本主题的受控结构聚合物(CAP)和在暴露于UV辐射时增强的末端连接的网络的形成的示意图。

图3是常规的无规交联网络和在并入粘合剂中时与这样的网络相关的典型粘合性能的示意图。

图4是根据本主题的增强的末端连接的网络和在并入粘合剂中时粘合剂中与这样的网络相关的典型粘合性能的示意图。

图5是示出了根据本主题的用于产生粘合剂的代表性方法和系统的过程示意图。

图6是根据本主题的包括粘合剂的胶带制品的示意图。

图7是根据本主题的另一胶带制品的示意性剖视图。

图8是根据本主题的另一胶带制品的示意性剖视图。

图9是根据本主题的另一胶带制品的示意性剖视图。

图10是根据本主题的另一胶带制品的示意性剖视图。

图11是根据本主题的包括粘合剂区域的密封或闭合组件的示意性剖视图。

图12是实施例1的熔体粘度与温度的关系图。

图13是实施例4的熔体粘度与温度的关系图。

图14是实施例17的熔体粘度与温度的关系图。

图15是样品29-31和市售对照的Tan(δ)与温度的关系图。

图16是样品29-31和市售对照的弹性/储能模量与温度的关系图。

具体实施方式

如本文所用的诸如“通常”的术语不意图限制要求保护的发明的范围或表示某些特征对于要求保护的发明的结构或功能来说是关键的、必要的或甚至重要的。相反，这些术语仅意图突出在本发明的一个特定实施方案中可能利用或可能不利用的替代或附加特征。

如本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“含有”和其变体意图是开放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。

如本文所用的术语“聚合物”可以指的是通过使相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。

如本文所用的术语“分子可混溶的”意指在体态下表现出可以由本领域的普通技术人员观测和/或测量并且指示单相行为或单相聚合物的性能的化合物或化合物的混合物。术语“单相行为”指的是均一或基本上如此的行为或物理性能。对于丙烯酸系共聚物，观测到单个Tg则指示聚合物链段的混溶性。所述单个Tg介于组成聚合物链段的Tg之间并且随着每一种链段的相对量的变化而在这些值之间单调地变化。与由分子可混溶的化合物或化合物的混合物所显示的单相行为相反，在给定的温度下，相分离的化合物表现出多组独立的性能，这可归因于其中存在的不同物相。这些组的性能包括但不限于Tg、溶解度参数、折射率和物理状态/物相。因此，术语“相分离的”被定义为由于一种或多种化学和/或物理性能而分子分离的两种或更多种物质，所述性能取决于但不限于极性、分子量、聚合物链段的相对量和Tg(物相)。

诸如ABA嵌段共聚物的嵌段共聚物的嵌段/链段之间的不混溶性/不相容性的证据可以通过诸如动态力学分析(DMA)或差示扫描量热法(DSC)的流变学测量和由显微镜术确定的微观结构来确认。可混溶的聚合物在它们的微观结构中不表现出非均相性(即是单相聚合物)。聚合物共混物的混溶性/相容性的程度可以通过在DMA或DSC罐中测量玻璃化转变温度而简单地确定。存在两个Tg则指示不混溶性，而仅存在单个Tg则指示可混溶的共混物。对于具有互不相容的嵌段的嵌段共聚物，由不同的嵌段形成的微区表现出单独的/不同的Tg，并且对于不相容的嵌段共聚物，在DMA和/或DSC图中也观测到单独的Tg值。例如，对于典型的苯乙烯和丙烯酸系ABA嵌段共聚物，硬A嵌段和软B嵌段具有足够不同的溶解度参数以使得它们彼此在热力学上不相容。因此，基于嵌段共聚物的粘合剂具有独特的微相分离形态，其中A嵌段形成嵌入在由B嵌段构成的软连续相中的硬相。也就是说，由于ABA嵌段共聚物中存在的两种类型的嵌段经常具有不混溶性/不相容性，因此嵌段共聚物一般在与相应均聚物的温度非常接近的温度下表现出两种不同的玻璃化转变(DMA双峰tanδ曲线)。然而，在诸如P(MMA/MAA)-PBA-P(MMA/MAA)的嵌段共聚物中酸的存在提高了端嵌段的Tg并且还增强了软丙烯酸酯区与硬PMMA区之间的相分离。因此，嵌段共聚物可以表现出从两相分离的材料到单相均相材料变动的形态。

本文中考虑的丙烯酸系聚合物是通过受控的自由基方法形成的结构化聚合物，所述方法包括选择单体，所述单体在交联之前形成均相(单相)丙烯酸系嵌段共聚物，如通过存在单个Tg峰所证实，这指示了均相(单相)聚合物。

如本文所用的术语“均相聚合物”是以相同的状态具有基本上一个形态相的嵌段共聚物。例如，其中一种链段可与另一种链段混溶的两种或更多种链段的嵌段共聚物被认为在液态下是均相的。使用原子力显微镜术(AFM)或扫描电子显微镜术(SEM)确定这样的形态。可混溶的意指两个或更多个链段的嵌段共聚物对于玻璃化转变温度表现出单相行为，例如，在tanδ(损耗模量与储能模量的比率)与温度的关系的动态力学热分析仪(DMTA)曲线上，Tg将作为单个尖锐的转变温度存在。相比之下，对于不混溶的嵌段共聚物，将观测到两个单独的转变温度，通常对应于嵌段共聚物的单个链段中的每一个的温度。因此，当在DMTA曲线上指示一个Tg时，嵌段共聚物是可混溶的。可混溶的嵌段共聚物是均相的，而不混溶的嵌段共聚物是非均相的。

相反，术语“非均相聚合物”意指以相同或不同的状态具有两个或更多个形态相的嵌段共聚物。例如，其中一种链段形成分散在另一种链段的基体中的离散的束状体的两种链段的嵌段共聚物被认为是非均相的。此外，非均相聚合物被定义为包括共连续链段，其中嵌段共聚物组分是单独可见的，但是不清楚哪个是连续相而哪个是非连续相。使用扫描电子显微镜术(SEM)或原子力显微镜术(AFM)确定这样的形态。连续相意指非均相嵌段共聚物中的基体相。非连续相意指非均相嵌段共聚物中的分散相。

在配有平行板夹的TA Instruments AR2000流变仪上进行DMA。将1.0mm厚的样品放置在夹具中并且在70℃退火10分钟以确保良好的粘合性。然后将样品冷却到-60℃而以3℃/分钟的升温速率开始温度扫描到150℃。在温度上升期间，以10rad/sec的频率振荡样品。

本主题的前体、丙烯酸系嵌段共聚物和/或压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的范围的代表性和非限制性实例是约15℃至约-115℃，或约0℃至约-80℃，和/或约-35℃至约-60℃。

本主题基于使用共同拥有的申请US 2011/0118372 A1、US 2013/0059971 A1和US2014/0329958 A1中所述的受控结构聚合物(CAP)进行的工作，这些申请的内容在此以引用的方式整体并入本文。所述受控结构聚合物的另外的细节(包括它们的合成)描述于所述的共同拥有的专利申请中。

本主题涉及形成可以在暴露于光化辐射时被活化或交联的粘合剂。所述粘合剂包括受控结构聚合物(在本文中被称为“CAP”或丙烯酸系嵌段共聚物)，其沿着聚合物主链包括在这样的暴露时实现交联或其它活化的一个或多个官能团。术语“CAP”和“丙烯酸系嵌段共聚物”在本文可互换使用。本主题还涉及包括这样的具有所述官能团的CAP的粘合剂。本主题还涉及含有通过本文所述的方法制备的粘合剂的制品。此外，本主题涉及用于制备和/或加工粘合剂和预粘合剂的设备和系统。

在将注意力转向本主题和其许多实施方案的细节之前，考虑如本文所用的几个术语和它们的定义是有指导意义的。术语“聚合(polymerize)”或“聚合(polymerizing)”指的是在化学反应中使单体一起反应以形成聚合物的过程。并且术语“交联(crosslink)”或“交联(crosslinking)”指的是形成将一条聚合物链与另一条聚合物链连接的键的过程。所述键可以是共价键或离子键。术语“交联”可以指键本身。术语“固化(cure)”和“固化(curing)”指的是术语“交联(crosslink)”或“交联(crosslinking)”并且可互换使用。

在本主题方法的许多实施方案中，在修饰聚合物的官能团并且使某些组合物(特别是包括CAP的那些)交联时，所得的粘合剂表现出增强的粘合性能，如相对高的剥离强度和剪切强度。这些增强的粘合性能被认为至少部分是由于：(i)聚合物的大部分参与交联的官能团位于聚合物链的末端处或附近；以及(ii)没有或只有少数参与交联的官能团位于聚合物链的内部区域内。由如本文所述的方法产生的交联网络在本文中被称为“增强的末端连接的网络”或ETLN。如本文中更详细地描述的那样，ETLN的形成允许更低的粘合剂涂层重量、更低的粘度和更好的粘合性能以及各种其它优势和益处。所述方法、基于CAP的粘合剂和ETLN以及相关制品的这些方面和其它方面更详细地描述于本文中。

尽管在许多实施方案中，本主题方法利用包括CAP的粘合剂，但是应当了解的是，本主题还包括基于非CAP的粘合剂的修饰和交联方法。所述方法、通过这样的方法修饰和交联的基于非CAP的粘合剂和相关制品的这些方面和其它方面更详细地描述于本文中。

