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CN111499227B - 一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法及所得胶凝材料的应用 - Google Patents

一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法及所得胶凝材料的应用 Download PDF

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CN111499227B CN202010327169.3A CN202010327169A CN111499227B CN 111499227 B CN111499227 B CN 111499227B CN 202010327169 A CN202010327169 A CN 202010327169A CN 111499227 B CN111499227 B CN 111499227B
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李凯
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Abstract

本发明属于工业废弃物资源化处理技术领域，特别涉及一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法及所得凝胶材料的应用。本发明首先将冶炼工业废渣进行热活化预处理，将矿渣渣中的MnS或FeS、铁橄榄石大量转化为锰氧化物或铁氧化物，在脱硫脱硝的反应过程中与SO2、NOx生成硫酸盐和硝酸盐，实现脱硫脱硝；利用SO2和NOx的强还原性及生成产物浸出矿渣中的锰、铁，提高矿渣的水化活性，制备胶凝材料。本发明利用冶炼工业废渣处理烟气中的SO2和NOx，解决了烟气脱硫脱硝需求，利用废气资源实现冶炼工业废渣的净化分离，得到一种胶凝材料，实现了冶炼工业废渣和废气的资源化利用。

Description

一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料 的方法及所得胶凝材料的应用
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化处理技术领域，特别涉及一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法及所得胶凝材料的应用。
背景技术
SO2和NOx是有色金属冶炼过程中释放的主要污染物，是产生酸雨、光化学烟雾和温室效应等气象灾害的主要原因，严重影响了人类生存环境和健康。当前，同时处理二氧化硫和氮氧化物成熟技术主要包括应用湿式烟气脱硫(WFGD)和选择性催化还原技术(SCR)组合，该两种方法脱硫脱硝效率高，运行稳定，但是耗水量大，投资和运行成本较高。因此有色金属冶炼行业迫切需求一种低成本，流程简单的烟气同时脱硫脱硝新技术。
矿浆脱硫是利用矿浆中含有大量金属氧化物及金属离子，能液相催化氧化SO2生成SO4 2-从而去除烟气中的SO2的技术。但是由于NO的溶解度在矿浆中极低，如何在矿浆液相同步脱硫过程中将NO转化为溶解度更高的含氮物质(包括NO2、N2O4、N2O5)，以去除烟气中的NO，仍值得进一步研究。
铁锰合金与铜冶炼工业中会产生大量的铁锰合金渣与铜冶炼渣，通过XRD与XRF对其进行表征，发现这两种渣的组成成分中SiO2、CaO、MgO和Al2O3分别达到30～40％、20～30％、5～10％和8～10％，同时含有一定量的MnS、FeS、MnO、Fe3O4和硅酸盐等，是一种含高钙镁铝的固体废物，目前对该类含高钙镁铝的固体废物处理方法主要仍在于单纯作为掺料用于制备高性能混凝土。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法，由本发明提供的方法可以充分利用含高钙镁铝的冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理，最终得到具有较高水化活性的胶凝材料，实现工业废弃物的高效利用；本发明还提供了所得胶凝材料的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法，包括以下步骤：
将冶炼工业废渣和相调节剂混合后进行热活化预处理，得到活化渣；
将所述活化渣、氧化剂和水混合，得到浆液；
将所述浆液与待处理烟气接触，对烟气进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
将所述含硫含硝的浆液进行固液分离，得到固相和液相；
