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CN111499618A - 一种化合物及包含其的有机光电装置 - Google Patents

一种化合物及包含其的有机光电装置 Download PDF

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CN111499618A
CN111499618A CN202010414303.3A CN202010414303A CN111499618A CN 111499618 A CN111499618 A CN 111499618A CN 202010414303 A CN202010414303 A CN 202010414303A CN 111499618 A CN111499618 A CN 111499618A
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CN
China
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group
compound
layer
electron acceptor
electron
Prior art date
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Pending
Application number
CN202010414303.3A
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English (en)
Inventor
肖文静
高威
张磊
代文朋
冉佺
牛晶华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Tianma Microelectronics Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Tianma AM OLED Co Ltd
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Publication date
Application filed by Shanghai Tianma AM OLED Co Ltd filed Critical Shanghai Tianma AM OLED Co Ltd
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Priority to US17/006,932 priority patent/US11647671B2/en
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Abstract

本发明提供了一种化合物及包含其的有机光电装置。所述化合物具有式I所示结构。所述有机光电装置包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层；所述至少一层有机薄膜层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或至少两种的组合，且包括发光层；至少一层所述有机薄膜层中含有至少一种上述化合物。本发明提供的化合物分子具有较高的刚性和大的共轭体系，具有较深的LUMO能级和较高的三线态能级，且分子稳定性好，不易结晶，可用作有机光电装置的电子传输材料或空穴阻挡材料，有助于降低器件的启亮电压，提高电流效率，提高寿命。

Description

一种化合物及包含其的有机光电装置
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种化合物及包含其的有机光电装置。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种基于有机发光材料的发光器件，因其具有高效发光、制作工艺简单、大面积柔性等诸多优点而广受关注。目前，OLED器件已基本满足中小尺寸显示器的要求，并广泛应用在仪器仪表、高端智能手机、电视机等平板显示和照明领域。
OLED属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下，载流子(电子和空穴)分别从阴极和阳极注入，在有机发光层相遇复合生成激子，释放并传递能量给有机发光材料，使有机发光材料从基态跃迁至激发态，激发态辐射释放能量，产生电致发光。
OLED器件除含有必须的发光层外，通常还含有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等中的一层或多层辅助层，用于调节电子和空穴的注入和传输。因此，OLED器件的发光效率、寿命等性能除直接受有机发光层材料影响之外，还与电子和空穴的注入、输运、复合以及二者的数量均衡程度有关。
其中，电子传输层的主要作用是传输电子，其电子迁移能力将直接影响与空穴复合的电子数量，对OLED器件的发光性能有重要影响。一般对电子传输层材料的要求是具有较深的LUMO能级和较高的电子迁移率，以利于电子的注入和传输；具有较高的稳定性；具有较高的三线态能级，以阻挡激子，防止激子进入辅助层而导致发光效率下降。
但目前OLED器件的研究仍在发展阶段，良好的电子传输材料种类较少，更多、更高性能的电子传输材料仍然有待于开发。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及包含其的有机光电装置。该化合物分子具有较高的刚性和大的共轭体系，具有较深的LUMO能级和较高的三线态能级，且分子稳定性好，不易结晶，可用作有机光电装置的电子传输材料或空穴阻挡材料，有助于降低器件的启亮电压，提高电流效率，提高寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002494374860000011
式I中，A为电子受体基团；
n表示A的个数，为1-3的整数(例如可以是1、2或3)。
第二方面，本发明提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层；
所述至少一层有机薄膜层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或至少两种的组合，且包括发光层；
至少一层所述有机薄膜层中含有至少一种第一方面所述的化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物分子具有较高的刚性和大的共轭体系，具有较深的LUMO能级(＜-1.7eV)和较高的三线态能级(＞2.0eV)，且分子稳定性好，不易结晶，可用作有机光电装置的电子传输材料或空穴阻挡材料，降低器件的开启电压，提高器件电流效率和寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
第一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002494374860000021
式I中，A为电子受体基团；
n表示A的个数，为1-3的整数(例如可以是1、2或3)。
需要说明的是，电子给体与电子受体是相对的，本发明中所述A为电子受体基团是指对于二苯并呋喃并荧蒽结构
Figure BDA0002494374860000022
A为电子受体基团。本发明中，式I结构所表示的A基团的取代位置为二苯并呋喃并荧蒽结构的1～12位中的任意n个位置。
本发明提供的化合物可用作有机光电装置的电子传输材料，其分子中具有较大的共轭结构，有利于载流子的传输，LUMO能级较深，有利于电子的注入，有助于提高器件的电子迁移率；该化合物分子刚性强，分子扭矩大，易振动，具有较高的三线态能级，有利于阻挡发光层激子，将激子限制在发光层中，提高器件发光效率；该化合物分子刚性强，Tg(玻璃化转变温度)高，不易结晶，有利于蒸镀成膜和保证薄膜的稳定性，从而提高器件的寿命。
在本发明一实施方式中，所述化合物具有如下式II所示结构：
Figure BDA0002494374860000023
式II化合物的A基团位于二苯并呋喃并荧蒽环的5位，一方面该位置的取代活性比其他位置更高，化合物更容易制备；另一方面，形成的分子空间位阻更大，分子扭曲，有助于进一步提高三线态能级，提高器件发光效率。
在本发明一实施方式中，所述A选自含氰基的电子受体基团、含氮杂环的电子受体基团、含砜基的电子受体基团、含羰基的电子受体基团、含磷氧基的电子受体基团和含硼的电子受体基团中的任意一种。