一般，本主题提供了一种组合物，其包含前体和反应剂，基本上由前体和反应剂组成，或由前体和反应剂组成。所述前体包含至少一种丙烯酸系嵌段共聚物(也被称为CAP)，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含(i)具有受控的分子量和位置的第一反应性链段，其包含至少一种具有选自由自反应性官能团、反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体；和(ii)具有受控的分子量和位置的第二链段，其包括至少一种具有选自由反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体。所述第一反应性链段和所述第二链段中的反应性官能团可以彼此相同或不同。所述第一反应性链段和所述第二链段中的非反应性官能团可以彼此相同或不同。所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述反应剂进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联。在所述聚合后官能化反应之前，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时不可交联。值得注意的是，(i)所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物沿着聚合物主链和/或侧基不含烯键式不饱和；(ii)所述反应剂包含双键和官能团中的至少一种，所述官能团能够与所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种反应；(iii)所述聚合后官能化反应是丙烯酰化反应；以及(iv)所述聚合后官能化反应在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物上产生烯键式不饱和键，所述烯键式不饱和键是双键。在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的聚合后官能化反应之后，所述前体形成预粘合剂组合物，并且所述预粘合剂在暴露于光化辐射时至少可部分交联以形成粘合剂。所形成的粘合剂可以是压敏粘合剂。所述光化辐射是UV辐射和电子束辐射中的至少一种。

所述第一反应性链段和第二链段是由以下各项定义的：(i)特定链段中存在的单体的类型(即自反应性单体、反应性单体和非反应性单体)；和(ii)每一个链段中非反应性单体的比例。除其它特征外，本文所述的前体还包含三嵌段丙烯酸系共聚物，基本上由三嵌段丙烯酸系共聚物组成，或由三嵌段丙烯酸系共聚物组成，所述三嵌段丙烯酸系共聚物具有{(A)(B)(C)}-{(B)(C)}-{(C)(B)(A)}结构或{(A)(B)(C)}-{(C)}-{(C)(B)(A)}结构，或{(A)(C)}-{(C)}-{(C)(A)}结构，或{(B)(C)}-{(C)}-{(C)(B)}结构，其中A表示至少一种具有自反应性官能团的单体，B表示至少一种具有反应性官能团的单体，并且C表示至少一种具有非反应性官能团的单体。并且{(A)(B)(C)}、{(A)(C)}和{(B)(C)}表示一个或多个第一反应性链段，而{(B)(C)}和{(C)}表示一个或多个第二链段。也就是说，一个或多个第一反应性链段包含具有自反应性官能团的单体、具有反应性单体的单体和非反应性单体或由所述单体组成，或一个或多个第一反应性链段包含具有自反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，或一个或多个第一反应性链段包含具有反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，而所述第二反应性链段包含具有反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，或所述第二反应性链段仅包含具有非反应性官能团的单体或仅由具有非反应性官能团的单体组成。所述第一反应性链段中的至少一种具有反应性官能团的单体和所述第二链段中的至少一种具有反应性官能团的单体可以是相同类型的单体或不同类型的单体。所述第一反应性链段中的至少一种具有非反应性官能团的单体和所述第二链段中的至少一种具有非反应性官能团的单体可以是相同类型的单体或不同类型的单体。所述一个或多个第一反应性链段包含约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的一种或多种非反应性单体。所述一个或多个第一反应性链段包含约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的所述第二反应性链段的一种或多种单体。

除其它特征外，本文所述的前体还包含二嵌段丙烯酸系共聚物，基本上由二嵌段丙烯酸系共聚物组成，或由二嵌段丙烯酸系共聚物组成，所述二嵌段丙烯酸系共聚物具有{(A)(B)(C)}-{(B)(C)}结构或{(A)(C)}-{(C)}结构或{(B)(C)}-{(C)}，其中A表示至少一种具有自反应性官能团的单体，B表示至少一种具有反应性官能团的单体，并且C表示至少一种具有非反应性官能团的单体。并且{(A)(B)(C)}和{(A)(C)}以及{(B)(C)}表示一个或多个第一反应性链段，而{(B)(C)}和{(C)}表示一个或多个第二链段。也就是说，所述一个或多个第一反应性链段包含具有自反应性官能团的单体、具有反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，或所述一个或多个第一反应性链段包含具有自反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，或所述一个或多个第一反应性链段包含具有反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，而所述第二链段包含具有反应性官能团的单体和具有非反应性官能团的单体或由所述单体组成，或所述第二链段仅包含具有非反应性官能团的单体或仅由具有非反应性官能团的单体组成。所述第一反应性链段中的至少一种具有反应性官能团的单体和所述第二链段中的至少一种具有反应性官能团的单体可以是相同类型的单体或不同类型的单体。第一反应性链段中的至少一种具有非反应性官能团的单体和所述第二链段中的至少一种具有非反应性官能团的单体可以是相同类型的单体或不同类型的单体。所述一个或多个第一反应性链段包括约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的一种或多种非反应性单体。所述一个或多个第一反应性链段包括约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的所述第二链段的一种或多种单体。术语“反应性官能团”指的是能够与另一官能团反应的官能团。术语“自反应性官能团”指的是如下的官能团，所述官能团能够与下列反应：(i)相同的第二自反应性官能团；(ii)不同的第二自反应性官能团；和/或(iii)反应性官能团。也就是说，自反应性官能团可以与另一相同的自反应性官能团、另一不同的自反应性官能团和/或反应性官能团反应。自反应性官能团能够自身聚合。自反应性官能团的非限制性实例选自由甲硅烷基、硅烷、酸酐、环氧基、烷氧基羟甲基、环醚、乙酰乙酰基、异氰酸酯、环酯和巯基(硫醇)组成的组。反应性官能团的非限制性实例选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、巯基(硫醇)、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

受控结构聚合物(CAP)

在特定的实施方案中，本主题的光化辐射可固化和可交联的粘合剂是由受控结构聚合物制备的。在许多实施方案中，所述聚合物是丙烯酸系聚合物。

在本主题的许多实施方案中，包括受控结构聚合物的光化辐射可固化和可交联的粘合剂具有一个或多个反应性官能团，所述一个或多个反应性官能团以在那些区域内的指定浓度并入到所述聚合物的所选嵌段或区域中。如所述，在许多实施方案中，所述聚合物是丙烯酸系聚合物。

本文考虑的可聚合的单体和共聚单体可以包括丙烯腈基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯酯基、乙烯基醚基、乙烯基酰胺基、乙烯基酮基、苯乙烯基、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基、羟基、酸酐基团和其两个或更多个基团的混合物作为反应性官能团。还考虑包括甲硅烷基、羧基、羰基、碳酸酯基、异氰酸根合基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、巯基和乙酰乙酰基的任何组合和/或与任何先前提到的基团中的一个或多个的组合。

丙烯腈基可以包括丙烯腈和烷基取代的丙烯腈。烷基通常含有1个至约20个碳原子，并且在一个实施方案中，含有1个至约10个碳原子，并且在另一个实施方案中，含有1个至约5个碳原子。实例包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。

丙烯酰胺基可以包括丙烯酰胺和它的衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-氨基乙酯等。

甲基丙烯酰胺基可以包括甲基丙烯酰胺和它的衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。

乙烯酯基可以包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯等。

乙烯基醚基可以包括具有1个至约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。

乙烯基酰胺基可以包括具有1个至约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等。

乙烯基酮基可以包括具有1个至约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等。

苯乙烯基可以包括苯乙烯、茚和由式(I)表示的取代的苯乙烯：

其中A、B、C、D、E和F中的每一个独立地选自氢、C1至约C4烷基或烷氧基(特别是甲基或甲氧基)、卤素基团(特别是氯)、硫代、氰基、羧酸或酯，或具有1个至约4个碳原子的氟化烷基。实例包括甲基苯乙烯(有时被称为乙烯基甲苯)、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

含卤素基团可以包括氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯、卤素取代的丙烯单体等，其中溴乙烯和偏二氯乙烯是优选的。

离子基团可以包括乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等，其中乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠是优选的。

含酸基团可以包括含有3个至约20个碳原子的不饱和羧酸。优选的基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯、丁二酸单-2-丙烯酰氧基丙酯等。

含碱基团可以包括乙烯基吡啶等。

烯烃基团可以包括异戊二烯、丁二烯、C2至约C8直链和支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基戊烯-1、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。

硅烷基团可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基-硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷等。

环氧基可以包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。

羟基可以包括例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。

酸酐基团可以包括例如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

除了具有一个或多个官能团的单体之外，反应性链段还可以包括至少一种具有式(II)的单体：

其中R₃是H或CH₃并且R₄是具有4个至14个碳原子的支链或无支链的饱和烷基。反应性链段可以替代地或另外地包括至少一种具有式(III)的单体：

其中R是H或CH₃并且X表示或含有能够交联的官能团。

并入本文所述的聚合物中的代表性的优选的反应性官能团包括但不限于丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(PAMA)和其组合。应当了解的是，可以将一系列广泛的其它反应性官能团代替这些反应性官能团中的任一个使用或与这些反应性官能团中的任一个结合使用。

如先前所述，在使本主题粘合剂交联并且形成增强的末端连接的聚合物网络时，所得的增强的粘合剂表现出某些性能，所述性能至少与利用常规的无规交联的聚合物网络的粘合剂的性能相当，并且在许多情况下，优于利用常规的无规交联的聚合物网络的粘合剂的性能。图1是描绘了包括各种反应性官能团的常规聚合物和在暴露于UV辐射时常规的无规交联网络的形成的示意图。在图1中，各种官能团由沿着由水平线段表示的聚合物链或主链定位的垂直线段示意性地表示。在交联时，交联键涉及聚合物的内部区域，这是因为许多官能团位于那些内部区域内。图2是描绘了根据本主题的受控结构聚合物(CAP)和在暴露于UV辐射时增强的末端连接的网络的形成的示意图。CAP包括主要位于聚合物的末端处或附近的各种官能团。因此，在交联时，所形成的网络的特征在于交联键主要位于聚合物的末端处，并且没有交联键或有相对较小程度的交联键涉及聚合物的内部区域。

所得的聚合物网络影响了并且在许多方面决定了所得的粘合剂的物理性能。图3是常规的无规交联网络和在并入粘合剂中时与这样的网络相关的典型粘合性能的示意图。图4是根据本主题的增强的末端连接的网络和在并入粘合剂中时粘合剂中与这样的网络相关的典型粘合性能的示意图。虽然图3和图4中的图表在y轴上不含值，但是每一个图表均以相同的比例呈现。因此，当与图3中描绘的无规交联的网络相比时，通过受控的结构聚合而产生的并且在图4中描绘的网络化聚合物显示出改善的剥离强度(磅/线性英寸)和剪切强度(分钟)。