对所述固相进行干燥，得到所述胶凝材料。
优选的，所述冶炼工业废渣包括铁锰合金渣和/或铜冶炼渣；所述相调节剂为CaO、Na2CO3或B2O3。
优选的，所述冶炼工业废渣与相调节剂的质量比为10：(1～3)。
优选的，所述热活化预处理包括：将所述混合得到的混合物料依次进行的第一研磨、焙烧和第二研磨；所述焙烧的温度为800～1200℃，时间为60～180min；所述第一研磨和第二研磨所得产物的粒径独立地为200～300目。
优选的，所述氧化剂包括KMnO4或NaClO2。
优选的，所述活化渣和氧化剂的质量比为10：(0.3～0.8)；所述浆液中活化渣的浓度为50g/L。
优选的，所述烟气中SO2的体积浓度为300～1000ppm，NO的体积浓度为200～500ppm，O2的体积浓度为1％～10％；所述烟气的流速为200～800mL/min。
优选的，所述脱硫脱硝处理中浆液与烟气的体积比为1：(600～1000)；所述脱硫脱硝处理的温度为30～45℃，时间为5～12h。
优选的，所述后处理包括依次进行的除杂和浓缩。
本发明还提供了上述技术方案所述方法得到的胶凝材料作为建筑材料在建筑领域的应用。
本发明提供了一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法，包括以下步骤：将冶炼工业废渣和相调节剂混合后进行热活化预处理，得到活化渣；将所述活化渣、氧化剂和水混合，得到浆液；将所述浆液与待处理烟气接触，对烟气进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；将所述含硫含硝的浆液进行固液分离，得到固相和液相；对所述固相进行干燥，得到所述胶凝材料。
本发明首先将冶炼工业废渣进行热活化预处理，将矿渣中的MnS或FeS、铁橄榄石大量转化为锰氧化物或铁氧化物，在脱硫脱硝的反应过程中铁、锰氧化物能够与SO2、NOx发生反应，生成可溶于水的硫酸盐和硝酸盐类，不仅能够提高脱硫脱硝效率，而且能利用SO2和NOx的强还原性及生成产物中的硫酸和硝酸将矿渣中过多的锰、铁浸出，从而提高矿渣的水化活性，更有利于胶凝材料的制备。本发明利用金属冶炼工业产生的冶炼废渣处理冶炼工业废气中的SO2和NOx，既解决了金属冶炼行业低成本、高效率的烟气脱硫脱硝需求，又利用废气资源实现冶炼工业废渣的净化分离，得到一种胶凝材料，实现了冶炼工业废渣和废气的资源化利用。
附图说明
图1为实施例1脱硫脱硝处理结果检测图；
图2为实施例2脱硫脱硝处理结果检测图；
图3为实施例3脱硫脱硝处理结果检测图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法，包括以下步骤：
将冶炼工业废渣和相调节剂混合后进行热活化预处理，得到活化渣；
将所述活化渣、氧化剂和水混合，得到浆液；
将所述浆液与待处理烟气接触，对烟气进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
将所述含硫含硝的浆液进行固液分离，得到固相和液相；
对所述固相进行干燥，得到所述胶凝材料。
本发明将冶炼工业废渣和相调节剂混合后进行热活化预处理，得到活化渣。
在本发明中，所述冶炼工业废渣优选为金属冶炼工业废渣，更优选包括铁锰合金渣和/或铜冶炼渣。在本发明中，所述相调节剂优选为CaO、Na2CO3或B2O3。在本发明中，所述冶炼工业废渣与相调节剂的质量比优选为10：(1～3)。冶炼工业废渣的主要组成优选包括锰合金渣和/或铜合金渣。在本发明中，当所述冶炼工业废渣包括锰合金渣和铜合金渣时，所述锰合金渣和铜冶炼渣的质量比优选≥2。
在本发明中，所述热活化预处理优选包括依次进行的第一研磨、焙烧和第二研磨。在本发明中，所述焙烧的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃；时间优选为60～180min，更优选为80～160min。在本发明中，所述焙烧的温度优选由室温升温得到；所述升温的速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min。在本发明中，所述焙烧的设备优选为马弗炉。所述第一研磨和第二研磨所得产物的粒径独立地优选为200～300目。本发明对所述第一研磨和第二研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。在本发明中，所述第二研磨优选在焙烧的产物冷却后进行。
本发明在相调节剂及热激发的作用下，冶炼工业废渣原物相中含量高达8～10wt.％的低活性物相MnS可转化为锰氧化物；低活性的铁橄榄石还原成铁并生成硅酸钙及铁氧化物，有利于提高对烟气的脱硫脱硝效率，也有利于提高胶凝材料的水化活性；相调节剂中含有的游离氧，在高温的条件下打断锰渣中原有的硅氧网络结构，使结晶体中硅氧四面体、锰氧八面体网络结构解体，产生的大量断键激发冶炼工业废渣的活性。