在本发明一实施方式中，所述含氰基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
#C≡N、
Figure BDA0002494374860000024
Figure BDA0002494374860000025
Figure BDA0002494374860000031
其中，R选自氢原子、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述含氮杂环的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000032
Figure BDA0002494374860000041
其中，R1选自C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述含砜基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000042
其中，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述含羰基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000043
Figure BDA0002494374860000051
其中，R2选自C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述含磷氧基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000052
其中，X为O、S、
Figure BDA0002494374860000053
R3-R12各自独立地选自氢原子、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，R13选自C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述含硼的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000061
其中，Y为O、S、
Figure BDA0002494374860000062
R14-R22各自独立地选自氢原子、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷基、C1-C20(例如可以是C1、C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)的烷氧基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C18、C24、C28或C30等)的芳基和C2-C30(例如可以是C2、C3、C4、C5、C8、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
在本发明一实施方式中，所述化合物选自如下化合物P1～P97中的任意一种：
Figure BDA0002494374860000063
Figure BDA0002494374860000071
Figure BDA0002494374860000081
Figure BDA0002494374860000091
Figure BDA0002494374860000101
Figure BDA0002494374860000111
第二方面，本发明提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层；
所述至少一层有机薄膜层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或至少两种的组合，且包括发光层；
至少一层所述有机薄膜层中含有至少一种第一方面所述的化合物。
本发明对所述阳极和阴极的材料没有特殊限制，示例性的，阳极材料可以为金属：如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，金属氧化物：如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等，或导电性聚合物：如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等，除以上有助于空穴注入的材料及其组合外，还可以为其他已知的适合做阳极的材料。阴极材料可以为金属：如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，或多层材料：如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等，除以上有助于电子注入的材料及其组合外，还可以为其他已知的适合做阴极的材料。
在本发明一实施方式中，所述有机光电装置包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
在本发明一实施方式中，所述电子传输层的材料选自第一方面所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述电子传输层的主体材料选自第一方面所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述空穴阻挡层的材料选自第一方面所述的化合物中的一种或至少两种的组合，且所述发光层的发光材料的最低三线态能级低于所述化合物的最低三线态能级。
本发明实施例中示例性地提供下述化合物及其制备方法，并应用其示例性地制备有机发光器件。本领域技术人员应该明了，这仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000112
该有机化合物P1的制备方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002494374860000121
在100mL圆底烧瓶中，将P1-1(15mmol)、P1-2(18mmol)、Pd2(dba)3(0.20mol)、P(Cy)3(0.50mol)、DBU(15mL)加入到干燥的DMF(60mL)中，在氮气氛围下，温度控制在155℃，搅拌反应48h，得到的中间体通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用50mL盐酸(10％)洗涤两次，再用50mL水洗涤一次，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，取出有机相，旋蒸去除溶剂，用体积比为1:2的乙酸乙酯/石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物中间体P1-3(12.0mmol,80％)。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为326.1，测试值为326.5。
(2)
Figure BDA0002494374860000122
在100mL圆底烧瓶中，将中间产物P1-3(15mmol)和醋酸钾(40mmol)与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、Pd(PPh3)2Cl2(0.40mmol)和联硼酸频那醇酯(25mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P1-4(12.5mmol,83％)。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为418.2，测试值为418.6。
(3)
Figure BDA0002494374860000123
在100mL圆底烧瓶中，将P1-4(10mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P1(7.8mmol,78％)。
所述有机化合物P1的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.90(d,J＝5.6Hz,2H),7.79-7.58(m,4H),7.50-7.48(m,5H),7.42(d,J＝2.4Hz,1H),7.38(s,1H),7.32-7.22(m,6H),7.19-7.13(m,2H)；
元素分析结果：C37H21N3O，理论值：C 84.88,H 4.04,N 8.03,O 3.06；测试值：C84.84,H4.02,N 8.05,O 3.09；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为523.2，测试值为523.5。