非CAP

在某些实施方案中，本主题的光化辐射可固化和可交联的粘合剂是由聚合物制备的，所述聚合物不是受控结构聚合物或在本文中被称为“非CAP”。这样的粘合剂不含或基本上不含受控结构聚合物。

在涉及基于非CAP的粘合剂的许多应用中，所述聚合物是丙烯酸系或丙烯酸烷基酯聚合物。

本主题中使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括直链烷基、支链烷基或环状烷基，并且在许多实施方案中，含有1个至约24个碳原子。在特定的实施方案中，所述烷基含有1个至约12个碳原子。

在一个特定的实施方案中，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体具有约4个至约8个碳原子。这样的单体一般可作为商品化学品商购获得并且与较长链的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯相比不太昂贵。它们还倾向于产生具有良好的粘性和剥离性的平衡的共聚物。

可用于实施本主题的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的代表性而非限制性的清单包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和其混合物以及类似的甲基丙烯酸酯单体。然而，应当了解的是，甲基丙烯酸烷基酯一般产生共聚物，所述共聚物具有比它们的丙烯酸烷基酯对应物高的Tg。因此，当使用甲基丙烯酸烷基酯时，它们仅以少量使用。根据一般经验，甲基丙烯酸烷基酯占所有单体的总重量的不超过约15％。

所述一种或多种非CAP聚合物包括如本文所述的与CAP相关的一个或多个反应性官能团。然而，所述一个或多个反应性官能团可以非结构化或无规或无序方式沿着聚合物链或主链存在。

非CAP聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的范围的代表性而非限制性的实例通常是约-60℃至约-35℃。然而，应当了解的是，本主题的聚合物可以表现出在该范围之外的Tg，如低于-60℃和/或高于-35℃。

还考虑的是，本主题可以包括CAP和非CAP的组合或共混物。

预粘合剂和粘合剂

在修饰聚合物中的官能团以使所述基团变为光化辐射可活化的，并且更特别是变为UV可活化的之后，可以将所述聚合物并入粘合剂和/或预粘合剂组合物中。

如先前所述，本主题提供了预粘合剂组合物，其在活化时进行交联以产生具有特定性能和/或特性的粘合剂。在许多实施方案中，所述预粘合剂组合物包括CAP，所述CAP在活化时进行交联以产生具有某些性能和/或特性的粘合剂。

更具体地，在许多实施方案中，光化辐射可活化和可交联的粘合剂包括受控结构聚合物或CAP。在本主题的许多实施方案中，所述CAP是在本发明的申请人所拥有的一件或多件共同未决的申请中描述的那些，所述申请包括US 2011/0118372；US 2013/0059971；和US 2014/0329958。特定实施方案聚合物的细节提供于本文中。然而，应当了解的是，本主题包括使用这些申请中描述的任何聚合物。

在某些实施方案中，上述前体和预粘合剂中的至少一种在110℃至180℃范围内的温度下表现出1,000cps至80,000cps范围内的粘度。在特定的实施方案中，所述前体和预粘合剂中的至少一种在120℃至140℃范围内的温度下表现出30,000cps至40,000cps范围内的粘度。在其它实施方案中，所述前体和预粘合剂中的至少一种在120℃至140℃范围内的温度下表现出40,000cps至50,000cps范围内的粘度。此外，在另外的其它实施方案中，所述前体和预粘合剂中的至少一种在110℃至130℃范围内的温度下表现出1,000cps至15,000cps范围内的粘度。

应当了解的是，本主题不以任何方式限于表现出这些特定粘度的粘合剂或预粘合剂。考虑了本主题还可以包括在低于110℃的温度和/或高于180℃的温度下表现出这些粘度的前体和预粘合剂中的至少一种。此外，考虑了本主题还可以提供在一系列广泛的温度下表现出小于1,000cps和/或大于80,000cps的粘度的前体和预粘合剂中的至少一种。

在某些实施方案中，本主题粘合剂和/或预粘合剂组合物可以包含一种或多种光化辐射引发剂。尽管不希望受任何特定理论所束缚，但是认为在本主题的许多实施方案中，当用光化辐射，特别是UV光照射时，所述一种或多种引发剂被激发到较高能态并且从聚合物上的官能团中夺取氢原子，从而产生可用于进一步反应的自由基，例如与聚合物上的另一聚合物链或官能团的自由基加成交联。然而，应当了解的是，本主题包括使用几乎任何类型的引发剂并且不限于夺取氢原子的那些。例如，多种引发剂是已知的，其在暴露于光，更特别是UV辐射时分解或裂解成自由基。

多种引发剂是已知的并且可以潜在地并入本主题粘合剂和预粘合剂中，包括二苯甲酮、苯乙酮、酰基膦、噻吨酮、这些化合物的衍生物和类似的化合物。每一种化合物通过吸收电磁谱的UV区域内的能量而充当光引发剂。

在光谱的近UV区域内吸收的几种类型的光引发剂是已知的，包括酰基氧化膦型光引发剂、红移二苯甲酮型光引发剂和噻吨酮型光引发剂。这些中的许多可能适于与本主题组合物一起使用。

可商购获得的酰基氧化膦型光引发剂包括“Lucirin TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)和“Lucirin TPO-L”(液体)(由巴斯夫公司(BASF)出售)以及“BAPO”(双2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4-三甲基戊基氧化膦)(由汽巴公司(Ciba)出售)。

所谓的“红移二苯甲酮型光引发剂”是二苯甲酮衍生物，其中一个或多个氢原子被一个或多个官能团置换，与二苯甲酮的UV吸收光谱相比，所述官能团引起分子的UV吸收光谱的红移(朝向更长的波长)。实例是“QUANTACURE BMS”(4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚)。

可商购获得的噻吨酮型光引发剂包括“Quantacure ITX”，其被认为是2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮异构体的混合物。

其它合适的光引发剂可以由本领域技术人员鉴定并且用于本主题中。此外，如果将粘合剂在不使用颜料的情况下配混，那么可以使用在更短的UV波长下吸收的光引发剂，包括不太昂贵的更简单的光引发剂，如未取代的苯乙酮、苯偶酰、二苯甲酮、醌和噻吨酮。

在制备粘合剂或预粘合剂时添加到聚合物中的引发剂的总量取决于几个因素，包括添加的颜料和/或其它试剂的量、基材上粘合剂的涂层重量(厚度)、固化期间的幅材速度以及所使用的引发剂的类型和成本。在许多实施方案中，引发剂是粘合剂中最昂贵的成分。因此，通常期望将添加到聚合物中的引发剂的量减到最低限度，只要包括足够的引发剂以实现所得的组合物的所期望的最终性能即可。

在本主题的某些实施方案中，通常在交联之前，将一种或多种颜料或其它着色剂添加到组合物中，以使粘合剂变得不透明和/或赋予粘合剂颜色。通常通过涂布工业精确地添加例如二氧化钛的不透明颜料，这是因为它们具有高遮盖力。然而，它们的存在一般会干扰UV引发的粘合剂聚合物的交联。然而，在本主题中，可以将在光谱的近UV区域中吸收的引发剂用于有颜料(以及无颜料)的配方中，从而避免干扰UV引发的粘合剂的交联。

在给定的配方(如引发剂的量)中添加到配混的聚合物中的颜料的量取决于许多因素，包括所期望的不透明度、所期望的固化度、是否存在其它填料、存在的光引发剂的类型和量以及成本考虑。

对于本主题，在利用有颜料的粘合剂或预粘合剂组合物的情况下，可以通过减少存在的二氧化钛(或其它颜料)的量和/或增加引发剂的量来促进UV引发的交联。然而，实际上，高于每100份聚合物约15份颜料的颜料负载量(或如果将共聚物增粘的话，每100份聚合物加增粘剂约15份颜料)与更低的颜料负载量相比不太优选。具有高内聚强度的UV引发的交联的压敏粘合剂组合物可以根据本主题以更高的颜料负载量来制备，但是需要更高的(和更昂贵的)引发剂浓度和/或更长的交联时间。

在一些实施方案中，使用有色(非白色)颜料来配制粘合剂或预粘合剂组合物。

一般，黄色颜料和红色颜料基本上不会干扰在UV区域中吸收的光引发剂。因此，可以通过使用UV可活化的光引发剂来使与这样的颜料配混的粘合剂进行UV交联到高内聚强度。蓝色颜料倾向于在近UV区域的至少一部分中强烈吸收。然而，通过使添加的蓝色颜料的量减到最低限度，可以通过本文所述的方式制备UV交联的粘合剂。

除了一种或多种颜料和引发剂之外，在一些实施方案中，所述粘合剂或预粘合剂还与增粘剂配混。在某些实施方案中，诸如如果所述粘合剂是压敏粘合剂，那么可以添加增粘剂以改善压敏粘合剂的粘性。

在实施本主题时，可以潜在地使用多种增粘剂，其中有许多是工业上公知的。这样的增粘剂的代表性的非限制性的实例包括烃树脂和松香树脂。这样的增粘剂包括但不限于松香和松香衍生物，包括松树的油树脂中天然存在的松香材料，以及其衍生物，包括松香酯、改性松香，如分馏、氢化、脱氢和聚合松香、改性松香酯等。一般，每100份聚合物添加最多约45份增粘剂。然而，应当了解的是，本主题包括使用更小量和/或更大量的增粘剂。

广泛的增粘剂是可商购获得的，包括但不限于

85(高度稳定化的松香的甘油酯)、

105(氢化松香的季戊四醇酯)、Stabilite Ester 10和

H(由赫拉克勒斯公司(Hercules,Inc.)制造和出售)、PEEstergum等(由亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Co.)制造)以及

40N、

RX、

95等(由Sylvachem公司制造)。

也可以使用以下各项作为增粘剂：萜烯树脂，其是式C10H16的烃，存在于植物的大多数精油和油树脂中；和苯酚改性的萜烯树脂，如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、冰片烯、莰烯等。也可以使用各种脂族烃树脂，如Escorez^TM 1304(由埃克森化学公司(ExxonChemical Co.)制造)；以及基于C9、C5、二环戊二烯、香豆酮、茚、苯乙烯、取代的苯乙烯和苯乙烯衍生物的芳烃树脂等。