得到活化渣后，本发明将所述活化渣、氧化剂和水混合，得到浆液。
在本发明中，所述氧化剂优选包括KMnO4或NaClO2。本发明对所述水没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水即可，具体的，如去离子水、自来水。在本发明中，所述活化渣和氧化剂的质量比优选为10：(0.3～0.8)，更优选为10：(0.4～0.7)，最优选为10：0.5。在本发明中，所述浆液中活化渣的浓度优选为50g/L。本发明优选将活化渣与水混合后，再将所得混合体系与氧化剂混合，得到所述浆液。
得到浆液后，本发明将所述浆液与待处理烟气接触，对烟气进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液。
在本发明中，所述烟气中SO2的体积浓度优选为300～1000ppm，NO的体积浓度优选为200～500ppm，O2的体积浓度优选为1％～10％。在本发明中，所述脱硫脱硝处理中浆液与烟气的体积比优选为1：(600～1000)，更优选为1：(650～950)。在本发明中，所述脱硫脱硝处理的温度优选为30～45℃，更优选为32～43℃；时间优选为5～12h，更优选为6～11h。在本发明中，所述脱硫脱硝处理中烟气的流速优选为200～800mL/min，更优选为450～550mL/min，再优选为490～510mL/min。在本发明中，所说浆液与烟气优选以逆流方式接触。
在本发明中，所述脱硫脱硝处理优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为1000～1200rpm。
在本发明中，所述对烟气的脱硫脱硝处理中，冶炼工业废渣中的金属氧化物、金属离子和氧化剂会与烟气中的SO2、NO和NO2发生反应将其氧化去除，具体的，以氧化剂为高锰酸钾为例，发生如下反应：
Figure GDA0002905207000000051
SO3 2-+MnO4 -+H2O→SO4 2-+MnO4 2-+2H+，
HSO3 2-+MnO4 -+H2O→SO4 2-+MnO4 2-+3H+，
Figure GDA0002905207000000052
Figure GDA0002905207000000053
CaMnO3+2NO+H2O＝Mn2++2NO2 -+Ca2++2OH-，
MnO2+2NO＝Mn2++2NO2 -，
NO2+Mn2++2H2O→NO2 -+MnO(OH)+3H+。
本发明通过对烟气进行脱硫脱硝处理以脱除烟气中的SO2和NOx。
在本发明中，所述含硫含硝的浆液的组成包括液相离子和固相沉淀；所述液相离子包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、SO4 2-、NO3 -和NO2 -种的一种或多种；所述固相沉淀包括铁橄榄石、钾长石、钙长石、高温石英、氧化钙、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
得到含硫含硝的浆液后，本发明将所述含硫含硝的浆液进行固液分离，得到固相和液相；对所述固相进行干燥，得到所述胶凝材料。
本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；时间优选为10～16h，更优选为12～14h。干燥后，本发明优选对所得干燥产物进行破碎；本发明对所述破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎即可。在本发明中，所述胶凝材料的粒径为200～300目。
本发明优选还包括对所述液相进行后处理以分别回收Mn和/或Fe。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的除杂和浓缩。在本发明中，所述液相中的杂质包括Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+种的一种或多种。在本发明中，所述除杂优选为净化除杂，更优选为沉淀过滤。在本发明中，所述浓缩优选为蒸发浓缩；所述浓缩优选浓缩至工业用锰盐及铁盐的浓度；本发明对所述工业用锰盐及铁盐的浓度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的工业用锰盐及铁盐的浓度即可。经所述后处理后，本发明优选将所得浓缩液进行金属元素回收提取。本发明对所述回收提取没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的元素回收提取方法即可。