实施例2
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000131
该有机化合物P7的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002494374860000132
在100mL圆底烧瓶中，将P1-4(10mmol)、2-溴-1,4-苯醌(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P7(6.2mmol,62％)。
所述有机化合物P7的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.94(d,J＝5.6Hz,2H),7.80-7.58(m,9H),7.55(d,J＝3.4Hz,2H),7.49-7.42(m,2H),7.39(s,1H),7.19-7.13(m,2H)；
元素分析结果：C36H18O3，理论值：C 86.73,H 3.64,O 9.63；测试值：C 86.70,H3.65,O 9.65；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为498.1，测试值为498.3。
实施例3
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000141
该有机化合物P8的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002494374860000142
在100mL圆底烧瓶中，将P1-3(10mmol)溶解到THF(40mL)中，在氮气氛围下温度控制在-78℃，慢慢滴加正丁基锂(12mmol)，保温反应2小时，滴加P8-1(12mmol)溶解到THF(10mL)中反应6小时，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P8(6.5mmol,65％)。
所述有机化合物P8的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.92(d,J＝5.3Hz,2H),7.79-7.58(m,4H),7.51-7.46(m,2H),7.43(s,1H),7.41-7.38(m,10H),7.19-7.13(m,2H)；
元素分析结果：C34H21BO，理论值：C 89.49，H 4.64，B 2.37，O 3.51；测试值：C89.46，H 4.65，B 2.38，O 3.51；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为456.2，测试值为456.6。
实施例4
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000151
该有机化合物P24的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002494374860000152
在100mL圆底烧瓶中，将P1-3(10mmol)、P24-1(12mmol)、10％NiCl2和Cs2CO3(10mmol)加入到乙腈(50mL)中，在微波作用下，在氮气氛围下155℃反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P24(7.5mmol,75％)。
所述有机化合物P24的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.96(d,J＝4.3Hz,2H),7.79-7.58(m,4H),7.56-7.49(m,10H),7.48-7.43(m,2H),7.42(s,1H),7.20-7.12(m,2H)；
元素分析结果：C34H21O2P，理论值：C 82.91,H 4.30,O 6.50,P 6.29；测试值：C82.90,H 4.31,O 6.51,P 6.29；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为492.1，测试值为492.0。
实施例5
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000153
该有机化合物P45的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002494374860000161
在100mL圆底烧瓶中，将P1-4(10mmol)、2-溴邻菲罗啉(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P45(6.7mmol,67％)。
所述有机化合物P45的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.61(d,J＝2.6Hz,1H),9.01-8.86(m,1H),8.63(d,J＝2.3Hz,1H),7.90(d,J＝1.6Hz,1H),7.79-7.58(m,6H),7.49-7.26(m,5H),7.44(s,1H),7.19-7.13(m,2H)；
元素分析结果：C34H18N2O，理论值：C 86.79，H 3.86，N 5.95，O 3.40；测试值：C86.76，H 3.87，N 5.96，O 3.41；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为470.1，测试值为470.5。
实施例6
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000162
该有机化合物P69的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002494374860000171
在100mL圆底烧瓶中，将P1-4(10mmol)、P69-1(12mmol)和Pd(PPh3)4(0.3mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P69(5.7mmol,57％)。
所述有机化合物P69的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.91(d,J＝5.9Hz,2H),7.81-7.58(m,9H),7.52(d,J＝3.4Hz,2H),7.50-7.42(m,2H),7.37(s,1H),7.19-7.12(m,2H)；
元素分析结果：C35H18O3，理论值：C 86.40，H 3.73，O 9.87；测试值：C 86.41，H3.72，O 9.87；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为486.1，测试值为486.5。
实施例7
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000172
该有机化合物P96的制备方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002494374860000181
在100mL圆底烧瓶中，将P96-1(15mmol)、1-萘硼酸(18mmol)、Pd2(dba)3(0.20mol)、P(Cy)3(0.50mol)、DBU(15mL)加入到干燥的DMF(60mL)中，在氮气氛围下，温度控制在155℃，搅拌反应48h，得到的中间体通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用50mL盐酸(10％)洗涤两次，再用50mL水洗涤一次，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，取出有机相，旋蒸去除溶剂，用体积比为1:2的乙酸乙酯/石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物中间体P96-2(8.7mmol,58％)。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为394.0，测试值为394.2。
(2)
Figure BDA0002494374860000182