氢化和部分氢化的树脂，如Regalrez^TM 1018、Regalrez^TM 1033、Regalrez^TM 1078、Regalrez^TM 1094、Regalrez^TM 1126、Regalrez^TM 3102、Regalrez^TM 6108等(由赫拉克勒斯公司制造)也可以在本主题中用作增粘剂。对于本主题，SP 560类型的各种萜烯酚醛树脂(由Schenectady Chemical公司制造和出售)、Nirez 1100(由雷可德化学公司(ReicholdChemical Inc.)制造和出售)和

S-100(由赫拉克勒斯公司制造和出售)是特别有用的增粘剂。此外，也可以使用各种混合的脂族和芳族树脂，如Hercotex AD 1100(由赫拉克勒斯公司制造和出售)作为增粘剂。

此外，光化辐射可固化和可交联的粘合剂组合物可以包含一种或多种抑制剂。可以存在可行的自由基清除剂以防止在储存或准备涂布时发生过早胶凝，特别是在热熔粘合剂组合物的情况下。包含酚类化合物的抑制剂是可以用于本主题中的一类这样的材料，包括例如4-甲氧基苯酚(MEHQ，氢醌的甲基醚)、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚、丁基化羟基甲苯和丁基化羟基茴香醚等和其组合。可以使用的其它抑制剂包括吩噻嗪和厌氧抑制剂，如NPAL型抑制剂(三-(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐)(来自路易斯安那州巴吞鲁日的雅保公司(Albemarle Corporation,Baton Rouge,La.))。可以使用抑制剂的组合。

本主题的粘合剂或预粘合剂还可以包含一种或多种常规的佐剂，如填料、增塑剂、稀释剂等。可以使用这些组分中的一种或多种的组合，包括与一种或多种颜料和/或一种或多种增粘剂的组合。如果需要的话，可以添加诸如增塑剂的稀释剂来代替一部分增粘剂以改变粘性和内聚强度的性能。

一般地，光化辐射可固化和可交联的粘合剂包括至少95％的固体，在许多实施方案中，包括至少98％的固体，在特定的实施方案中，包括至少99％的固体，并且在某些型式中，包括至少99.5％的固体。

在许多实施方案中，所述粘合剂呈可熔融加工或热熔粘合剂的形式，如本领域已知的那样。这些粘合剂不含或基本上不含溶剂。

在本主题的许多实施方案中，所述粘合剂呈压敏粘合剂的形式。压敏粘合剂和它们的特性的描述可以见于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(《聚合物科学与工程百科全书》)，第13卷，Wiley-Interscience出版社(纽约，1988年)中。压敏粘合剂和它们的特性的另外的描述可以见于Encyclopedia of Polymer Science andTechnology(《聚合物科学与技术百科全书》)，第1卷，Interscience出版社(纽约，1964年)中。

方法

本主题还提供了将沿着聚合物主链定位的官能团修饰成光化辐射可活化的，并且更特别是UV可活化的基团的方法。所述方法大体上包括提供受控结构聚合物，其具有沿着聚合物主链定位的一个或多个官能团。所述方法还包括修饰所述官能团的至少一部分以产生烯键式不饱和键，所述烯键式不饱和键在暴露于光化辐射时实现预粘合剂组合物的固化，从而产生粘合剂组合物。

所述修饰可以通过一个或多个步骤或操作进行，其中使一个或多个官能团与一种或多种试剂反应以产生烯键式不饱和键。

本主题还提供了形成粘合剂组合物的方法。所述方法包括提供预粘合剂组合物，其包括受控结构聚合物，所述聚合物具有沿着聚合物主链定位的一个或多个官能团。所述官能团的至少一部分包括烯键式不饱和键。所述方法还包括使预粘合剂组合物暴露于光化辐射，从而使所述预粘合剂组合物至少部分固化并且形成粘合剂。

本主题粘合剂或组合物通过暴露于光化辐射，并且特别是紫外线(UV)辐射或近UV辐射而固化和/或交联。也可以使用电子束辐射。如所将了解的是，充分暴露于这样的辐射引起了固化和/或交联，所述固化和/或交联涉及并入聚合物中并且在某些实施方案中并入CAP中的各种官能团。

使用本文所述的方面使得能够形成预粘合剂或粘合剂配方，其可以通过随后或另外暴露于光化辐射，特别是UV辐射而被进一步加工。因此，可以使初始批次或期望量的预粘合剂或粘合剂整体交联或至少部分交联，然后储存或保持以供后续施涂或涂布到目的基材上。

在将粘合剂以所期望的涂层重量涂布到基材上之后，用光化辐射，特别是UV辐射照射经涂布的基材以产生交联的粘合剂，并且在许多实施方案中，产生压敏粘合剂，其在室温和高温下具有高内聚强度。多种UV光源是已知的，包括低压、高压和中压汞灯，其在广泛的波长范围内发射。大多数有颜料和无颜料的粘合剂可以容易地使用中压汞灯来固化，所述中压汞灯具有在约240纳米至约410纳米范围的发射带。可选地，如果需要的话，可以使用在更窄的波长范围内发射的UV光源，只要所述光源的发射光谱与具有烯键式不饱和键的修饰的官能团和/或在粘合剂内使用的一种或多种引发剂的吸收光谱重叠即可。

图5是描绘了根据本主题的用于制造粘合剂并且使所述粘合剂固化和交联的代表性方法和系统10的过程示意图。系统10大体上包括分配器或加热器12，其用于通过进料管线14将一种或多种聚合物和/或其它组分引入到反应器、共混器或混合器22中。所述聚合物通常是CAP并且沿着聚合物主链包括一个或多个官能团，如本文所述。还提供了另外的进料管线16、18和20，其可以用于选择性地将期望量的一种或多种试剂、一种或多种引发剂和辅助组分或其它添加剂计量加入反应器/混合器22中。

在沿着聚合物主链定位的一个或多个官能团与一种或多种试剂之间发生反应而形成光化辐射可活化的，并且更特别是UV可活化的基团之后，将所得的预粘合剂通过管线24引导。

可以将管线24中的粘合剂通过管线34直接沉积或施涂到移动幅材42(通常由旋转辊40驱动)上的一种或多种基材上，或通过管线36引导到储存单元44中以用于另外的加工和/或后续的应用。

在图5中所示的粘合剂沉积为区域46时，通过平台50中的光化辐射源(如UV发射器)照射通常在移动幅材42上的粘合剂，所述平台50将UV射线51引导到区域46上以使粘合剂交联。得到交联的粘合剂52。

在特定的实施方案中，可以使用一种或多种常规的中压汞灯，其具有约240纳米至约410纳米的光谱发射和约5千瓦/平方米至10千瓦/平方米的光强度。用于加工本主题的粘合剂的UV光强度的非限制性实例可以在约0.1千瓦/平方米至约100千瓦/平方米的范围，在某些实施方案中，在1千瓦/平方米至50千瓦/平方米的范围，并且在特定的实施方案中，在1千瓦/平方米至20千瓦/平方米的范围。经涂布的基材被承载在UV辐射源下或附近的移动幅材上，其中幅材温度可以在45℃至125℃的范围。通过调节UV灯强度和/或幅材速度来控制由经涂布的粘合剂膜所接受的UV辐射的剂量。用于加工本主题的粘合剂的时间段的非限制性实例通常少于60分钟，更通常少于10分钟，在许多实施方案中，少于1分钟，并且在特定的实施方案中，少于10秒。

在使粘合剂暴露于所述条件时，如果所述粘合剂包括CAP，那么所述粘合剂然后包括ETLN。如先前所述，本主题的ETLN粘合剂表现出一系列优势和益处，特别是在与产生无规交联网络的非结构聚合物相比时。

如所将了解的是，在本主题的一种或多种组合物从预粘合剂转变为压敏粘合剂期间，在许多实施方案中，所述组合物的模量发生变化，而玻璃化转变温度(Tg)不变或保持基本上相同。

制品

本主题提供了一系列广泛的制品，包括所述的组合物、预粘合剂和/或粘合剂。这样的制品的实例包括胶带，包括双面胶带和单面胶带；标签纸；标签构造；包装产品和组件，包括食品包装、家庭用品和工业用品的包装，特别是可重新闭合的包装；和其它物品。

图6图示了根据本主题的一个实施方案的胶带制品100。胶带制品100以卷筒形式示出，然而，应当了解的是，胶带可以呈平坦、片状或Z形折叠的形式。胶带制品100大体上包括基材110，所述基材110限定了第一面112和方向相反的第二面114。胶带100包括设置在一面或两面112、114上的如本文所述的粘合剂的层或区域。如本文中更详细地描述，可以使用一个或多个剥离衬垫和/或低表面能涂层。

图7是胶带100A的示意性剖视图，所述胶带100A包括基材110，所述基材110限定了第一面112和方向相反的第二面114。所述胶带100A还包括设置在一面(例如面114)上的粘合剂层或区域120。可以在基材110的面112上设置一个或多个低表面能涂层。

图8是胶带100B的示意性剖视图，所述胶带100B包括基材110，所述基材110限定了第一面112和方向相反的第二面114。所述胶带100B还包括设置在一面(例如面114)上的粘合剂层或区域120。胶带100B还包括覆盖粘合剂120的剥离衬垫130。可以在基材110的面112上设置一个或多个低表面能涂层。

图9是胶带100C的示意性剖视图，所述胶带100C包括基材110，所述基材110限定了第一面112和方向相反的第二面114。胶带100C还包括设置在一面(例如面114)上的粘合剂120的第一层或第一区域。胶带100B还包括设置在基材110的面112上的粘合剂125的第二层或第二区域。

图10是胶带100D的示意性剖视图，所述胶带100D包括基材110，所述基材110限定了第一面112和方向相反的第二面114。胶带100D还包括设置在一面(例如面114)上的粘合剂120的第一层或第一区域。胶带100D还在面112上包括粘合剂125的第二层或第二区域。胶带100D还包括覆盖粘合剂120的第一剥离衬垫130。此外，胶带100D另外包括覆盖粘合剂125的第二剥离衬垫135。