本发明还提供了上述技术方案所得胶凝材料作为建筑材料在建筑领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述胶凝材料替代部分水泥粉用于建筑建造。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将铁锰合金渣与CaO按10：2的质量比混合后研磨至200～300目，然后置于坩埚中并使用马弗炉以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温120min，在马弗炉中冷却至室温后研磨至200～300目，得到活化渣；
在固定于恒温磁力搅拌器的三口烧瓶中，将所得活化渣与水按1g：10mL的质量体积比混合后，按照活化渣与氧化剂的质量比为10：0.5加入KMnO4，得到所述浆液；
由模拟烟气系统配制模拟烟气，其中SO2浓度为400ppm，NO浓度为300ppm，O2含量为10％，以450mL/min流速向装有所述浆液的装置中通入烟气并在该装置中发生烟气的脱硫脱硝处理，其中，烟气脱硫脱硝处理装置的进出口的气体浓度采用烟气分析仪检测，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的锰离子浓度，采用所得浆液对所提供的烟气在搅拌转速为1200rpm、温度为30℃的条件下进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
对含硫含硝的浆液进行固液分离，液相依次利用净化除杂和蒸发浓缩的方法回收其中Mn金属，固相在80℃、600min的干燥后粉碎至200目，得到胶凝材料。
采用烟气分析仪检测烟气成分，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的锰离子浓度，测试结果见图1。由图1可见，脱硫脱硝处理600min内，脱硫效率可保持在100％，脱硝效率≥60％，锰的浸出率高达86％。
测试例1
将实施例1所得胶凝材料与水泥按1：0.6的质量比，以及和水1：0.5的固液比在水泥净浆搅拌机中进行混合，搅拌3min后将所得浆体倒入模具中，在振实台上振动50次使其密实，刮平表面后放入温度20℃，相对湿度97％的水泥恒温恒湿养护箱中养护24h，拆模后继续放入养护箱中养护28d，得到固化体试块，按照标准GB/T 17671-1999对试块进行抗压抗折测试，测试结果见表1。
实施例2
将铜冶炼渣与CaO按10：2的质量比混合后研磨至200～300目，然后置于坩埚中并使用马弗炉以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温120min，在马弗炉中冷却至室温后研磨至200～300目，得到活化渣；
在固定于恒温磁力搅拌器的三口烧瓶中，将所得活化渣与水按1：10的质量体积比混合后，按照活化渣与氧化剂的质量比为10：0.5加入KMnO4，得到所述浆液；
由模拟烟气系统配制模拟烟气，其中SO2浓度为400ppm，NO浓度为300ppm，O2含量为10％，以450mL/min流速向装有所述浆液的装置中通入烟气并在该装置中发生烟气的脱硫脱硝处理，其中，烟气脱硫脱硝处理装置的进出口的气体浓度采用烟气分析仪检测，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的铁离子浓度，采用所得浆液对所提供的烟气在搅拌转速为1200rpm、温度为30℃的条件下进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
对含硫含硝的浆液进行固液分离，液相利用净化除杂、蒸发浓缩等方法回收其中Fe金属，固相在90℃、660min的干燥后粉碎至200目，得到胶凝材料。
采用烟气分析仪检测烟气成分，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的铁离子浓度，测试结果见图2。由图2可见，脱硫脱硝处理600min内，脱硫效率可保持在100％，脱硝效率≥65％，铁的浸出率高达90％。
测试例2
将实施例2所得胶凝材料与水泥按1：0.6的质量比，以及和水1：0.5的固液比在水泥净浆搅拌机中进行混合，搅拌3min后将所得浆体倒入模具中，在振实台上振动50次使其密实，刮平表面后放入温度20℃，相对湿度97％的水泥恒温恒湿养护箱中养护24h，拆模后继续放入养护箱中养护28d，得到固化体试块，按照标准GB/T 17671-1999对试块进行抗压抗折测试，测试结果见表1。
实施例3
将铜冶炼渣与铁锰合金渣以1：0.5的质量比混合，再将该混合物与Na2CO3按10：1的质量比混合后研磨至200～300目，然后置于坩埚中并使用马弗炉以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温120min，在马弗炉中冷却至室温后研磨至200～300目，得到活化渣；