在100mL圆底烧瓶中，将中间产物P96-2(15mmol)和醋酸钾(40mmol)与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、Pd(PPh3)2Cl2(0.40mmol)和联硼酸频那醇酯(60mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P96-3(11.0mmol,73％)。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为670.3，测试值为670.8。
(3)
Figure BDA0002494374860000183
在100mL圆底烧瓶中，将P96-3(10mmol)、4-氰基氯苯(35mmol)和Pd(PPh3)4(0.5mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P96(6.3mmol,63％)。
所述有机化合物P96的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.90-7.79(m,4H),7.67(s,1H),7.66-7.63(m,14H),7.57(s,1H),7.38(s,1H)；
元素分析结果：C43H21N3O，理论值：C 86.71；H 3.55；N 7.05；O 2.69；测试值：C86.70；H3.56；N 7.04；O 2.70；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为595.2，测试值为595.2。
实施例8
本实施例提供一种有机化合物，结构如下：
Figure BDA0002494374860000191
该有机化合物P97的制备方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002494374860000192
在100mL圆底烧瓶中，将P97-1(15mmol)、1-萘硼酸(18mmol)、Pd2(dba)3(0.20mol)、P(Cy)3(0.50mol)、DBU(15mL)加入到干燥的DMF(60mL)中，在氮气氛围下，温度控制在155℃，搅拌反应48h，得到的中间体通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用50mL盐酸(10％)洗涤两次，再用50mL水洗涤一次，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，取出有机相，旋蒸去除溶剂，用体积比为1:2的乙酸乙酯/石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物中间体P97-2(10.4mmol,69％)。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为360.0，测试值为360.2。
(2)
Figure BDA0002494374860000201
在100mL圆底烧瓶中，将中间产物P97-2(15mmol)和醋酸钾(40mmol)与干燥的1,4-二氧六环(60mL)、Pd(PPh3)2Cl2(0.40mmol)和联硼酸频那醇酯(30mmol)混合，在90℃氮气氛围下搅拌48小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P97-3(10.7mmol,71％)。。
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为544.3，测试值为544.5。
(3)
Figure BDA0002494374860000202
在100mL圆底烧瓶中，将P97-3(10mmol)、P97-4(25mmol)和Pd(PPh3)4(0.4mmol)加入到甲苯(30mL)/乙醇(20mL)和碳酸钾(12mmol)水溶液(10mL)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物P97(4.6mmol,46％)。
所述有机化合物P97的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.14(d,J＝1.6Hz,2H),7.90-7.79(m,6H),7.64(s,1H),7.58-7.40(m,5H),7.39(s,1H),7.36-7.20(m,9H),1.92(s,12H)；
元素分析结果：C52H36O5S2，理论值：C 77.59；H 4.51；O 9.94；S 7.97；测试值：C77.57；H4.53；O 9.94；S 7.96；
通过液相色谱-质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为804.2，测试值为804.5。
化合物能级的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明实施例提供的有机化合物，以及化合物1
Figure BDA0002494374860000211
化合物2
Figure BDA0002494374860000212
通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级S1和最低三线态能级T1，结果如表1所示。
表1化合物的能级数据
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>S1</sub>(eV) E<sub>T1</sub>(eV)
P1 -5.60 -1.94 3.15 2.33
P7 -5.50 -2.83 2.13 2.03
P8 -5.47 -1.85 2.99 2.32
P24 -5.63 -1.74 3.33 2.35
P45 -5.28 -1.81 2.98 2.19
P69 -5.66 -1.85 3.20 2.33
P86 -5.50 -1.89 3.01 2.13
P96 -5.61 -1.83 3.02 2.24
P97 -5.86 -1.99 2.99 2.32
化合物1 -6.13 -1.61 3.80 2.98
化合物2 -5.69 -2.12 3.06 1.95
从表1可以看出，本发明提供的化合物同时具有较深的LUMO能级(绝对值＜-1.7eV)和较高的最低三线态能级ET1(＞2.0eV)，有利于电子注入和阻挡发光层激子。该化合物适合用作电子传输材料，提高有机发光器件的电子迁移率和发光效率。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，包括依次层叠的基板、阳极(ITO)、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极(镁银电极，镁银质量比9:1)和盖帽层(CPL)；
其中，ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是5nm，第一空穴传输层的厚度是100nm，第二空穴传输层的厚度是5nm，发光层的厚度是30nm，电子传输层的厚度是30nm，电子注入层的厚度是5nm，镁银阴极的厚度是10nm，盖帽层(CPL)的厚度是100nm。
上述OLED器件的具体制备步骤如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极(厚度为15nm)的玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式共同蒸镀空穴注入层材料化合物b和p掺杂材料化合物a，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输材料化合物c，厚度为100nm，作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层上真空蒸镀空穴传输材料化合物d，厚度为5nm，作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上真空共同蒸镀发光主体材料化合物e和掺杂材料化合物f，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm，作为发光层；
6)在发光层上真空蒸镀化合物P1，厚度为30nm，作为电子传输层；
7)在电子传输层上真空共同蒸镀化合物g和n掺杂材料化合物h，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为电子注入层；
8)在电子注入层上真空蒸镀镁银电极，其中，Mg:Ag质量比为1:9，厚度为10nm，作为阴极；
9)在阴极上真空蒸镀化合物i，厚度为100nm，作为盖帽层。