图11是根据本主题的密封、闭合或重新闭合组件200的示意性剖视图。该组件包括限定第一基材面212的第一基材210、限定第二基材面214的第二基材230以及限定粘合剂面222的粘合剂220的一个或多个层或区域。粘合剂220被设置在一个或两个基材面212、214上。粘合剂220用于在粘合剂面222与基材面212之间接触时将基材210、230密封和/或粘合在一起。如所将了解的那样，粘合剂220是本文所述的粘合剂中的任一种。组件200可以与一系列广泛的包装产品结合使用和/或并入一系列广泛的包装产品中，包括例如食品包装、家庭用品包装、工业用品包装，特别是可重新闭合的包装。

粘合剂层可以具有特定目的或预期用途所需的厚度。在一个实施方案中，粘合剂层可以具有约10微米至约125微米，或约10微米至约75微米，或约10微米至约50微米的厚度。在一个实施方案中，粘合剂的涂层重量可以在约10克/平方米至约50克/平方米(gsm)的范围，并且在一个实施方案中，在约20gsm至约35gsm的范围。

用于本主题中的剥离衬垫可以是本领域已知的那些或后来发现的那些。一般，合适的剥离衬垫包括但不限于具有市售有机硅剥离涂层的涂有聚乙烯的纸、具有市售有机硅剥离涂层的涂有聚乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或流延聚丙烯膜，所述流延聚丙烯膜可以在制备这样的膜的同时压印有一个或多个图案，之后用市售有机硅剥离涂层涂布。示例性的剥离衬垫是在具有有机硅剥离涂层的正面上具有低密度聚乙烯涂层并且在背面上具有高密度聚乙烯或聚丙烯涂层的牛皮纸。本领域已知的其它剥离衬垫也是合适的，只要针对它们相对于被选用于粘合剂制品中的压敏粘合剂的剥离特性来对它们进行选择即可，也就是说，粘合剂对面材的亲和力将大于对衬垫的亲和力。

如先前所述，可以在利用本文所述的粘合剂的制品中使用一个或多个低表面能涂层。例如，对于成卷的胶带产品，可能期望沿着接触粘合剂的基材或胶带部件的背面提供低表面能剂的涂层。低表面能涂层的非限制性实例包括有机硅剂、聚丙烯或其它聚烯烃、某些氟碳化合物和某些脂肪酸酯。

本主题的特定粘合剂的益处涉及在持续暴露于UV辐射时维持性能标准。例如，许多常规的UV固化的无规交联的粘合剂网络的缺点在于额外的UV暴露会导致额外的交联。这进而可能导致粘合剂和/或它的性能发生不期望的变化。具体地，这对于在下游进行UV打印的透光或透明标签可能是不期望的。相反，本主题粘合剂的许多实施方案在额外的UV暴露时不会表现出性能变化。

实施例

使用以下测试方法来评价本主题的各种组合物、前体、预粘合剂和粘合剂的性能。

所有粘合性数据均是从没有经过电晕处理的聚丙烯(PP)面材测试而来的。通过以8克/平方米至20克/平方米的受控厚度溶剂流延到具有100％固体的Pt固化的有机硅剥离层的纸上并且在60℃至120℃的温度下放置在强制空气烘箱中来从溶剂中分离样品。然后将粘合剂转移涂布到PP上。在测试之前，将所有样品均在气候控制室中留置24小时。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(M_w)和多分散度(PDI)。在沃特世Acquity高级聚合物色谱系统上评价样品。所使用的洗脱剂是含有稳定剂的四氢呋喃(THF)。在35℃进行测量。使用柱HSP Gel RT MB-M(1,000至4,000,000道尔顿范围)、HSPGel HT MB-L/M(500至4,000,000道尔顿范围)和HSP Gel HR 1.0(100至1,000道尔顿范围)进行分离。样品浓度是2g/l，流速是0.7毫升/分钟。相对于聚苯乙烯标准进行测量。

将粘合剂样品从溶剂中流延并且轻轻干燥成无溶剂涂层。然后将所述涂层固化并且热焊接到5μm LS Mitex膜过滤器中。然后将所述过滤器在THF中浸泡1周。比较在浸泡之前和之后的重量。凝胶/不溶物百分比＝浸泡后的重量/浸泡后的重量×100。

在配有锥板夹的TA Instruments AR2000流变仪上测量熔体流动。使用100℃至130℃的温度扫描进行实验。升温速率被设定为1℃/分钟并且剪切速率被设定为0.25秒^-1。

在配有平行板夹的TA Instruments AR2000流变仪上进行DMA。将1.0mm厚的样品放置在夹具中并且在70℃退火10分钟以确保良好的粘合性。然后将样品冷却到-60℃而以3℃/分钟的升温速率开始温度扫描到150℃。在温度上升期间，以10rad/sec的频率振荡样品。根据PSTC 101方法F进行90度剥离。所用的化学品和它们的供应商列于下文中。

表1

实施例1(前体)：使用SFRP剂制备具有环氧官能团的链段化丙烯酸系聚合物作为用于丙烯酰化的前体(KH6-2)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入7.25g的BlocBuilderMA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

71.32g的丙烯酸丁酯

71.32g的丙烯酸2-乙基己酯

141.85g的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到81℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，Blocbuilder MA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，将18.90g的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到反应器中并且开始90分钟的保持，其中反应物在该保持期间在约112℃将达到回流。这将产生具有8,489g/mol的理论Mn的环氧官能链段。在90分钟保持期间，将336.79g的乙酸丙酯、641.88g的丙烯酸2-乙基己酯和641.88g的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化。在初始90分钟保持之后，在60分钟的时间段内将试剂进料以2克/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到4.00克/分钟，持续30分钟。在30分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到8.00克/分钟直到试剂进料被耗尽为止。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持所述反应条件直到实现至少约90％的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的转化为止。本实施例的转化率大于92.0％。这将产生与聚合物末端处的环氧官能链段相邻的非环氧官能链段的其余部分。非环氧官能链段的总理论Mn是67,463g/mol。此时，将聚合物冷却到约85℃。一旦聚合物达到约85℃，就将1.45g的过氧化新戊酸叔戊酯和67.36g的乙酸丙酯在100mL进料容器中混合并且用氮气以0.5升/分钟惰化15分钟。在惰化之后，在90分钟内将新戊酸酯溶液添加到反应器中。在新戊酸酯进料完成时，将反应温度在85℃至90℃保持1小时。然后将所得的溶液聚合物冷却到环境温度。在冷却期间，将4.39g的乙酰丙酮化钠和24.86g的乙酸丙酯添加到反应器中以中和来自BlocbuilderMA的酸。一旦处于环境温度，就将聚合物从反应器中排出。理论分子量是75,953g/mol Mn，在一个链端上具有7个环氧基。

使用旋转蒸发从溶剂中分离所得的溶液聚合物以形成液体聚合物并且使用安装在动态力学分析流变仪上的锥板评价熔体粘度。

实施例2(预粘合剂)：使用实施例1作为前体以用丙烯酸实现至少约80％的丙烯酰化为目标来制备具有ENE(双键)官能团的链段化丙烯酸系聚合物(EB15-17)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性ENE官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入469.31g的实施例1(环氧前体)。将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到79℃)。一旦达到70℃，就将3.41g的Hycat 2000s(铬催化剂)和64.71g的乙酸丙酯添加到反应器中。将混合物在150rpm搅拌下混合10分钟。在将催化剂混入之后，将1.80g的丙烯酸与5.00g的乙酸丙酯(作为任何残留丙烯酸的冲洗剂)一起添加到反应器中。将混合物在搅拌下保持约40分钟。在混合之后，将1.70g的4-羟基TEMPO和32.30g的乙酸丙酯添加到反应器中以防止丙烯酰化的预粘合剂组合物的双键聚合。将混合物在70℃至72℃保持24小时。在该保持时间内使用气相色谱法监测丙烯酸的转化率。在24小时之后，将聚合物冷却到环境温度并且排出。所得的聚合物具有转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂的3个环氧基。

实施例3：在实施例1的丙烯酰化之后制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物并且配制用于UV固化预粘合剂(AK4-11)。

将实施例1用购自巴斯夫公司的1％(以固体计)Irgacure 2959和250ppm的4-羟基TEMPO配制。此外，将实施例1用1％(以固体计)Hycat 2000s和足够摩尔当量的丙烯酸配制以将实施例1上至少约80％的环氧基进行丙烯酰化。使用滚筒将所有组分在8盎司的琥珀色广口瓶中混合在一起。在混合之后，将广口瓶在70℃烘箱中放置24小时以完成丙烯酰化步骤。

表2

表3：结果

实施例4：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段化丙烯酸系聚合物作为用于丙烯酰化的前体(KH6-4)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入9.10g的BlocBuilder MA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

89.57g的丙烯酸丁酯

89.57g的丙烯酸2-乙基己酯

12.04g的丙烯酸

178.14g的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到81℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，BlocbuilderMA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，开始90分钟的保持，其中反应物在该保持期间在约112℃将达到回流。这将产生具有8,004g/mol的理论Mn的酸官能链段。在90分钟保持期间，将422.96g的乙酸丙酯、806.11g的丙烯酸2-乙基己酯和806.11g的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化。在初始90分钟保持之后，在60分钟的时间段内将试剂进料以2克/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到4.00克/分钟，持续30分钟。在30分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到8.00克/分钟直到试剂进料被耗尽为止。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持所述反应条件直到实现至少约90％的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的转化为止。这将产生与聚合物末端处的环氧官能链段相邻的非酸官能链段的其余部分。所述非酸官能链段的总理论Mn是67,500g/mol。此时，将聚合物冷却到85℃。一旦聚合物达到85℃，就将1.80g的过氧化新戊酸叔戊酯和84.59g的乙酸丙酯在100mL进料容器中混合并且用氮气以0.5升/分钟惰化15分钟。在惰化之后，在90分钟内将新戊酸酯溶液添加到反应器中。在新戊酸酯进料完成时，将反应温度在85℃至90℃保持1小时。然后将所得的溶液聚合物冷却到环境温度并且从反应器中排出。理论分子量是75,505g/mol Mn，在一个链端上具有7个酸基。所测量的Mn是48197g/mol，PDI是2.45。