在固定于恒温磁力搅拌器的三口烧瓶中，将所得活化渣与水按1：10的质量体积比混合后，按照活化渣与氧化剂的质量比为10：0.6加入NaClO2，得到所述浆液；
由模拟烟气系统配制模拟烟气，其中SO2浓度为800ppm，NO浓度为400ppm，O2含量为8％，以550mL/min流速向装有所述浆液的装置中通入烟气并在该装置中发生烟气的脱硫脱硝处理，其中，烟气脱硫脱硝处理装置的进出口的气体浓度采用烟气分析仪检测，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的锰、铁离子浓度，采用所得浆液对所提供的烟气在搅拌转速为1200rpm、温度为45℃的条件下进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
对含硫含硝的浆液进行固液分离，液相利用净化除杂、蒸发浓缩等方法回收其中Fe、Mn金属，固相在80℃、660min的干燥后粉碎至200目，得到胶凝材料。
采用烟气分析仪检测烟气成分，使用火焰法和XRF分别测量液相和固相中的铁、锰离子浓度，测试结果见图3。由图3可见，脱硫脱硝处理600min内，脱硫效率可保持在100％，脱硝效率≥60％，锰的浸出率高达84％，铁的浸出率高达92％。
测试例3
将实施例3所得胶凝材料与水泥按1：0.6的质量比，以及和水1：0.5的固液比在水泥净浆搅拌机中进行混合，搅拌3min后将所得浆体倒入模具中，在振实台上振动50次使其密实，刮平表面后放入温度20℃，相对湿度97％的水泥恒温恒湿养护箱中养护24h，拆模后继续放入养护箱中养护28d，得到固化体试块，按照标准GB/T 17671-1999对试块进行抗压抗折测试，测试结果见表1。
表1测试例1～3抗压抗折测试结果
28d抗折强度(MPa) 28d抗压强度(MPa)
测试例1 7.4 56.8
测试例2 7.8 72.6
测试例3 7.5 58.5
硅酸盐水泥CA-50 ≥6.8 ≥54.2
由表1可见，本发明利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理，所制备的胶凝材料与硅酸盐水泥CA-50进行对比，28天抗折强度和抗压强度均符合CA-50，具有替代硅酸盐水泥CA-50的使用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用冶炼工业废渣同步烟气脱硫脱硝处理制备胶凝材料的方法，包括以下步骤：
将冶炼工业废渣和相调节剂混合后进行热活化预处理，得到活化渣；所述冶炼工业废渣包括铁锰合金渣和/或铜冶炼渣；所述相调节剂为CaO或Na2CO3；
将所述活化渣、氧化剂和水混合，得到浆液；
将所述浆液与待处理烟气接触，对烟气进行脱硫脱硝处理，得到含硫含硝的浆液；
将所述含硫含硝的浆液进行固液分离，得到固相和液相；
对所述固相进行干燥，得到所述胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冶炼工业废渣与相调节剂的质量比为10：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热活化预处理包括：将所述混合得到的混合物料依次进行第一研磨、焙烧和第二研磨；所述焙烧的温度为800～1200℃，时间为60～180min；所述第一研磨和第二研磨所得产物的粒径独立地为200～300目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括KMnO4或NaClO2。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述活化渣和氧化剂的质量比为10：(0.3～0.8)；所述浆液中活化渣的浓度为50g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气中SO2的体积浓度为300～1000ppm，NO的体积浓度为200～500ppm，O2的体积浓度为1％～10％；所述烟气的流速为200～800mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝处理中浆液与烟气的体积比为1：(600～1000)；所述脱硫脱硝处理的温度为30～45℃，时间为5～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述液相进行后处理，所述后处理包括依次进行的除杂和浓缩。
9.权利要求1～8任一项所述方法得到的胶凝材料作为建筑材料在建筑领域的应用。
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