OLED的制备过程中使用的化合物如下：
Figure BDA0002494374860000221
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P7替换；其它制备步骤均相同。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P8替换；其它制备步骤均相同。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P24替换；其它制备步骤均相同。
应用例5
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P45替换；其它制备步骤均相同。
应用例6
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P69替换；其它制备步骤均相同。
应用例7
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P86替换；其它制备步骤均相同。
应用例8
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P96替换；其它制备步骤均相同。
应用例9
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用有机化合物P97替换；其它制备步骤均相同。
对比例1
本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用对比化合物1
Figure BDA0002494374860000231
替换；其它制备步骤均相同。
对比例2
本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(6)中的有机化合物P1用对比化合物2
Figure BDA0002494374860000232
替换；其它制备步骤均相同。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压和电流效率(cd/A)，Von为亮度1cd/m2下的启亮电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。
表2
Figure BDA0002494374860000241
从表1和表2可以看出，与化合物1和化合物2相比，由于本发明提供的化合物具有更强的刚性，分子结构更加稳定，更利于蒸镀成膜，电子传输层薄膜的稳定性更好，因此制备的OLED器件的寿命更长；本发明提供的化合物具有更深的LUMO能级和更大的共轭结构，有利于电子的注入和迁移，因此制备的OLED器件具有更低的启亮电压和更高的电流效率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002494374850000011
式I中，A为电子受体基团；n表示A的个数，为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式II所示结构：
Figure FDA0002494374850000012
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述A选自含氰基的电子受体基团、含氮杂环的电子受体基团、含砜基的电子受体基团、含羰基的电子受体基团、含磷氧基的电子受体基团和含硼的电子受体基团中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含氰基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
#-C≡N、
Figure FDA0002494374850000013
Figure FDA0002494374850000014
其中，R选自氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
5.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含氮杂环的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000021
Figure FDA0002494374850000031
其中，R1选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
6.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含砜基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000032
其中，#代表基团的连接位置。
7.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含羰基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000033
Figure FDA0002494374850000041
其中，R2选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
8.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含磷氧基的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000042
其中，X为O、S、
Figure FDA0002494374850000043
R3-R12各自独立地选自氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，R13选自C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
9.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述含硼的电子受体基团选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000051
其中，Y为O、S、
Figure FDA0002494374850000052
R14-R22各自独立地选自氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基和C2-C30的杂芳基中的任意一种，#代表基团的连接位置。
10.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如下化合物P1～P97中的任意一种：
Figure FDA0002494374850000061
Figure FDA0002494374850000071
Figure FDA0002494374850000081
Figure FDA0002494374850000091
Figure FDA0002494374850000101
11.一种有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层；
所述至少一层有机薄膜层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或至少两种的组合，且包括发光层；
至少一层所述有机薄膜层中含有至少一种如权利要求1-10任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
13.根据权利要求11或12所述的有机光电装置，其特征在于，所述电子传输层的材料选自如权利要求1-10任一项所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11或12所述的有机光电装置，其特征在于，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述电子传输层的主体材料选自如权利要求1-10任一项所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求11或12所述的有机光电装置，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料选自如权利要求1-10任一项所述的化合物中的一种或至少两种的组合，且所述发光层的发光材料的最低三线态能级低于所述化合物的最低三线态能级。
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