使用旋转蒸发从溶剂中分离所得的溶液聚合物并且使用安装在动态力学分析流变仪上的锥板评价熔体粘度。

实施例5：使用实施例4作为前体以用甲基丙烯酸缩水甘油酯实现至少约80％的丙烯酰化为目标来制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(KH6-8)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性ENE官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入257.32g的实施例4(酸前体)。在50rpm的搅拌下，将0.04g的4-羟基TEMPO和3.96g的甲基乙基酮添加到反应器中并且混合5分钟。接下来，将2.11g的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到反应器中并且混合5分钟。最后，将1.00g的Hycat 200S和18.94g的乙酸丙酯添加到反应器中并且混合。一旦将Hycat添加到反应器中，就将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到83℃)。一旦达到70℃，则T＝0并且将搅拌增加到100rpm。将混合物在72℃至74℃保持7小时。在该保持时间内使用气相色谱法监测甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率。在7小时之后，将聚合物冷却到环境温度并且排出。所得的聚合物具有转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂的4.5个酸基。

实施例6：使用实施例4作为前体以用甲基丙烯酸缩水甘油酯实现至少约80％的丙烯酰化为目标来制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(KH6-9)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性ENE官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入289.65g的实施例4(酸前体)。在75rpm的搅拌下，将0.04g的4-羟基TEMPO和3.96g的甲基乙基酮添加到反应器中并且混合5分钟。接下来，将2.37g的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到反应器中并且混合5分钟。最后，将1.12g的Hycat 200S和21.34g的乙酸丙酯添加到反应器中并且混合。一旦将Hycat添加到反应器中，就将反应器物料加热到80℃(反应器夹套到84℃)。一旦达到80℃，则T＝0并且将搅拌增加到100rpm。将混合物在79℃至81℃保持7小时。在该保持时间内使用气相色谱法监测甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率。在7小时之后，将聚合物冷却到环境温度并且排出。所得的聚合物具有转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂的5个酸基。

实施例7：使用实施例4作为前体以用甲基丙烯酸缩水甘油酯实现80％的丙烯酰化为目标来制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(KH6-11)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性ENE官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入331.43g的实施例4(酸前体)。在75rpm的搅拌下，将0.24g的Hycat 200S和4.53g的乙酸丙酯添加到反应器中并且混合5分钟。接下来，将0.05g的4-羟基TEMPO和0.91g的乙酸丙酯添加到反应器中并且混合5分钟。最后，将2.50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到反应器中并且混合。一旦将GMA添加到反应器中，就将反应器物料加热到80℃(反应器夹套到84℃)。一旦达到80℃，则T＝0并且将搅拌增加到100rpm。将混合物在79℃至81℃保持2小时。在该保持时间内使用气相色谱法监测甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率。在2小时之后，将聚合物冷却到环境温度并且排出。所得的聚合物具有转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂的0.5个酸基。

表4

实施例5-7配方和反应条件

实施例8-12：在实施例4的各种水平的丙烯酰化之后制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物并且配制用于UV固化预粘合剂

将实施例4用1％(以固体计)Irgacure 2959(购自巴斯夫公司)和200ppm的4-羟基TEMPO(购自西格玛奥德里奇公司)配制。此外，将实施例4用0.5％(以固体计)Hycat 2000s和足够摩尔当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)配制以将实施例4上50％-100％的酸基进行丙烯酰化。使用滚筒将所有组分在8盎司的琥珀色广口瓶中混合在一起。在混合之后，将广口瓶在70℃烘箱中放置24小时以完成丙烯酰化步骤。

表5

表6：结果

实施例13-16：在实施例4的各种水平的丙烯酰化之后制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物并且配制用于UV固化预粘合剂

将实施例4用1％(以固体计)Irgacure 2959(购自巴斯夫公司)和200ppm的4-羟基TEMPO(购自西格玛奥德里奇公司)配制。将性能助剂Dertophene T115(T115)(购自DTR公司)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(购自西格玛奥德里奇公司)以各种水平配制到实施例4中。此外，将实施例4用0.5％(以固体计)Hycat 2000s和足够摩尔当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)配制以将实施例4上80％的酸基进行丙烯酰化。使用滚筒将所有组分在8盎司的琥珀色广口瓶中混合在一起。在混合之后，将广口瓶在70℃烘箱中放置24小时以完成丙烯酰化步骤。

表7

表8：结果

实施例17：使用SFRP剂制备具有酸酐官能团的链段化丙烯酸系聚合物作为用于丙烯酰化的前体(KH6-7)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入9.08g的BlocBuilder MA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

89.41g的丙烯酸丁酯

89.41g的丙烯酸2-乙基己酯

16.36g的顺丁烯二酸酐

177.83g的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到81℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，BlocbuilderMA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，开始60分钟的保持，其中反应物在该保持期间在约112℃将达到回流。这将产生具有8189g/mol的理论Mn的环氧官能链段。在60分钟的保持期间，将422.23g的乙酸丙酯、804.71g的丙烯酸2-乙基己酯和804.71g的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化。在初始60分钟保持之后，在60分钟的时间段内将试剂进料以2克/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到4.00克/分钟，持续30分钟。在30分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到8.00克/分钟直到试剂进料被耗尽为止。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持所述反应条件直到实现至少90％的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的转化为止。这将产生与聚合物末端处的酸酐官能链段相邻的非酸酐官能链段的其余部分。非酸酐官能链段的总理论Mn是67,531g/mol。此时，将聚合物冷却到85℃。一旦聚合物达到85℃，就将1.80g的过氧化新戊酸叔戊酯和84.45g的乙酸丙酯在100mL进料容器中混合并且用氮气以0.5升/分钟惰化15分钟。在惰化之后，在90分钟内将新戊酸酯溶液添加到反应器中。在新戊酸酯进料完成时，将反应温度在85℃至90℃保持1小时。然后将所得的溶液聚合物冷却到环境温度并且从反应器中排出。理论分子量是75,722g/molMn，在一个链端上具有7个酸酐基团。

实施例18：使用实施例17作为前体以用丙烯酸4-羟基丁酯实现100％的丙烯酰化为目标来制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(JRL6-143)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的反应性ENE官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入545.22g的实施例17(酸酐前体)。在125rpm的搅拌下，将0.14g的4-羟基TEMPO和2.59g的乙酸丙酯添加到反应器中并且混合5分钟。接下来，将5.42g的丙烯酸4-羟基丁酯添加到反应器中并且混合5分钟。将该混合物在环境温度下混合过夜。第二天，将反应器物料加热到80℃(反应器夹套到85℃)。一旦达到80℃，则T＝0并且将0.41g的甲磺酸和3.70g的乙酸乙酯添加到反应器中。将混合物在78℃至82℃保持24小时。在该保持时间内用气相色谱法监测丙烯酸4-羟基丁酯的转化率。在24小时之后，将聚合物冷却到环境温度并且排出。所得的聚合物具有转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂的7个顺丁烯二酸酐基团。

实施例19：使用SFRP剂中试规模制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(PP85-65)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的一个链段中的ENE反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的100加仑反应器中加入1.53磅的BlocBuilder MA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

15.1磅的丙烯酸丁酯

15.1磅的丙烯酸2-乙基己酯

3.90磅的顺丁烯二酸酐

27.5磅的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到80℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，BlocbuilderMA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，T＝0并且开始保持，其中反应物在该保持期间在约114℃将达到回流。这将产生具有8492g/mol的理论Mn的酸酐官能链段。在保持期间，将47.9磅的乙酸丙酯、135.8磅的丙烯酸2-乙基己酯和135.8磅的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中。在初始单体转化率>60％转化之后，在60分钟的时间段内将试剂进料通过氮气扩散器(0.5升/分钟)以0.95磅/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到1.18磅/分钟，持续60分钟。在60分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到1.28磅/分钟直到试剂进料被耗尽为止(约150分钟)。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持所述反应条件直到实现至少90％的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的转化为止。这将产生与聚合物末端处的酸酐官能链段相邻的非酸酐官能链段的其余部分。非酸酐官能链段的总理论Mn是67,633g/mol。此时，将聚合物冷却到85℃。一旦聚合物达到85℃，就将0.30磅的过氧化新戊酸叔戊酯和13.4磅的乙酸丙酯在进料容器中混合并且在30分钟内添加到反应器中。在新戊酸酯进料完成时，将反应温度在85℃至90℃保持2小时。

在2小时保持之后，关闭氮气吹扫并且将0.0769磅的4-羟基TEMPO、5.7磅的丙烯酸4-羟基丁酯混合直到均匀为止。一旦混合，就将TEMPO和HBA的混合物添加到反应器中并且在搅拌下混合5分钟。一旦混合，就将0.308磅的甲烷磺酸与1.7磅的乙酸丙酯冲洗剂一起添加到反应器中。将反应物保持在85℃直到大于80％的HBA已经被转化为止。通过气相色谱法监测转化率。一旦HBA转化率高于80％，就将另外0.154磅的4-羟基TEMPO和19.2磅的n,n-二甲基十四烷胺(ADMA 14)添加到反应器中。最后，将2.50磅的Esacure one溶解在25.00磅的乙酸丙酯中并且添加到反应器中并且混合。然后通过罐汽提分离所得的溶液聚合物并且将其从反应器中排出。理论分子量是76,125g/mol Mn，在一个链端上具有10个酸酐基团，它们被转化成ENE官能团而产生在光化辐射/UV辐射时可固化的预粘合剂。

实施例20：实施例19的配制——使用SFRP剂中试规模制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系聚合物(含有每100份7.5份的增粘剂)(AK6-33)

所使用的萜烯酚醛树脂增粘剂是购自DRT公司的Dertophene T115。

表9：性能

实施例21：使用SFRP剂制备具有醇官能团的链段化丙烯酸系聚合物作为用于丙烯酰化的前体(KH5-39)(KH7-31)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的链段中的醇反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入10.55g的BlocBuilder MA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

99.73g的丙烯酸丁酯

38.78g的丙烯酸甲酯

7.98g的丙烯酸4-羟基丁酯

150.00g的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到81℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，BlocbuilderMA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，开始60分钟的保持，其中反应物在该保持期间在约112℃将达到回流。这将产生具有5,290g/mol的理论Mn的醇官能链段。在60分钟的保持期间，将250.00g的乙酸丙酯、349.05g的丙烯酸甲酯和897.55g的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化。在初始60分钟保持之后，在60分钟的时间段内将试剂进料以2克/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到4.00克/分钟，持续30分钟。在30分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到8.00克/分钟直到试剂进料被耗尽为止。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持反应条件直到残余单体少于1％为止。这将产生与聚合物末端处的醇官能链段相邻的非醇官能链段的其余部分。非醇官能链段的总理论Mn是45,019g/mol。然后将所得的溶液聚合物冷却到环境温度并且从反应器中排出。理论分子量是50,309g/mol Mn，在一个链端上具有2个醇基。

实施例22-26：用D-200二异氰基丙烯酸酯配制实施例21，使用SFRP剂制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系预粘合剂(AK3-27)

将实施例21用由Allnex公司提供的D200以异氰酸酯与醇基的各种摩尔比和由西格玛奥德里奇公司提供的二月桂酸二丁锡(DBTDL)配制。

表10

*在基础聚合物下，全部都是实施例21而非实施例11。

表11：结果

在65℃下

1周

实施例27-31：用Irgacure 4265光引发剂配制实施例22-26以UV固化预粘合剂(AK3-39)

将实施例22-26用1％(以干树脂计)由巴斯夫公司提供的Irgacure 4265配制以用于固化研究。

表12

表13：结果

在65℃

下1周

实施例32：使用SFRP剂制备具有醇官能团的链段化丙烯酸系聚合物作为用于丙烯酰化的前体(KH7-31)

如下制备具有位于与聚合物链端相邻的链段中的醇反应性官能团的丙烯酸系共聚物。向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500ml反应器中加入4.66g的BlocBuilder MA(SFRP剂)。然后用氮气以0.5升/分钟将反应器惰化1小时。将单体和溶剂以如下量添加到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化1小时。在惰化之后，将单体和溶剂的混合物添加到反应器中以产生与聚合物链端相邻的链段。

61.13g的丙烯酸丁酯

61.16g的丙烯酸2-乙基己酯

3.52g的丙烯酸4-羟基丁酯

121.58g的乙酸丙酯

将反应器物料加热到70℃(反应器夹套到81℃)以引发BlocbuilderMA与初始丙烯酸酯单体的反应。在70℃，T＝0并且在低于85℃保持30分钟以完成初始反应。此时，BlocbuilderMA具有添加的丙烯酸酯基团并且是惰性的直到加热到高于100℃为止。在30分钟的保持结束时，将反应物在恒定的氮气吹扫下加热到回流条件(反应器夹套130℃)。在100℃，开始75分钟的保持，其中反应物在该保持期间在约112℃将达到回流。这将产生具有10,283g/mol的理论Mn的醇官能链段。在75分钟的保持期间，将288.67g的乙酸丙酯、550.17g的丙烯酸2-乙基己酯和550.17g的丙烯酸丁酯的具有主动氮气吹扫的试剂进料混合物称取到进料容器中并且用氮气以0.5升/分钟惰化。在初始75分钟保持之后，在60分钟的时间段内将试剂进料以2克/分钟的速率添加到反应器中。在60分钟进料之后，将速率升到6.00克/分钟，持续30分钟。在30分钟的进料速率2之后，将进料速率增加到9.00克/分钟直到试剂进料被耗尽为止。在试剂进料期间，将反应温度保持在115℃-122℃。在试剂进料完成之后维持所述反应条件直到实现至少90％的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的转化为止。这将产生与聚合物末端处的醇官能链段相邻的非醇官能链段的其余部分。非醇官能链段的总理论Mn是89,963g/mol。此时，将聚合物冷却到85℃。一旦聚合物达到85℃，就将2.46g的过氧化新戊酸叔戊酯和118.54g的乙酸丙酯在100mL进料容器中混合并且用氮气以0.5升/分钟惰化15分钟。在惰化之后，在30分钟内将新戊酸酯溶液添加到反应器中。在新戊酸酯进料完成时，将反应温度在85℃至90℃保持至少2小时。然后将所得的溶液聚合物冷却到环境温度并且从反应器中排出。理论分子量是100,247 g/molMn，在一个链端上具有2个醇基。

实施例33-35：用D-200XP二异氰基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯配制实施例32，使用SFRP剂制备具有ENE官能团的链段化丙烯酸系预粘合剂(AK7-35)

所用的多官能丙烯酸酯是购自西格玛奥德里奇公司的季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)。

D-200XP由Allnex公司提供并且以1:4的NCO与OH的比例添加到每一种共混物中。

二月桂酸二丁锡(DBTDL)购自西格玛奥德里奇公司。

4-羟基TEMPO购自西格玛奥德里奇公司。

Esacure One购自IGM树脂公司。

表14

表15：结果

从该技术的未来应用和发展，许多其它益处无疑将变得显而易见。

与本发明的教导一致的另外的实施例阐述于以下条款中。

条款1.一种组合物，其包含前体和反应剂，所述前体包含至少一种丙烯酸系嵌段共聚物，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含具有受控的分子量和位置的第一反应性链段，所述第一反应性链段包含至少一种具有选自由自反应性官能团、反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体；和具有受控的分子量和位置的第二链段，所述第二链段包含至少一种具有选自由反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团的单体；其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述反应剂进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物不含烯键式不饱和。

条款2.条款1的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于所述光化辐射时不可交联。

条款3.条款1或条款2中任一项的组合物，其中所述反应剂包含双键和官能团中的至少一种，所述官能团能够与所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种反应。

条款4.条款1至3中任一项的组合物，其中所述聚合后官能化反应是丙烯酰化反应。

条款5.条款1至4中任一项的组合物，其中所述聚合后官能化反应在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物上产生烯键式不饱和键。

条款6.条款5的组合物，其中所述烯键式不饱和键是双键。

条款7.条款1至6中任一项的组合物，其中在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的所述聚合后官能化反应之后，所述前体形成预粘合剂组合物。

条款8.条款7的组合物，其中所述预粘合剂在暴露于所述光化辐射时是至少部分可交联的，以形成粘合剂。

条款9.条款8的组合物，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

条款10.条款1至9中任一项的组合物，其中所述光化辐射是UV辐射和电子束辐射中的至少一种。

条款11.条款1至10中任一项的组合物，其中所述组合物不含溶剂。

条款12.条款1至11中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂中的至少一种在约110℃至约180℃范围内的温度下表现出约1,000cps至约80,000cps范围内的粘度。

条款13.条款1至11中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂中的至少一种在约120℃至约140℃范围内的温度下表现出约30,000cps至约40,000cps范围内的粘度。

条款14.条款1至11中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂中的至少一种在约120℃至约140℃范围内的温度下表现出约40,000cps至约50,000cps范围内的粘度。

条款15.条款1至11中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂中的至少一种在约110℃至约130℃范围内的温度下表现出约1,000cps至约15,000cps范围内的粘度。

条款16.条款1至15中任一项的组合物，其中在活化之前，所述预粘合剂不含溶剂并且表现出少于约7.5％的凝胶。

条款17.条款1至16中任一项的组合物，其中在活化之前，所述预粘合剂在约99％或更高的固体下表现出少于约7.5％的凝胶。

条款18.条款1至16中任一项的组合物，其中在活化之前，所述预粘合剂在100％的固体下表现出少于约7.5％的凝胶。

条款19.条款1至18中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团包含自反应性官能团和反应性官能团。

条款20.条款1至18中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团包含自反应性官能团。

条款21.条款1至18中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有可交联的官能团的可聚合的共聚单体，所述可交联的官能团包含反应性官能团。

条款22.条款1至21中任一项的组合物，其中所述第二链段包含至少一种具有非反应性官能团的单体和至少一种具有反应性官能团的单体。

条款23.条款1至21中任一项的组合物，其中所述第二链段包括至少一种具有非反应性官能团的单体。

条款24.条款1至23中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段内的所述至少一种具有非反应性官能团的单体与所述第二链段中存在的具有非反应性官能团的单体是相同的类型。

条款25.条款1至24中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段内的所述至少一种具有反应性官能团的单体与所述第二链段中存在的具有反应性官能团的单体是相同的类型。

条款26.条款1至25中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团不同类型的官能团。

条款27.条款1至25中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团相同类型的官能团。

条款28.条款1至27中任一项的组合物，其中所述至少一种具有反应性官能团的单体包括衍生自式(I)的至少一种官能化的单体：

其中R₃是H或CH₃并且R₄是X，其中X包含能够交联的官能团，其中所述官能团包括选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组的至少一个官能团。

条款29.条款1至28中任一项的组合物，其中所述至少一种具有非反应性官能团的单体包括衍生自式(I)的至少一种单体：

其中R₃是H或CH₃并且R₄是具有4个至14个碳原子的支链或无支链的饱和烷基。

条款30.条款1至29中任一项的组合物，其中所述至少一种具有非反应性官能团的单体衍生自丙烯酸C₁至约C₂₀烷基或芳基酯或环状丙烯酸酯或甲基丙烯酸C₁至约C₂₀烷基或芳基酯或环状甲基丙烯酸酯。

条款31.条款1至30中任一项的组合物，其中所述第一反应性链段包含约40重量％至约99重量％的所述至少一种具有非反应性官能团的单体。

条款32.条款1至31中任一项的组合物，其中所述至少一种具有非反应性官能团的单体与所述自反应性官能团和所述反应性官能团中的至少一种是非反应性的。

条款33.条款1至32中任一项的组合物，其中所述自反应性官能团选自由甲硅烷基、硅烷、酸酐、环氧基、烷氧基羟甲基、环醚、乙酰乙酰基、异氰酸酯、环酯和硫醇组成的组。

条款34.条款1至33中任一项的组合物，其中所述反应性官能团选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

条款35.条款1至34中任一项的组合物，其中所述反应剂的官能团选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

条款36.条款1至35中任一项的组合物，其中所述前体具有大于3.0的多分散度。

条款37.条款1至36中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂组合物中的至少一种具有约5,000克/摩尔至约300,000克/摩尔的范围内的数均分子量(Mn)。

条款38.条款1至37中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含两个第一反应性链段A和一个第二链段B。

条款39.条款38的组合物，其中所述链段A在聚合物链上位于中间链段B的任一侧上以限定ABA结构。

条款40.条款1至37中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含两个第二链段B和一个第一反应性链段A。

条款41.条款40的组合物，其中所述嵌段B在聚合物链上位于中间嵌段A的任一侧上以限定BAB结构。

条款42.条款1至41中任一项的组合物，其中在固化之前或在交联之前，所述第一反应性链段和所述第二链段是分子可混溶的，如由它们在体态下的指示单相聚合物的性能所表现的那样。

条款43.条款1至42中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂组合物中的至少一种在15℃至200℃的温度范围是均相(单相)聚合物。

条款44.条款1至42中任一项的组合物，其中所述前体和预粘合剂组合物中的至少一种在15℃至200℃的温度范围是均相(单相)液体聚合物。

条款45.条款1至44中任一项的组合物，其中所述组合物还包括选自由以下各项组成的组的至少一种组分：颜料、增粘剂、增塑剂、填料、稀释剂、抑制剂、敏化剂、交联剂、引发剂、光化辐射引发剂、催化剂、抗氧化剂、pH控制剂、药物、杀细菌剂、生长因子、伤口愈合组分、除臭剂、香料、抗微生物剂、杀真菌剂、切削剂、阻燃剂和其组合。

条款46.条款1至45中任一项的组合物，其中所述组合物还包括多官能(甲基)丙烯酸酯。

条款47.条款8和条款9中任一项的组合物，其中所述粘合剂在室温下表现出如通过动态力学分析所确定的小于3×10⁶达因/平方厘米(3×10⁵Pa)的达尔奎斯特标准值(Dahlquist criterion value)的弹性/储能模量(G')。

条款48.条款8和条款9中任一项的组合物，其中所述粘合剂在25℃和每秒1弧度下表现出如通过动态力学分析所确定的1×10⁵达因/平方厘米至6×10⁶达因/平方厘米的平台剪切模量。

条款49.条款8、条款9、条款47和条款48中任一项的组合物，其中所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)在约15℃至约-115℃的范围内。

条款50.条款1至49中任一项的组合物，其中所述前体的玻璃化转变温度(Tg)在约15℃至约-115℃的范围内。

条款51.一种组合物，其包含条款1至50中任一项的前体；和具有丙烯酰化官能团的单体，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述丙烯酰化官能团进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联。

条款52.一种形成在暴露于光化辐射时可固化的预粘合剂组合物的方法，所述方法包括提供条款1至50中任一项的前体，修饰所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分以形成所述预粘合剂组合物，其中所述修饰在所述至少一种丙烯酸系共聚物上产生烯键式不饱和键，所述烯键式不饱和键在暴露于光化辐射时实现所述预粘合剂组合物的固化，从而产生粘合剂组合物。

条款53.条款52的方法，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

条款54.一种粘合剂组合物，其是通过条款52的方法而产生的。

条款55.条款54的粘合剂组合物，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

条款56.一种形成粘合剂组合物的方法，其包括提供预粘合剂组合物，所述预粘合剂组合物包含条款1至50中任一项的前体，其中所述预粘合剂组合物的官能团的至少一部分包括烯键式不饱和键；使所述预粘合剂组合物暴露于光化辐射，从而使所述预粘合剂组合物至少部分固化并且形成所述粘合剂组合物。

条款57.条款56的方法，其中所述烯键式不饱和键是通过修饰所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分而产生的。

条款58.条款56或57的方法，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

条款59.一种组合物，其由以下各项组成：条款1至50中任一项的前体；反应剂、光引发剂和任选的催化剂，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述反应剂进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物不含烯键式不饱和。

条款60条款59的组合物，其中所述反应剂包含双键和官能团中的至少一种，所述官能团能够与所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种反应。

条款61.条款60的组合物，其中所述反应剂的官能团选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

条款62.条款59至61中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团不同类型的官能团。

条款63.条款59至61中任一项的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团相同类型的官能团。

条款64.一种预粘合剂，其包含条款1至50中任一项的前体，所述前体包含聚合后官能化的至少一种丙烯酸系嵌段共聚物。

条款65.一种压敏粘合剂，其包含至少部分交联的条款64的预粘合剂。

本文提到的所有专利、申请和标准在此均以引用的方式整体并入本文。

本主题包括本文所述的特征和方面的所有可操作的组合。因此，例如，如果与一个实施方案相关联地描述了一个特征并且与另一个实施方案相关联地描述了另一个特征，那么应当了解的是，本主题包括具有这些特征的组合的实施方案。

如上文所述，本主题解决了与先前的策略、系统和/或装置相关的许多问题。然而，应当了解的是，本领域技术人员可以在不脱离如所附权利要求中所表达的要求保护的主题的原理和范围的情况下，对已经在本文中被描述和说明以解释本主题的性质的组分的细节、材料和布置进行各种改变。

Claims

1.一种组合物，其包含：

前体和反应剂，

所述前体包含至少一种丙烯酸系嵌段共聚物，所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物包含

具有受控的分子量和位置的第一反应性链段，其包含至少一种单体，所述至少一种单体具有选自由自反应性官能团、反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团；和

具有受控的分子量和位置的第二链段，其包含至少一种单体，所述至少一种单体具有选自由反应性官能团、非反应性官能团和其组合组成的组的官能团；

其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种能够与所述反应剂进行聚合后官能化反应以使所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于光化辐射时可交联，

其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物不含烯键式不饱和。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物在暴露于所述光化辐射时不可交联。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述反应剂包含双键和官能团中的至少一种，所述官能团能够与所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团中的至少一种反应。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚合后官能化反应是丙烯酰化反应。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚合后官能化反应在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物上产生烯键式不饱和键。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述烯键式不饱和键是双键。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中在所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的所述聚合后官能化反应之后，所述前体形成预粘合剂组合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述预粘合剂在暴露于所述光化辐射时是至少部分可交联的，以形成粘合剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述光化辐射是UV辐射和电子束辐射中的至少一种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含溶剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述前体和预粘合剂中的至少一种在约110℃至约180℃范围内的温度下表现出约1,000cps至约80,000cps范围内的粘度。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中在活化之前，所述预粘合剂在约99％或更高的固体下表现出少于约7.5％的凝胶。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团不同类型的官能团。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的进行所述聚合后反应的官能团是与所述反应剂的官能团相同类型的官能团。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中具有非反应性官能团的所述至少一种单体衍生自丙烯酸C1至约C20烷基或芳基酯或环状丙烯酸酯或甲基丙烯酸C1至约C20烷基或芳基酯或环状甲基丙烯酸酯。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述第一反应性链段包含约40重量％至约99重量％的具有非反应性官能团的所述至少一种单体。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述自反应性官能团选自由甲硅烷基、硅烷、酸酐、环氧基、烷氧基羟甲基、环醚、乙酰乙酰基、异氰酸酯、环酯和硫醇组成的组。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中所述反应性官能团选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中所述反应剂的官能团选自由羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧基、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酸酐、硫醇、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基、烷氧基羟甲基、环醚基和其组合组成的组。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中在固化之前或在交联之前，所述第一反应性链段和所述第二链段是分子可混溶的，如由它们在体态下的指示单相聚合物的性能所表现的那样。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中所述前体和预粘合剂组合物中的至少一种在15℃至200℃的温度范围是均相(单相)聚合物。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括选自由以下各项组成的组的至少一种组分：颜料、增粘剂、增塑剂、填料、稀释剂、抑制剂、敏化剂、交联剂、引发剂、光化辐射引发剂、催化剂、抗氧化剂、pH控制剂、药物、杀细菌剂、生长因子、伤口愈合组分、除臭剂、香料、抗微生物剂、杀真菌剂、切削剂、阻燃剂和其组合。

24.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)在约15℃至约-115℃的范围内。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的组合物，其中所述前体的玻璃化转变温度(Tg)在约15℃至约-115℃的范围内。

26.一种形成在暴露于光化辐射时可固化的预粘合剂组合物的方法，所述方法包括：

提供权利要求1至25中任一项所述的前体；

修饰所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分以形成所述预粘合剂组合物，其中所述修饰在所述至少一种丙烯酸系共聚物上产生烯键式不饱和键，在暴露于光化辐射时，所述烯键式不饱和键实现所述预粘合剂组合物的固化，从而产生粘合剂组合物。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

28.一种粘合剂组合物，其通过根据权利要求27所述的方法产生。

29.根据权利要求28所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

30.一种形成粘合剂组合物的方法，其包括：

提供预粘合剂组合物，所述预粘合剂组合物包含权利要求1至50中任一项所述的前体，其中所述预粘合剂组合物的官能团的至少一部分包括烯键式不饱和键；

使所述预粘合剂组合物暴露于光化辐射，从而使所述预粘合剂组合物至少部分固化并且形成所述粘合剂组合物。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述烯键式不饱和键是通过修饰所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物的官能团的至少一部分而产生的。

32.根据权利要求30至31中任一项所述的方法，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。

33.一种组合物，其由以下各项组成：

权利要求1至29中任一项所述的前体；

反应剂；

光引发剂；和任选的

催化剂，

其中所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物不含烯键式不饱和。

34.一种预粘合剂，其包含权利要求1至29中任一项所述的前体，所述前体包含聚合后官能化的所述至少一种丙烯酸系嵌段共聚物。

35.一种压敏粘合剂，其包含至少部分交联的根据权利要求34所述的预粘合剂。